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" perfectiO':"Ùe.16uts et relatifs à des procédés pour la production d'hydrocarbures aromatiques."
La présente invention est relative à la production d'hydrocarbures aromatiques au depart d'hydrocarbures liquide,
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non aromatiques La fabrication d'hydrocarbures aromatiques a toujours été baste sur la carbonisation de charbon à température relia- tiveueut élevée t 75'-95' C cu ;'2.ê.:1e plus)* Récesnont, toute- fois, il a été établi par plusieurs chercheurs et inventeurs que des hydrocarbures aromatiques sont for-#6s dans un grand nombre de procédés de garaotère pyrognétique au dcpart de pétrole, de ses fractions ou de ses constituants.
Un certain nombre de procédés de craquage et de transfor-
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mation ont été proposes pour la production d'une gazoline de teneur élevée en octane en formant, à.partir de la Ratière de départ, une certaine quantité d'hydrocarbures aromatiques qui, en vertu de leur indice d'octane élevé, augmentent la valeur de la gazoline formée.Toutefois ces réactions ne peuvent être
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oonsiàêrôes eanme des procédas pour la fabrication d'hydroear- - bures aromatiques à l'état essentiellement pur Il est bien connu que la séparation de mélanges d'hydrocarbures aromatiques
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et non aromatiques de grandeur moléculaire sensibleaent idanti-
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que est difficile ou me-ie i;.pcssible.
De tels mélanges ont une courbe d'tbullition continue, alors que pour l'isolement de composés chimiques particuliers,une courbe d'bullitiou discontinue est requise'- Un réalité aucun des procèdes, aux-
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quels il a été fait allusion, .n'est utilisé dans la pratique
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pour la fabrication des longues séries d'hydrocarbures a.ro- #atigces' Béce.-ment un procédé a été décrit, dans lequel des hy- drccarbcres aliphatiques ou cycic-aliphatiques sont convertis
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en hydrocarbures aromatiques essentiellement purs sous l'iL-
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fluence de certains oxydes tal1iues' Suivant ce proord,, un hydrocarbure aromatique peut se'llle....elt être formé i..
1,,tctir
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d'une -matière de départ, qui a le même nombre d'atomes de
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carbone* Tour cette raison, ce procède est t2--e aromatisation et son un procédé de craquage cu de transformation.
L'objet de la présente irivertio- est de iCLrl: Un procédé pour la production d'b"droc4bres aromatiques essen- tellement pers au départ, d'hydrocarbures liquides -o...... arc-a-
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tiques- A la suite de recherches il a ét,: etabli que ceci peut
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se réaliser par un procéd;, de catalyse, qui peut être consi- déré aozze un procède de craquage eu de transfortion cepen- dant, le fait qu'il doit être considéré eo.:..e un procédé de craquage au bien, OO-...1e un procéda de tran;:for.,a :
io1 ul-iiead de Il,chelle de teyérature d'ébullition de la matière de
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départ.
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bref, l'invention, consiste en Un procédé pour la
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production d'hydrocarbures aromatiques essentiellement purs
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au dtpart de liquides d'un caractère oo1tee4G ou partielle- ment non aromatique4, ayant la nature d'un hydrocarbure, et
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ayant Une échelle de températures d'ébullition s'étendant
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entre 100* et 4QO*C., de préférence l-25C.- Ce procède iaplique le passage du liquide vaporisa sur u catak-seur,
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choisi parmi le groupe des catalyseurs d'hydrogénation et de
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dtshydragèna4ion, à une température de 50C*-75Q*C< ,e's s.
une pression essetielleent'prQahe de la pression atN.osph6riq.ce et à une vitesse en volume de 0.1-0.5 litre de liquide par heure et par litre de catalyseur-
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L'invention comprend égaleneat des procèdes pour le fa- brication d'hydrocarbures aromatiques esselltielle.c:eat purs au départ d'hydrocarbures liquides non aromatiques exécutés essen- tiellement co-,:e décrit ci-dessous* in se référant aux dia8'r,';JlÍes si-joints :
La figure 1 est un graphique, montrant le rapport entre la température en dervs centigrades et le pcurc-ecltage de distillat, relatif à du naphte de pétrole utilisé co-3e ma- tière de départ, et dans lequel la courbe a en trait plein s'appliqua à la salière de départ et li courbe b e.c tirets s'applique au produit de graquage ou résultante
Les exemples suivants expliquent le procédé précité:
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àxexiple 1 - Transformation arqmatisaiite de naphte de pétrole' La matière de départ au d'alimentation était un distillat
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léger de Texas Brut 27 A2j ayant les caractéristiques suivantes
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Poids spécifique (60-F.) 0.790
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<tb> oint <SEP> d'aniline <SEP> ((il- <SEP> C.) <SEP> 48
<tb>
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Point d'ébullition initial 98.d:
' 1CiVh 111E 23% 1140
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<tb> 30 <SEP> 119
<tb>
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,3 125*
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<tb> 50 <SEP> 132
<tb>
<tb> 60 <SEP> 138
<tb>
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. 70 146* su 154* 90t 164'
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<tb> 95 <SEP> 171'
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 186'
<tb>
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(lanso=,atiou de brome- z3 138/g Dans le graphique annexé, la ligne a en trait plein
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montre le pourcentage de dietillat, k différentes températures, de la matière sortant de la réaction.
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Suivant cet exemple, le catalyseur, qui consistait en
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un mélange de tournures fines de cuivre et de fer dans le rapport de 5:
1 place dans un tube en acier de 1 aètre de lon- gueur utile et de 7,5 ont de diamètre, a été active par oxyda- tian avec de lyair k 4OUMU suivie de réduction avec de l'hydrc- gène . 250*0 et porté ensuite une te-péra "tur e de 650*C. Dans
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le four de catalyse, on a introduit 1 kg de naphte de pétrole
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4L raison de 186g par heure. Les vapeurs de produit de la réaction cnt été refroidies dans ui. condenseur efficace
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enveloppe d'eau, ce qui a donn 452,5g de produit liquide,
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que l'on a fait passer ensuite à. travers une tcur eo.ten8.....t i50ce. d'huile de graissage, qui a absorbe 83,5g de produits liquides. Jeux-ci furemt réqupérex e- chauffant le liquide dpurateur à 2QG et 6a.,bi..!.t;sau liquide obtenu d Tabcrd.
