<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
" procéda de fabrication de dérivés terpè'01 quea:
EMI1.2
La présente invention,à laquelle e collaboré Mr Marcel Jean Tria.rd,aar- cerne la préparation d'alcools et de leurs éthers-sels à parti$ des terpè- nes cu des fissquiterpènss,par condensation de ces derniers avec le formol. on a déjà proposé de préparer,dans ces conditions,des alcools monova-
EMI1.3
lente et leurs éthers-sels.en utilisant l'acide acétique pour faciliter la réaction de condensation,mais il est difficiles,par ce moyen,d'obtenir des produits purs avec de bons rendements.Les produits ainsi obtenue sont souvent mal définis et se trouvent fréquemment mélangés à des composée résineux résultant d'une polymérisation plus ou moins poussée.
Les travaux de la demanderesse lui'ont permis d'établir qu'en particu-
EMI1.4
lier,avec certains terpènes/comme le pinéne,qui ont tendance à s'isomériaeï, il se produisait,au cours de ces réactions de condensation,une transformation plus ou moins profonde du noyau terpénique initial,de sorte que ces réactions donnaient, à coté des dérivés alcooliques réguliers,d'autres com- posés alcooliques dérivant de terpènes isomères.Ces derniers composés sont difficiles à séparer des premiers, qui ont conservés le noyau terpénique initial,car tous ces corps ont des points d'ébullition assez voisins et s'entraînent facilement les uns les autres,de sorte que,malgré les distillations répétées,
on arrive difficilement à obtenir des produite biendéffinis,
Conformément à l'invention,ces inconvénients sont évités en effectuant
EMI1.5
ces réactions de condensation des terpènes ou sesquiterpères aveib le flor- moi,en présence d'acides autres que 1 acide acétique,et choisis parmei ceux qui ont une action isomérisante moins prononcée sur les terpènes.
La Demanderesse a constaté, en effet,que,dans ces conditions, la formation de résines peut être presque complètement évitée.
Les acides dont l'emploi constitue le principe de ]'invention sont les
EMI1.6
acides propion3.que,butyrig,ue,bsnzoigus,ealicyliqus,phén.yla.cétique,ci.nnemi- que,oxalique,maléique,phtalique,et d'une façon générale les acides alipha- tiques à fort poids moléculaire et les acides cycliques.Le formol peut être
EMI1.7
uti1isé,aoit sous forme de solution aqueuee,o1t sous forme de trioxymétht- lène.
EMI1.8
L'invention s'applique à tous les terpènes ou sesquiterpères possédant un ou plusieurs.groupements an ou CN2voisi-ne d'une double liaison,comme, par exemple, l'c<pinène, le nopinéne,le limonène,le dipentère,le camphène et le oaryophylène.
On obtient toujours dans ces réactions un mélange d'alcool et d'esters alcooliques en proportions variables,suivant les quantités respectives des
EMI1.9
réactifs mis en oeuvre et le mode opératoire adopté.En parti.eu3ters3. l'on veut obtenir le maximum d'éther-sel,on peut éliminer l'eeu,t3oit au fur et à mesure de sa formation,soit en fin d'opération,par distillation à pres-
EMI1.10
siot ordinaire ou sous pression réduite, ou encore par entraînement a2éo"<
<Desc/Clms Page number 2>
tropique dans le cas d'acides à pointé d'ébullition suffisamment élevés
EMI2.1
(acide benzotque,phényl-acétique, etc...).
Dans le cas où l'acide est à pas point d'ébullition assez bas,comme l'acide propioniaue,l'élimination de l'eau peut se faire simplement en remplaçant tout ou partie de l'acide par l'anhydride correspondant.La production des éthers-sele sera naturellement favorisée en opérant en présence d'un excès d'acide.
Les opérations de condensation peuvent être réalisées sous pression, ce qui accélère les réactions,ou encore à la pression ordinaire,mais en prenant,dans ce dernier cas,des précautions spéciales pour modérer le chauffage au début de l'opération dans le but d'éviter les pertes de for- mol par évaporation. une élévation de température augmente les vitesses de réaction et favorise la production d'éthers-sels au détrimert des al- cools.