La quantité de gaz non co..de±ls-.ble.9 s'est élevue k 408 litres d'une densité spécifique de 1.19g- par litre, c'est- -dire 469.2,-. Th éc:aa.ntilloü de gaz a 6te prélevé avant la tcur d'épuration et a aecusti la co..:pcsitio...... suivaiteo :
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% (en vcluue) (en pcids) (eu pcids de la
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<tb> matière <SEP> de <SEP> départ)
<tb>
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hydrogène 15.90 1.10 è.5/ô LIethane .37.85 S.5C' 11.G:Jh -59thar,e 9. fif 11..3Ii) 5..rh Sthylène 15.40 lô.'15 7.9'k trépane 1.885 .15 1.5% Yropylène ici. au 16.80 7..9'i Butanes Ci.45 -1.00 .5 Butylènes (a( et a> 3.55 fi.fié 3.2 Iso-Butylène 2.9Q 6.30 3.cob Yentaues et Pentènes 2.t?5 5.67 2.7p texanes et tlexènes 2.E5 6.fui5 .2%
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Le produit de r,actio. liquide a ét soumis. un frac- tiQnnenent soigné, et les tranches suivantes ont éte séparées:
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Produit bouillait jusque 84iC 22.7g
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<tb> Benzène <SEP> (80-81*C) <SEP> 75.0g
<tb>
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5aluène (11Q-113"C) 152.Og t7Lbenè.e (135-145"C) 152.?g A130lben1iènes supérieurs (15-18"8) 68.4g Aromatiques Icurds (bouillant au dessus de 180*0) 58.5g
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On a constate par les méthodes habituelles que tcus les
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produits étaient complètement aromatiques, excepté le prenier.
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La ligne en tirets b, dans le diagrae ci-joint, montre -le pourcentage du àistillat, à différentes terupèratures, du produit de réaction liquide précité-
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La composition de la fraction désignée par "aromatiques lourds" sera discutée dans un exemple ultérieur.. e::pla 2 - Craquage de n-heptane l 580.0 , n a fait passer 1 kg. de n-heptane (p.e. 98-1Q0 ) sur le catalyseur décrit dans l'exemple 1, à une température de 58G*C et à une vitesse de 4MOP,- par heure.
Le produit de réaction a consisté en '32g. de liquide et 250 litres = 225g. de gaz* Le produit n'était que partielleent aromatisée quoiqu'un fraction de benzène et de toluène essentiellement
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purs ait pu être isolée par fractionnemant* Mais une partie de la matière de départ fut seulement convertie en oléfine, comme il a résulté de la constatation que le produit de réaction
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liquide avait une consoiuaat-icia de brome de 837m/gJ Bien qa'3 la basse température de l'opération l'aromatisation complète tirait pas été achevée, le noabre d'octane du liquide était iaaté de 0 à, 62. iicchelle des températures d'ébullition du produit traita était la suivante :
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point d'xbullîtian Initial 40.0 . jusque 8Q* 3Q%.
89-65' . a.7%.
85-90" 14.7% 90-95 33.1% 95-l<a0" zur
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<tb> au-dessus <SEP> de <SEP> 100
<tb> (principalement <SEP> toluène) <SEP> 6.0%
<tb>
Le tableau suivant réunit ies résultats de l'analyse du
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gaz pur. de et exeaple, qui avait un poids spécifique de 1.13glire ( 0"C et 70Qmw. de pression).
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<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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àlydragéne 0 0 le thane &&,60 11.50 Bthane 21.00 ah.Q5 1%kyiéne 26.60 P.3.70
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<tb> Propane <SEP> 3.20 <SEP> 4.50
<tb>
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Propylène J11.4.5 25.30
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<tb> Butanes <SEP> 0.50 <SEP> 0.90
<tb>
<tb> Butènes <SEP> 5. <SEP> 65 <SEP> 10.05
<tb>
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lac-Butylène 1.55 2.75 Pentanes et Pentenes 1.45 à.25
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Si le-produit liquide est reoyalé à des te2pératures plus élevées p.ex.
650680*0, l'arc-Batisation 00-àplète a lieu.
7cele 3 - pp3irt . larosatisatio d'une huile Ilischer WrapSck- Lrkuile Fischer #ropsch utilisée aonme matière de départ était un liquide lnoclere d'une densité de 0.731 et d'une oonsoamation de braie de 6.95g.; par 1Q0g. 3En supposant (diaprés l*échelle des températures d'ébullition) que le poids naléeu- laire moyen soit de 150, la 4a :.soatia de brcne correspond doxa z. la présence de 7% d'allfines dans 1'4uile.
Les résultats de la distillation ler ont été les suivants :
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 121 C
<tb>
<tb> 5% <SEP> 146 C
<tb>
<tb> 10% <SEP> 150 C
<tb>
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à5fi 155*C
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<tb> 30% <SEP> 161 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40% <SEP> 167 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 173 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60% <SEP> 181 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70% <SEP> 188 C
<tb>
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8h 198.5 (:
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<tb> 90% <SEP> 216 C
<tb>
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95% 235* cr Toint d'ébullition final 2é5"C Dans le procédé de craquage, on a fait passer 245cc
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d'huile =1?3.1.g.ß en 4 1/2 heures sur le catalyseur constitué par du cuivre activé. Le volume total ducatalyseur était
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66Q ce., dent 440 oc. avaient exactement la te .perature re- quise de 63.
La vitesse en volu.'.e était donc de 0.1.3. La quatitc de liquide condensé a atteint 3 oc' d'Ciie densité de Q.870, donc 16fi de la matière de départ. 147.5 litres de gaz à pression et te--.rrv.tt:.cei:> .cL: les furent aL as, d'une
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densité de 1.12 g./litre: la récupération de ratière parait
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donc avcir été 00 :;plète.
Le fractionnement de la partie liquide (25 cc.) a montre qu'elle était complètement aromatisée. 50% du produit liquide total bouillait jusqu'à. 145 . En calculant d'âpres la matière de départ, les rendements suivants ont été constates
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<tb> en-dessous <SEP> du <SEP> benzène <SEP> 1.1%
<tb>
<tb> benzène <SEP> 30.%
<tb>
<tb> toluène <SEP> 1.9%
<tb>
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fraction ethylbenzéne 1.9
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<tb> produits <SEP> bouillant <SEP> une <SEP> température
<tb> plus <SEP> élevée <SEP> 8.1% <SEP> . <SEP>
<tb>
eple 4 - Craquage de gasoil.
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La natière de départ avait les oaractéristiquès auivantesi
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 195 C.
<tb>
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211* 10% 318*
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<tb> 20% <SEP> 228
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30% <SEP> 236
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40% <SEP> 243
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60% <SEP> 256
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70% <SEP> 262
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80% <SEP> 268
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> 277
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95% <SEP> 285
<tb>
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roint d ition final 309*
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Le poids spécifique à 60*F. était 0.864. le point d t in- flaxaatian en vase clos: .6'., la viscosité Eedwood z. 74?r.
36, a. 100.F. 33. Le point d'aniline 55.5*J.; L'indice Diesel 42.56.
La teiipérature a été -maintenue a 630*C. dans la prezîère partie de l'appareil par 'chauffage et dans la seconde partie par un bon isolement. La vitesse du courant a eté de 35 litres
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par heure. 45.8% du poids de la natiére de départ ont été récupères par condensation et 7.0% par èpuration* Les poids spécifiques du liquide condensa et du liquide épuré étaient respectivement de 0.929 et 0.816.
La composition du/produit total obtenu qui consistait essentiellement en aromatiques purs était la suivante :
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. Fraction légére du début 13
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<tb> Benzène <SEP> 6.2%
<tb>
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ialuéne s,Q± :JIt1qlbenène 5 ..9,i Alc6,-lben:lènes plus élevés (145-190'C.) 5 0Y Ar<lJl8.tiques lourds 25 gù La composition des fractions aromatiques plus élevées
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étaient essentiellement la zêae que elle ducrite dans 1 t egeaip le 6.
Ixele 5 - Oraquage d'huile de schiste.
Dans un tube' en acier de 2.10 de longueur et 7cm de diamètre on a placé 800g. de limaille de fer. Après avoir active le catalyseur par un courant d'air . 450 C. et par réduction ultérieure avec de l'hydrogène de 250 C, la tempera-
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ture de la ehaabre de réaction a été portée à 630*0. On a fait passer une huile de schiste bitumeuse, ayant une échelle de températures d'ébullition de 80-180*C. et contenant 10% de soufre (sous forme de composes organiques divers),sur le cata- lyseur à une vitesse de 127g. par heure. On a obtenu par kg. dtkuile traitée 480g.de liquide aromatisé consistant en des
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substances aromatiques pratiquenent exemptes de soufre.
Le gaz contenait la quantité totale de soufre de la matière de départ
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sous forme d'hydrogène sulfura. 16n calculant d'après la Bâti ère de départ, 30.7% bouillaient à une température allant jusque 18(3, IZ.5% étaient des coapases polycycliques bouillant jusqu'à 6P'. dans le vide et 4. constituaient un résidu, qui ne distillait pas à cette température et qui forait un brai noir et cassant-
Exemple 6 - Craquage d'huile de charbon.
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La at3.ère de départ était la fraction Ilê3-3Qv. d'huile de charbon, e'est-à-àire le produit obtenu par carbonisation de aharbon à basse te.érature. dont les constituants, qui n'étaient pas des hydrocarbures ont eté enlevés par les méthodes habituelles. Son poids spécifique atait de 0.822.
Le catalyseur, qui consistait en du cuivre activé, a été
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chauffés une température de 69G t3. Le volume total du cata- lyseur était de 180 litres- On a fait passer l'huile sur le catalyseur à une vitesse de 25.3 litres par heure, c'est-à- dire 20.8 kg. par heure. La vitesse en volume a donc été de 0.1 litre par litre de catalyseur et par heure. Les produits
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forcés ont été autant que passible condensés aontînuellenent, et les gaz développés et restant à cet état ont été conduits dans une tour dans laquelle ils ont éte mis en contact avec une huile de graissage absorbante.
Par heure, 15.3 litres = 14 kg. de produit liquide, qui était aromatique, exception faite pour une faible fraction de tête, ont été condensés, et dans l'installation d'épuration 0.4 litre = 0.3 kg. a été isolé
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en suppléments La quantité de gaz s'est élevéa à 6.9 nô par heure (calculé pour les température et pression normales)+ .
CQ.oee la densité du gaz était de 0.97 gra.-Lue par litre, son poids était 6.9 kg. - 1&1 poids, 69% de la .at3ère de départ ont été récupérés sous forme de liquide et 31 sous forse de gaz. Un examen du catalyseur après l'expérienee, qui a été poursuivie pendant douze heures, a montré qu'aucun dép8t de carbone appréciable ne s'était formé.
Le fractionnement du produit liquide a donné les composés
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suivants, les quantités étant ca-rculées en ; de la matière de d 6p13. rh
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Fraction de tête (en-dessous de 80*) Q;..5%
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<tb> Benzène <SEP> 7.3%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 14.7%
<tb>
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Fraction d',thlllbe,ixène 13.7jô Fraction 145-190 13.S Arok;atiques. bouillant , une température
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<tb> plus <SEP> élevée <SEP> 19.8%
<tb>
EMI9.9
La fraction 145-190 était soumise s. un fraotionnewent et les aonstituaiits principaux suivants en étaient obtenus :
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jQint d'ébullition 151 Is opropylbec,2 ¯ TT 16e 1.3.5.iri;tethârlber3.a,e (r.sitl) Il.
Il 1688 :l1ert,.Butylbenène Il 11 170. 1.2.4.T.ri..::et:b;.lbe.ù.zne Il Il 1740 sec.ButlbeJ1èùe il If 1798 1.2..3.TrL;,ethylbeúzène Il Il 181" ladène - An
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Le ¯.la.:ge de ces s:usizûces l,et.;t être ctilla .;::'.-e iààraàîenb ,cet co..bcsti0le de grande qualité pour .cter, eu cgard sen nombre d'oc:t'::"..1.e fort 61evr.;, -ils il peut ugale -ent être tcansfcraa par reeyGlisetion en quatit;.s 1:..pph;citI.>leÓ d'aromatiques benilla.t . basse te..pératl-re .':o-.-3 ü..eri:, ei- d9d:}US.
U k8etiQnaeeilt similaire de la p: ..tie de produit buill$:t, sous pression a.tc.b.,:riqae, at-des.:s ie làc. et uae épuration appropriée par des étzedes nabituelles cnt ! preduit les substances suivantes :
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Substance iChelle des texp#- % de la observations ratures d'ubutli- charge de tian d6pect Kaphtaléne 210-2258 3, àleoyInaphtaléne 20-275 + 195' 4.2
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<tb> dans <SEP> le <SEP> vide
<tb>
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d- ¯à:ath3rlnaphEalèna c-7 picrate p.$. 14Q- fl -àà3tbylnaphtalène 24e-247 " p.f, , 116 1.7 Dilllèt1'q"lnaphte.lène 865-275* If p,f,122 1.6 Di::etbJ-lnapl1.*U:e 365-&75* If P.f.113* 3'rixethylnaphtalène A env,195' d.Z.v. " p.f 13f Trimatbylnaphtalène B env.195* d-liv- Ir p .f, 140e
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:
.tha.3ne 2-tlanacène ) ( 3<e-3?0" h èr.e ( dans le vide &,9 ekenantrépe ) pyrène ( ChrTsène (aOQ-J5Q- Dikydro-P7rène ( ) dans le vide &.5 n p.f.198' DibensoeÀ17sène 5Q-400* au-dessus de 00') 6.3 If p.f288' dans le vide Brai )
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ce relevé ne donne pas une énai-'-ration co -plète de
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toutes les substances contenues dans les fractions plus
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élevées du produit aromatisé,, ais il caract rise seulement
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la nature des tranches iutortaates.