L'invention apporte une simplification notable à la préparation des
EMI2.2
différents éthers-sels dérivés des terpènes ou des sesquiterpènes.En effet, dans les procédés appliqués jusqu'ici,l'acide acétique étant le seul acide organique utilisé pour faciliter ces réactiors de condensation des terpè- nes ou sesquiterpènes avec le formol,les éthers-sels obtenus,conjointement avec les alcools,étaient uniquement les acétates.pour obtenir d'autres éthers-sels.il fallait donc faire agir l'acide choisi sur les alcools, obtenus soit directement,soit, par saponification de ces acétates.
Grâce à la présente invention,selon laquelle on utilise,pour ces réac-
EMI2.3
tior.s,un acide organique autre que l'acide acétique,onpeut obtenir direc- tement,c'estvà dire sans passer par les alcools,une gamme très étendue d'éthers-sels correspondant à ces divers acides.
Les exemples suivants précisent le mode opératoire de certaines fabrications et indiquent les rendements que l'on peut en attendre.
Exemple N 1.-
680 grs (5 mol) de pinène,550 gre (4,5 mol.) d'acide benzoîque et 90
EMI2.4
grs (3mol. ) de trioxymét>lène sont placés dans un ballon muni d'une agita- tion mécanique et d'un réfrigérant pouvant agir 'en ascendant ou en descen- dant.
On porte la température à 9000.,puis on monte lentement,en 4 heures environ,à 116 0..on peut alors augmenter la température jusqu'à 130 C, sans crainte de perte appréciable de formol et on maintient cette dernière température pendant environ 4 heures.
/! ce moment,on renverse le sens du réfrigérant afin d'éliminer l'eau
EMI2.5
qui 3',J.: forcée dans la réaction et on porte la température à 1!10j160oC., tant qu'il se dégage de l'eau.
Le produit refroidi est lavé au carbonate de soude et à l'eau pour enlever l'acide benzoîque n'ayant pas réagi;le résidu est distillé sous
EMI2.6
vide.on obtient ainsi 320 grs de pinène récupéré,107 grs de pinénylméthanol,de point ù'ébullitian:12S -1?7 c,sous 20 m/m,et x62 grs de benzoate de pinènylméthanol de point d"ébullition:2020-2060C sous 13 m/m.Le rendement par rapport au pinène disparu s'établit comme suit:pinénylméthaDol:24,32µÉ, benzoate de pinènylméthanol: 50,R4. rt-xeml3le Ne 2....
UB 6EOgre de pinène,600grs d'acide phénylaaétique,90grs de tr.oxyméthylène et 75 grs d'eau sont chauffés à 90/95 C" pendant 7 heures en agitant vigoureusement; on élève,en 3 heures environ,la température jusqu 1550a.,en même temsa qu'on distille l'eau.on maintient cette température jusqu'à ce qu'il n y ait plus de dégagement d'eau appréciable.
Après lavage au carbonate de soude et à l' eau, pour éliminer l'acide libre en excès,on distille sous vide.On récupère 323 grs de pinène et on obtient 46 grs de pinénylméthanol et 450 grs de phénylacétate de pinènyl-
EMI2.7
méthanol,de point d'ébullition: 204-?06 o,sous 22m m,res rendements,par rapport au pinène disparu sont les suivants!10,63% pour le p3.nèn,ylméthar.ol et 58,8% pour le phénylacétate..
<Desc/Clms Page number 3>
Exemple N 3.-
2000 grs de limonène,1500 grs d'acide benzorque,270 grs de'trioxymé- thylène et 20 grs d'eau,sont chauffes pendant 4 Heures à 9000.,puis pen-
EMI3.1
dant 4 heures à 11500-18000. dans un récipient muni d'un réfrigérant ans- cendant.A ce'moment on la,is6e monter lentemerit la température jusqu'à 15000,,tout en distillant l'eau formée.on maintient à 150 c,pendaDt envi- ron 6 à 7 heures.