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Des quantités appréciables d'aromatiques élèves et spécialement du chrysène peuvent être isolées du brai.
Les deux derniers relevas ci-dessus contiennent seule- ment les substances, qui ont été isolées en quantités appré- ciables, ils n'indiquent pas que les composes, figurant aux tableaux, sont les seuls produits formes.
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exemple ? - Recyclisation de la fraction araziatigée bouillant entre 145-190* provenant de
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l 'exemple 4.
La fraction précitée beuillant entre 145-190* , de l'exemple 4, a été amenée sur un catalyseur activa consistant en du cuivre porté à une température de 600 . Le volume total
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du catalyseur était de 640 oc-, dont 4 ce. étaient s. la ten- pêrature- indiquée ci-dessus, tandis que la te::,pdrature dimi- nuait d'environ 15 vers les extrémités du four. Pour une vitesse de passage de 70 ce* par heure, la vitesse était en
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vclu .e de 0.16 litre par litre de cataljseur et par heure.
96/o des produits liquides ont été récupérés, tandis que 4 de la matière de départ Qnt été convertis en produits gazeux. l5 du produit liquide bouillait une te,.pératore allant jusqu'à 145 , 1 au dessus de 195 , tandis que 75% gardaient l'échelle des t6,ératures d'ébullition originale- Le fraction- nement de cette partie a sontré que la proportion de trLiéthylbe':lzè1l6S avait augaentéç le fractionnement du produit bouillant en dessous de 145 a montré qu'il btait constitua par les composants suivants exprimés en % des matières chargées totales.
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<tb>
En <SEP> dessous <SEP> de <SEP> benzène <SEP> 1.3
<tb>
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Benzène 1 5 Toluène 1.5 Fraction éthylbenzène la
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Uxe,.ple 8 - Craquage de benzol de cornue verticale coin- tinue - Le benzol de cornue verticale continue est produit par
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la aarbcnisation de charbon, telle qu'elle est pratiquée dans
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les usines iL gaz, cette carbc.isutiou. était e±èctuée ncr-iale- ¯:ent . de basses températures de 6c-ôb ". cu ¯ê;e des te-- pératures inférieures s. '.?'elles-ci ..ais tc:tecis so,rieeres à 450*C. dans des cornues du type vertical cozitelnu. De beuzcl brut de cette espèce a êta utilisé CC..:'J.e ..:atière de d=part dans cet exemple. La te..tpératt:re était 65C'C' es le c.atal'seuf du cuivre activ..
La rcepr :io.; eii pcids a çtJ ào 8 et le tableau suivait est une &-i:.al.1-se or,.-.parue dL produit oie¯e. et de lu @atière de départ
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Rl dessous enrsè.e Ecluse zà-làaes Au dessus de benzène de Zylènes produit obtenu ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ du poids de 5.7 39.2 21.2 5.6 12.E
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<tb> la <SEP> charge <SEP> du <SEP> volume <SEP> du <SEP> voleté <SEP> du <SEP> volume
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 11 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> re-
<tb>
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fraction 1.491E 1..-'9.35
EMI12.5
<tb> Pureté <SEP> 90% <SEP> 94%
<tb>
<tb> pur <SEP> du <SEP> poids
<tb> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 35.2 <SEP> 19.7
<tb>
<tb> Matière <SEP> de <SEP> départ
<tb>
<tb> % <SEP> impur <SEP> du <SEP> poids
<tb> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 43.2 <SEP> 21.8
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brcus
<SEP> 21 <SEP> 28
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> - <SEP> 1.472 <SEP> 1.460
<tb>
<tb> Pureté <SEP> 74 <SEP> 62
<tb>
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fi pur du poids 32 13..5
EMI12.7
Dans ces tables, la aowpositi du produit traité par le procédé est caract-risé et capar:e avec les donnes 3cr- respOhtes de la ratière de départ ctilisàe (charge). 2cur la détermination du benzène et du toluène, qui scat les prc- duits les plus 1,:portants de la ractoon, le proc-cdë suivant a été utilisé : les tranches de benzène et de toluène ont respectivement été isolées de la manière habituelle et leurs
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poids ont été déterminés. Dans les tables ces poids sont donnés en % du poids de la matière de départ.
Ensuite.l'indice de brome et l'indice de réfraction de chacune des fractions ont été mesurée, et de ces chiffres en a déduit par calcul la "pureté", c'est-à-dire le pourcentage total de benzène et toluène dans ces fractions.. Finalement, en multipliant les chiffres indiquant le "% du poids de la matière de départ" et la "pureté", la quantité réelle de ces deux hydrocarbures aromatiques a été déterminée en % de la matière de départ traitée par le procédé et en % de la quantité totale de benzol de cornue verticale continue de la "charge". Ces derniers chiffres / sont désignés par "% pur du poids ", 'Exemple 9 - Craquage de Solvant Naphta.
"Craquage de Solvant Naphta lourd du commerce". Matière de départ :poids spécifique 0.867; échelle et températures d'ébullition (5-95%) 164 à 192 C. En dessous de l'échelle du xylène 0%, dans l'échelle du xylène 8.4%, dans l'échelle du mésitylène (160-170 ) 37%; au-dessus de 170 , 55%.
Craquage: catalyseur cuivre, 680 ; vitesse en volume 0.11 litre de liquide sous forme de vapeur par litre de catalyseur et par heure. Liquide récupéré: 56% (en poids); poids ppéci- fique du produit 0.965 . Composition :
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<tb> en <SEP> dessous <SEP> de <SEP> benzène <SEP> ( <SEP> 6 <SEP> % <SEP> de <SEP> la-matière <SEP> de
<tb>
<tb> benzène <SEP> départ
<tb>
<tb> toluène <SEP> il <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> éthylbenzène <SEP> (135-145 C.) <SEP> 23.0 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 145-170 <SEP> 22.5%
<tb>
<tb> au-dessus <SEP> de <SEP> 1700 <SEP> 38.0%
<tb>
Il apparaît que seulement une faible partie de la matière garde l'échelle des températures d'ébullition originale., et un examen plus minutieux de cette fraction révèle qu'elle consiste en grande partie en mésitylène. L'enlèvement de groupes méthyles du noyau aromatique présente naturellement de plus grandes difficultés que le détachement de chaînes alcoylés plus longues.
La fraction polycyclique fermée au départ de Sol0 vant Naphta dans les conditions du craquage aromatisant a également une composition, comparativement simple, Ceci est,
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indiqué par le fait qu'elle cristallise spontanément et com- plètement..Le fractionnement en 35 parties de ce produit donnait : 1. 6 parties dans l'échelle des températures d'ébullition de
210-240 C.
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<tb>
2. <SEP> 5 <SEP> parties <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> d'ébullition <SEP> de
<tb> 240-280 C.
<tb>
<tb>
3. <SEP> 4 <SEP> parties <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> d'ébullition <SEP> de
<tb> 180-280 C. <SEP> /12mm
<tb>
<tb> 4. <SEP> 17 <SEP> parties <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> d'ébullition <SEP> de
<tb> 300-3100C./4 <SEP> mm
<tb>
La fraction 1 comprenait du naphtalène pur et un peu de cet hydrocarbure séparé de la fraction 2 après repos. La par- tie liquide de cette seconde fraction a été convertie en picrate qui après recristallisation dans l'alcool a fermé dea aiguilles oranges-jaunes, d'un point de fusion de 157-138 , et qui ont été identifiées comme picrate d'Ó méthylnaphtalène.
La fraction 5 consistait'en 50% d'anthracène qui cristal-. lise spontanément: la partie liquide, après traitement par une solution alcoolique d'acide picrique, a été convertie en un mé- lange, d'une part, d'aiguilles de picrate de 1.2.5 triméthyl- naphtalène de point de fusion égal à 140 C similaires à celles du brichremate et d'autre part, d'aiguilles oranges-jaunes soyeu- ses de picrate de 1,2 dimétthylnaphtalène de peint de fusion égal à 124-125 C. La séparation des deux picrates, qui, comme beau- coup de picrates d'alcoylnaphtalène, ont tendance à former des cristaux mixtes, peut être effectuée par une cristallisation frac- tionnée soignée dans l'alcool.
La fraction 4 se solidifiait rapidement et après tritu- ration avec du pétrole léger, elle accusait le point de fusion exact, 249 C du chrysène.
Exemple 10.- Recyclisation de la fraction utilisée comme matière de départ dans l'exemple 7 mais à des températures plus élevées,
A une température plus élevée que celle employée dans l'exemple 7, notamment à 680 C. au lien de 600 C. la modifi- cation de la matière de départ est encore plus prononcée.
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A 680*C* et avec une vitesse de 0.19 les Tf;!.lcoyl,ben.:iènes sué- rieurs" sont ecnvertis en 27% de produits gazeux et 73% de produits liquides.
La composition des produits liquides est la suivante :
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]!':rac tio ,1 de tête O. 7
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<tb> Benzène <SEP> 3.5%
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 8.0%
<tb>
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Fraction bb lbe¯.zène lô.5,b Alcoylbenzènes supérieurs 6.J% Aromatiques d'un poids .'1ol..>c ulaire plus élevJ 24.3l
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(tous les chiffres en de la patière de départ).
Les aromatiques lcurds forces ont une composition simi- laire celle décrite dans l'exemple 9. Elle consistait en : naphtalène
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diuët7a lnaphtalène trisëthylnaphtalene antnracène et chrysène
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Gl±2RàLITàIS Les cbservatioiis@ générales qui suivent sent de nature in faciliter la compréhension du prcicéd, de 1a présente Appli- cation, u?ais elles ne doivent pas être eOl1sidéres, 1& eu. il est question de théorie, ooliz-e necessairesent limitées à la théorie, quoique cette théorie constitue un point de vue utile.
Matières de départ..
L,échelle des températures d'ébullition de la matière de
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départ n'a p8 d'influence réelle sur la possibilité d'appli- cation du procédé, exception faite pour une restriction peu iâa3pGl'taiî'Ge . discuter ultérieurement.. #outefoiS, pour des raisons techniques, on préférera des matières de départ d'un point d'ébullition initial qui n'est pas infrieur ' 100*0., étant donné que les liquides bouillant à une te,,pèrature infé- rieure sont e1Dplcyés co;,ne essences pour l'aviation.
Poor une raison analogue, la Usité superieure de l'cheile des teapë- ratures dtébullition, 3, laquelle'le procédé présent sera rai- sonnablement limité, est 350-400"0.. '
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uant 's. la nature et l'origine des matières de départ,
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les plus importantes sont des dérivés de ptrcle bouillant
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entre lÙ0-4Q<J J., cu des fractions de ceux-ci. Il est pt.L-ticu- liérezent avantageux d'utiliser des fracions boL;ilL.ll; entre 100-250*0. Les propri-t6s chiiqLes de l'huile e..a.lojue cut seulement une importance pottr les re,,de-,Leits, , ais ndj.i peur la possibilité d'application du rrcccidé (voir ci-det;zcus).
Les dérivas de pu trole, dans l'écrit: du y r 5e.t xé:aire, co#prennent: des huiles :iurales naturelles de club Faraffi.lU3&, na,t.,.iç Ges, aro-ati-ques cu -.l¯::üés, leurb extraits par solvant eu leurs raffinats" Ce qui suit, est un relevé d '1L treb .¯atièreà de départ ?'ppropriëe8 traduits de craquage ou de trac..sfcr¯.. tio t iiz- -*-les -inérsies naturelles cu des fractions de L Gote.xs par des :prc;;
é10s ther-isues cc satsiytiques au dc.];. .t.:t des crus 'enticsnés ci-dessus, leurs ..cles e¯tt Gits lJ8.u' sclva.¯t =u r::,':fi.:..8ts., Liquides .;.c arc...:.8t::'ques jiGàcî1s ,p::.!.' des 1Jrcct.ids de pcl;:".'.1'isatio.Ci. de gaz de craquege, les ¯l.yes, extrûits par sclva..t cu les raf±1-#=ts de tels i.xcdui#.5 liql..ideH Liquides cbteücs par 1#àrcgà,iatio± de 1#icoc--, d'huiles ..minérales bcuillsit â haute 4u-e--±,.rature, de gccdrcss, iéGscte6 et autres ustières ca1'bcnes.
Liquides ojtenus jar p1'ccdvs sJtit4ü11t:es, ac d..part de matières qui ue solt pas des r¯-drcccr's. aes, cc, ue le gaz de gazcgène (présidé Fischer-2rcpsah).