On lave le produit obtenu au carbonate de soude et à l'eau pour enlever l'acide en excès: il reste une huile qui est distillée. on récupère 1.150 grs de limonène n'ayant pas réagi et on sépare 470
EMI3.2
grs de t#Hl limonénylméthanol de point d'ébul1itjon 14700.sous 2'7 mim, et 475 grs de benzoate de cet alcool,de point d'ébulliti.oP:200 -P10 a*sous 8 m/m.Les rendements par rapport au limomène disparu sont de 45,2% pour l'alcool et 27,9% pour l'éther-sel.
EMI3.3
R E V E N D I a A T 1 0. N S -----------------------------------
EMI3.4
'1 1 , Un procédé de préparation d'alcools monovalents et d'éthers-sels, dérivée de terpènes ou sesquiterpènes comprenant un ou plusieurs groupements OH ou age voisins dune double liaison, par condensation de ces corps .l'.,;.'! avec le formol, caractérisé en ce que l'on opère la co'ndensatioti en pré- ---------- sence d'un acide organique autre que l'acide acétique et ayant une action ieomér1satJte moins prononcée que ce dernier sur les terpènes.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
"proceeded to manufacture derivatives terpè'01 quea:
EMI1.2
The present invention, in which Mr Marcel Jean Tria.rd has collaborated, concerns the preparation of alcohols and their ethers-salts from terpenes or fissquiterpenes, by condensation of the latter with formalin. it has already been proposed to prepare, under these conditions, monovascular alcohols
EMI1.3
slow and their ethers-salts. using acetic acid to facilitate the condensation reaction, but it is difficult by this means to obtain pure products with good yields. The products thus obtained are often ill-defined and are are frequently found mixed with resinous compounds resulting from more or less extensive polymerization.
The work of the Applicant has enabled it to establish that in particular
EMI1.4
link, with certain terpenes / such as pinene, which have a tendency to isomeriaï, during these condensation reactions, a more or less profound transformation of the initial terpene nucleus occurred, so that these reactions gave, besides regular alcoholic derivatives, other alcoholic compounds derived from isomeric terpenes. These latter compounds are difficult to separate from the former, which have retained the initial terpene nucleus, since all these bodies have fairly similar boiling points and s' easily lead to each other, so that despite repeated distillations,
it is difficult to obtain biendéffinis products,
According to the invention, these drawbacks are avoided by carrying out
EMI1.5
these condensation reactions of terpenes or sesquiterpers aveib le florme, in the presence of acids other than acetic acid, and chosen from among those which have a less pronounced isomerizing action on terpenes.
The Applicant has in fact observed that, under these conditions, the formation of resins can be almost completely avoided.
The acids whose use constitutes the principle of the invention are
EMI1.6
propion3que, butyrig, ue, bsnzoigus, ealicyliqus, phen.yla.cetic, ci.nnemi-, oxalic, maleic, phthalic acids, and in general aliphatic acids with high molecular weight and cyclic acids Formalin can be
EMI1.7
used either in the form of an aqueous solution, or in the form of trioxymethylen.
EMI1.8
The invention applies to all terpenes or sesquiterpers having one or more groups an or CN2voisi-ne of a double bond, such as, for example, c <pinene, nopinene, limonene, dipenter, camphene and oaryophylene.
In these reactions, a mixture of alcohol and alcoholic esters is always obtained in variable proportions, depending on the respective amounts of
EMI1.9
reagents used and the procedure adopted.En parti.eu3ters3. we want to obtain the maximum of ether-salt, we can eliminate the eu, t3 either as it is formed, or at the end of the operation, by pressure distillation.
EMI1.10
ordinary siot or under reduced pressure, or by a2éo drive "<
<Desc / Clms Page number 2>
tropic in the case of acids with a sufficiently high boiling point
EMI2.1
(benzotque acid, phenyl-acetic acid, etc.).
In the case where the acid is not at a low enough boiling point, such as propionic acid, the removal of water can be done simply by replacing all or part of the acid with the corresponding anhydride. production of ethers-sele will naturally be favored by operating in the presence of an excess of acid.
The condensation operations can be carried out under pressure, which accelerates the reactions, or again at ordinary pressure, but taking, in the latter case, special precautions to moderate the heating at the start of the operation in order to avoid form losses by evaporation. an increase in temperature increases the reaction rates and promotes the production of ethers-salts at the detriment of the alcohols.