Liquides obtenus psr la distillatio, destructive de charbcn dans des conditions de te-rérature qui L;.e donnent lieu à. aucune arosatisstion appréciable cu qui ne donnent lieu qu'. une arcatisation ieclète. Cornue produit à classer sous ce titre, il peut être fait .ention du liquide qui est cbtenu
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cr, ¯=a sous-produit de coke sans fusée dans la distillation du cliarbcr, à4 basse te-.Ierature- Ce liquide, décrit souvent ca .:1::.e huile de charbon, contient des quantités variables d'aro:.,;atiques, nais il peut être pris cojae matière de départ pcur le procédé i.d:penda..:.sexßt de la quantité d'aromatiques présents.
Un autre produit, qui devrait être :e.i1tiolln'.J ici, mais dont il sera question plus en détail plus loin,.est le "benzol brut" cu benzol de cornue verticale eç:.ti.c.dJe qui est un produit liquide obtenu dans les usines à gaz employant des ccrnues verticales continues.
Ce produit contient 40-60%
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d'hydrcoarbufes aromatiques, mais peut être aromatisé eo".plè- te.le:.t suivant la présente invention, de i::es& que les liquides obtenus par craquage du pétrole, qui, en vertu de la tempéra- ture élevée utilisée au du catalyseur déterminé employé, sont de nature partiellement aromatique,
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PROLJiiD'1I Conforséent a la présente invention, les vapeurs de la natlere de départ, sont amenées en eor-taet avec un catalyseur .",2citallique choisi parjui le groupe' des catalyseurs oonaz comme catalyseurs d'hydrogénation et de d6eydragénation, une tem- pérature comprise entre 600-658*0.
et une pression essentielle ment proche de la pression atmosphérique, le catalyseur ayant
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de prefërsns'e une forme présentant aux vapeurs une grande sur- face active, Le groupe de catalyseurs, défini od-dessus, com- prend par exemple du cuivre, du nickel, du fer, du cobalt, de l'argent, du chreme et les métaux du groupe de platine, leurs
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;.:ëlaoges mécaniques au alliages% Le catalyseur peut être utilisé dans une forme compacte ou dépose sur un support approprié, qui lui même peut ou ne peut pas appartenir au
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grcupe de patalyseurs définit L'échelle de terpérature daime, soit 6QQ-75Q'C, est indiquée pour le cas où. une aromatisation essentiellement complète doit être achevée par 'un seul passgge.
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Si ceci n'est pas exigé, au en d'autres @ots. si une aroa-
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tisation inccqpléte est le but du précédé, des te.pdratvres de 500-600"C* peuvent être e..:ploes et, si néce:,aire, le produit partiellee:-¯t arc-iatisu peut être soumis a. une re- oyslisation jusqulk ce que 1'aro...1atisation complète soit achevée- Aussi, dans l'échelle de te.pérattre-6-75 ., 1 t aro.:::.atisation colleté peut seulement être atteinte peur une échelle déterminée de la vitesse en volume.. Dans la resente invention l'échelle préférée de vitesse en volume est de 0.1-0.5 litre de liquide par heure et par litre de catelyseur.
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A des vitesses en volume plus élevées, la récyclisation devient nécessaire pour obtenir des araaatiques essentiellement purs.
En général, la zatière de J'épart pour ce procédé ne doit pas être soumise à un traitement de raffinage préalable. Des com- posés de soufre souvent présents dans les huiles -minérales
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naturelles au dpns les dérives de celles-ci, Taisse.t pas ao,.;:.:e pisans du catalyseur, ils sont rapide...ext dctruits et la quantité totale de scufre est récupérée dans le gaz de craquage scus forme d'hydrogène sulfuré. A cause de cet effet désulfurant, même des huiles de schiste au des huiles rinérales
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de très forte teneur en scu=1re peuvent être utilis,.es peur la production d'hydrocarbures araRati,ues esse.....tielle:-e.J.t purs.
1±ne des composés organiques d'azote tels qu'on en trouve
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souvent dans les huiles minorales sont détruits dans les coin- ditians du présent procédé qui convertit cet acte en ammc- niaque,
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L'etièreté de la .latière de départ est récupérée, soit scus forie liquide , soit sous fer.,e r;"zevse, et IH:.ldar..t l'exécution du procédé il lie se appose pis de bC6 sur le catalyseur.. Pour cette raison, la durée de vie du catalyseur est longue.
Si le catalyseur devait deveúiL' ¯011.S actif, après un usage prolongé pour des raisons .-:=oaiques,. seu activité
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peut être rétablie par un traitement successif avec de l'oxygène et de l'hydrogène au avec des gaz contenant ces
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deux substances-, 60nùne source d'hydrogène,, par exe1wle, les gaz de craquage provenant du présent procédé au des fractions de ces gaz, peuvent être utilisés
Si la matière de départ soutient déjà des quantités
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appréciables d'aromatiques ccjacie le benzol c.v.a. oo les produits des procédés dits drhydro-aonstitutiors ou d'autres' procédés de craquage similaires, elle est habituellement con- taminée par des petites quantités de substances fortement
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non-saturées eas:
le des diènes, qui, pendant la ruaeticn sont polymérisées themaiqvement ou e:atal:.rtiqu6;:;J,ent. Ces produits de polyrurisation ont tendanee à forcer des dépôts résineux sur le catalyseur et diminuent de ce fait son activité, ils peuvent 1-13ê.1.2e entraver le passage des vapeurs dthyclracarburesi Four eette raison, il est préférable dans ce cas d'écarter ces facteurs de dérangeront avant l'exécution du procédé¯Ceci peut se réaliser par traitement avec de l'argile chaude
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activée au simpleuent par cnauffa3e une température de 7.E3-R, suivi de refroiclisserent à une température info rieure au point d'abullition des produits de polymérisation, qui sont aisi séparés par condensation.
PRODUITS.
Les produits de réactions sont un liquide de nature essentiellement aromatique et un mélange de gaz. Les gaz
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e..1traLlal.J.t habîtuelleiierit certaines quantités d'hydrocarbures aromatiques bouillant basses teupëratures, pour cette raison, il est préférable de les épurer à l'aide de liquides appropriés CO -ne l'huile de graissage Q,t1 de 'salvants sélectifs paur hydrocarbures aromatiques<
Le produit liquide est séparé en ses constituants par fractionnement: il est aussi possible d'effectuer une sépara-
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tien préliminaire par condensation fractionnée des produits @ obtenus sous torse de vapeurs.
Au lieu de la condensation on peut faire usage de 1'absorption dans des solvants sélectifs
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de ethcdes d'adeurptiou au encore c peut faire usage de ea2oinaiscs de ces deux IcLoibilités4 Le rapport entre les produits liquides et gazeux dépend
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pour une échelle des températures d'édullition donnée de la nature chimique de la .:;a.tière de départ-, to¯¯-e réàle empirique, on peut dire que plus la densité est élevée plus le re¯:
de.ent en liquide est élevé. Comme les densités augmentent également suivant la progression t chaine paraffinique droite # chaîne
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paraffinique ratifiée -- oléfines -- oycloparaffines #- eyolo-clêfines --> aromatiques, il s'en suit que l'arc4atisa- tion devient plus facile peur une échelle des te-pérctcres d'ébullition donnée de la Latière de départ au fcr et 1...esure que l'on progresse dans la série précitée. Cette règle est mise en évidence par le tableàu suivant :
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<tb> Matière <SEP> de <SEP> départ <SEP> densité <SEP> .Rendement <SEP> en <SEP> liquide
<tb>
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d4 échelle de epra- i la aatièrè de tares d'ébullitlon àL s rt- lCÙ-200eÊ. , '### Ruile Piseher-Tropsch 0.719 16%.
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<tb>
Naphte <SEP> East <SEP> Texas <SEP> 0.771 <SEP> 36%
<tb>
<tb> Essence <SEP> craquée <SEP> :last <SEP> Texas <SEP> C.772 <SEP> 37%
<tb>
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tapote West Beaunant . Q. 801 45/c extrait Xast Texas Sdeleantt 0.819 65p
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<tb> Ruile <SEP> de <SEP> charbon. <SEP> 0.820 <SEP> 70%
<tb>
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Tour des fractions de .é ¯es ropr.t..s c:hi.. iÇLl1es, -ais d'une échelle de te. ératires d'éàullitîoL diffàc;zte, le rapport entre les produits liquide et ¯a=eux e v rie 12b co.:ddérable::e..1t et la c..:pcsitio- ;il: l reduit mw eux est 1IL"c..i':l.ué..;e..:.t i......d':i-.ç..'::'..';8 ii 1&1.
Mt!ère de départ Une anal.#8 du gaz de craquais d'L'n cas dët3r-.:i.é a ét= 3o::ée '. 1- psge 6: les chiffres suivants en fi de li. matière de déport peuvent être =oAsiàéràs oO¯-.e une -cye-ne : - @
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Butadiène 0 .5 jstënes 5.8'h rropylène 9.6% Propane et butanes 3. 3!thylâne r . oh 1rethane,éthane et' hydrogène 35.
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(les butènes sont constitues pour 2/3 de composés à rhaW e drcite et peur 1/3 ailsobutylbne. Un rapport similaire s'applique aux butanes, Dans les ex:el:lples des pages 6 et 7
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le butadiène était compris dans la fraction désignée sous
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le nc:i de "butènes")* Les gaz peuvent être ap7.aês pour des usages variés, eoii.e peur la rroductio4 d'essence d'aviation. d'indice d'octane
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élevé, d'acétone, d'éthylène-glycol, de butadiène, de glycérol, d'alccol et de produits similaires'' Le rapport des'constituants du produit liquide aromatisé
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ne varie pas d'une manière appréciable avec la .matière de départ.
Pour le naphte de pétrole (échelle de températures d'ébullition 10G-SOC*'C<) par exemple, la composition peut être i,i.diquée cO,1û'L6 suit : (en % de la matière de départ) ;
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Delizène 8-lOE± !L'Q 1l1ne 10-1 Fraction d'éthylbeazène 7-9fi Aiccylbenzsnes plus élevas
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<tb> (échelle <SEP> de <SEP> températures
<tb>
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d'ébullition 145-190*0) 4%
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Les hydrocarbures arojaatiques d'un poids moléculaire
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plus élevé oscillent entre 47-50 - Une fraction relativement
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laibl-e (pas plus de 1% de la matière de départ) bouillant à une température plus basse que le benzène acco.!J?&gne gtînérale- uent le .roduit aroiiatîsù, De cette fraction, qui est non satvrée à un dejr-h élevé, le cyclopentadiè116 peut être isolé scuu produit deaddition avec maléfique secs fa r..:
de produit d'addition avec l'anhydride .1ô!IiIoJ.<i.j,1io$ de ûé .e que des quantités appréciables de c;rclc'petaJ.le et eyclopeiitène par fraation..1e.CJ.ent dans une colonne appropriée. ksc la présence de ces constituants, cette fractioa bouillant
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à. la plus basse température est, après hydrogénation convenable
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un excellent ag-ent de mélange pour essence d'aviation à indice
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d'cetane élevs.
Il a déjà. éte -la ei évidence que les produits aro..:a- tiques obtenus so.it essentiellement purs ; leur xépai tio:.
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OUµ si c'est nécessaire, leur raffinage est, peur cette raison,
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si-iple et peu coûteux* On peut considérer couae ue caractéristique de ce procude que la troisième fraction aromatique consiste princi- palement ea éthylbenzéne et en styrène 0 seulement s.
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des quantités peu 1.-portantes de xylène*
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- Il est rappelé que, par exemple, la troisième fraetian
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aromatique de goudron de houille est un mélange de xylène
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2-5% d'éthylbenxène. Cette troisième fraction est, pour cette
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raison, une matière de départ peur la production de styrène
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par désttydrogënation catalytique de préférence à une te::,p ¯a- ture de 550-65060.
A cet effet, il n'est pas nécessaire de- séparer l'éthylbenzéxe des xylènes. La dçsbydrcgénstion a lieu
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en présence des xylènes et sans influence sur ceux-ci, et le
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styrène formé peut être séparé des xylènes et de l'étbslbenzène
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non transformé par les procédés habituels. Ou bien, cette
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. traisièae fraction aromatique peut être utilisée ec,1-ze un agent
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de mélange peur combustible d'indice d'cetane élevé, étant
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donne que son indice d'octane est de 119. Les ;,ê.::1es considé- rations sont applieables à la fraction désignée ci-dessus secs le.nox d'alecylbenzènes plus élevés.
De cette fraction, les substances suivantes ont été isolées par fractionnement, :ais
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d'autres hydrocarbures non identifiés sont certainement
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pï#sen.ts: ....
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Point à'ébullition 151*0 1sopropylbezèlie . a tut 163*0 1.J.5.trietlbeèlle (esitylène) a n 168'C tertbt.11beèúe a " l'0G 1.2.4 tri.ao;tbylbe:1èl'le if tt 174*Ô sec..bfJt,.lbeüèúe Il n 181" C Indène
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Une autre prcpriété importante de ces aleo lbeaénes est la suivante : s'ils sot SCUi6 à ue reeycltsation par le
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Zi4-,ae catalyseur il se produit une dégradation en aromatiques bcuillant à une-température plus basse et ayant un pqids zaléaulaire plus élevé.