The invention brings a notable simplification to the preparation of
EMI2.2
different ethers-salts derived from terpenes or sesquiterpenes. In fact, in the processes applied so far, acetic acid being the only organic acid used to facilitate these condensation reactions of terpenes or sesquiterpenes with formalin, ethers -salts obtained, together with the alcohols, were only the acetates. To obtain other ethers-salts, it was therefore necessary to make the selected acid act on the alcohols, obtained either directly or by saponification of these acetates.
Thanks to the present invention, according to which one uses, for these reactions
EMI2.3
tior.s, an organic acid other than acetic acid, one can obtain directly, that is to say without going through alcohols, a very wide range of ether-salts corresponding to these various acids.
The following examples specify the procedure of certain manufactures and indicate the yields which can be expected.
Example N 1.-
680 grams (5 mol) of pinene, 550 grams (4.5 mol.) Of benzoic acid and 90
EMI2.4
grs (3mol.) of trioxymetlene are placed in a flask fitted with mechanical stirring and a condenser capable of ascending or descending.
The temperature is brought to 9000., then the temperature rises slowly, in about 4 hours, to 116 ° C., the temperature can then be increased to 130 ° C., without fear of appreciable loss of formalin and the latter temperature is maintained for approximately 4 hours.
/! this moment, the direction of the refrigerant is reversed in order to eliminate the water
EMI2.5
which 3 ', J .: forced into the reaction and the temperature is raised to 1! 10j160oC., as long as water is released.
The cooled product is washed with sodium carbonate and water to remove unreacted benzoic acid; the residue is distilled under
EMI2.6
vacuum. 320 grs of recovered pinene are thus obtained, 107 grs of pinenylmethanol, with a boiling point: 12S -1? 7 c, at 20 m / m, and x62 grs of pinenylmethanol benzoate with a boiling point: 2020- 2060C at 13 m / m. The yield relative to the missing pinene is established as follows: pinenylmethaDol: 24.32μE, pinenylmethanol benzoate: 50, R4. Rt-xeml3le Ne 2 ....
UB 6EOgre of pinene, 600 g of phenylaaetic acid, 90 g of tr.oxymethylene and 75 g of water are heated to 90/95 C "for 7 hours while stirring vigorously; the temperature is raised in approximately 3 hours to 1550a. at the same time as the water is distilled, this temperature is maintained until there is no appreciable release of water.
After washing with sodium carbonate and with water, to remove the excess free acid, distillation is carried out under vacuum. 323 g of pinene are recovered and 46 g of pinenylmethanol and 450 g of pinenyl phenylacetate are obtained.
EMI2.7
methanol, boiling point: 204-? 06 o, under 22 m, res yields, relative to the missing pinene are as follows! 10.63% for p3.nèn, ylmethar.ol and 58.8% for phenylacetate.
<Desc / Clms Page number 3>
Example N 3.-
2000 grs of limonene, 1500 grs of benzoric acid, 270 grs of trioxymethylene and 20 grs of water, are heated for 4 hours at 9000., then for-
EMI3.1
for 4 hours at 11500-18000. in a receptacle fitted with an older condenser. At this time, the temperature is slowly raised to 15,000, while distilling the water formed. it is maintained at 150 c, for about 6 to 7 hours.
The product obtained is washed with sodium carbonate and with water to remove the excess acid: an oil remains which is distilled. 1.150 grs of unreacted limonene are recovered and 470 are separated
EMI3.2
grs of t # Hl limonenylmethanol of boiling point 14700. under 2'7 mim, and 475 grs of benzoate of this alcohol, of boiling point. oP: 200 -P10 a * under 8 m / m. The yields per relative to the disappeared limomene are 45.2% for alcohol and 27.9% for ether-salt.
EMI3.3
R E V E N D I a A T 1 0. N S -----------------------------------
EMI3.4
'1 1, A process for the preparation of monovalent alcohols and ethers-salts, derived from terpenes or sesquiterpenes comprising one or more OH or age groups close to a double bond, by condensation of these bodies .l'.,;. ' ! with formalin, characterized in that the co'ndensatioti is carried out in the presence of an organic acid other than acetic acid and having a less pronounced omeomér1satJte action than this last on terpenes.