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Les fractions lourdes résultant du craquage catalytique de naphte de pétrele. sont ooupcséeSt soucie expliqua oui-dessus à'hyàraaarbures aromatiques supérieurs, et par une combinaison de cristallisation fractio.ll6e et de distillation fractionnée,,
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les constituants les plus importants suivants de cette fraction ont pu *être isoles :
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#etra}QTdrQ-naphtalène Uaphtalène d.. -L.1éth;"lnaphtalène ( -:,athlnaphta.lène 1.6.àiméthylnaphtalène caractérise par un picrate d'un. p.f. 113-114* 1.7.di..éth,;lxaphta.è.e caraat6ris par eu picrate d'un p.f. 133" Deux trinéthylnaphtalènes rJarac-t6rif:)és respectivement par un picrate rouge-rubis de p-f. 14Q'" et un picrate crange-rcuge d'un. p.f. là0" Acenaphtene Pluorùne Diphenyï
EMI23.6
Anthracène
EMI23.7
2-Dé t hy lan th l'ac à u,e
EMI23.8
Chrysène
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f y rêne et deux hydrocarbures inconnus jusqu'ici, qui ont luté identifies eoàée (ae Dibydrcpyrène, liquide jaune d'un pcit d'ébullitmon 29500. sous 12 j3mi. de pression, caractérise par .Un picrate brun-violet de p.W 198*C'..
(dibenzc- (b) 1..-( 2 .1--;aphta)-'T.Fi.-beno-phéna.trne (dibenzcshrysêne) C2616
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douillets dores, pf288., après recristallisation dans 1'acétate de butyle ou dans le xylènes
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Les aromatiques lourds forces de solvant naphta cu de la
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fraction aromatisée 15-193". (exemples 7 et 9) ont une co,,pcsition similaire Nais beaucoup moins cc3:pl.ciüée. Il est à remarquer que le ahrà;séne constitue & peu près 50% de ce produit, de sorte que la reayclieation de la fractioi-i aro, s- tique 145-190"ei peut être aciisidérée aaIle un pracédé ,
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technique pour la fabrication de ohryse' Il est ad 1s que les alacylbellèes qui co..tie.1ne......t l:±..lcyal. oezlque réuni à. !,;.:l'= chaîne latérale trois earbc,=es, sc..t ccuvert.is pLc les cats-lyseurs du type e ployé 6.1 chrySÈLe.
Il a <;;t" trcuv qc'en ait les co.d;io.¯s sJ?<:.3i:t"iées dc.¯s aette '.,pl:cc.tic,1 convertissent facile:...e."t l'indexe et des 05¯uses uc..e l'allylbe=zlKe en ehrs e avec des rendements excel1e,,t
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Incidemment, il peut être admis :Que le dibeyc-chrysne préaité est : cr., d'une manière alialc6ce ac départ l'allyl-
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naphtalène cu d'une substance similaire*
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Le cO-1J?c L'te.J.:.ent des "aiccylbenzenes supérieurs" en con- tact avec les catalyseurs spécifiques pour la prése=te appli- cation, contre que des hydrocarbures aro-atiques ne sc.t, en parla-it d'une manière générale, pas affectes par le procéde peur ce qui concerne leurs ncyaux aromatiques..
Tcutefcis le chaînes latGrales aliphatiques sent soit dégradées, scit détachées au soit e;r0lisées pcur dc.,aer des anneaux art-attiques
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additionnels% Si, pour cette raison, la présente invention est
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appliquée iL des matières de départ partiellement aromatiques, il se produit simultaad=eat une aromatisation des constituants non aromatiques ainsi que les cdificaios précitées dans les
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constituants aromatiques*
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W-aanisme du procédé du craquage arawatisact et du procédé de
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transformation-
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Logiquement, deux .aanisaes sont possibles pour la conversion d'hydrocarbures no.: aromatiques en hydrocarbures arojttatiques.
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(a) Les ;=a1Jau1es non aromatiques sont cyalisées et dêshydra- g4Aes cu si elles étaient àéià de nature napht0nique dsbdxo gnes directezieat Sauf pour des changements peu 3..partants, la grandeur moléculaire du produit final sera similaire Iii. elle
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du produit iaitial
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(b) Les molécules de la matière de départ dont décai:posées en Eclécules non saturées très petites cOJ:l111e 1" éthylène, l'acétylène, le propylène, le butylène, le buitadièno et similaires.. Ces ;,lGléaules ncü saturées sont ensuite dimerisees cu pclynérisées et les produits résultant de nette réaction sont ctyclisés et déshydrogénés.
Il est adnis que les deux r';aetions ont lieu ccneurrem- .:lent .. Il est .videyjt qui, partir de riatiére de départ bouillant à haute te:;,purature des aromatiques d'un poids aclé- eu1aire réduit ne peuvent seulement être fermes que par le second praaédé.
Il y a deux constatations qui tendent à démontrer que -le présent procédé suit principalement la deuxième des voies
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indiquées ci-dessus. La trcisiè e fraction aromatique ne
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consiste pas en xylène, ae-xe en devrait s'y attendre si sa fcraation était due à la cyclisation des hydrocarbures non aromatiques en CS.
Le pourcentage élevé en îthlbenzre et en styrène dans cette fraction s'explique le vieux si l'on admet que ces deux composés sont Îarmés à partir 'de Yinl-eyela'hexZre qui à son tcur est le produit de dimerisation du butadiène.
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.c.s /\/\ A-o Cà /ou -2 CB#CE==CNs 0- Cii5 OH \\ M 1-d Il Cltâ " t{j -v V 'U
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De plus, il est significatif que la quantité ataifînes dans les gaz de craquage diminue lorsque le te ps de contact avec le catalyseur augmente, ce qui indique que ces oléfines
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sont converties en hydrocarbures aromatiques.. Ceci est à noter
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partiotliè-rement peur le butadière; lcrsque la durée de contact avec le catalyseur augmente à partir de (ï, le rende- ment total en butadiène for-lé augmente rapide-Lent jLsu'tf. un .:axi iuz très d6ter.,Uué.
Lorsque la duree de cct&ct est augmentée d'avantage, la quantité de butadiène tonbe aussi rapidement a. un chiffre très bas ce qui 30 uesfc..d L une conversion sensiblement cc--plète en aromatiques' "e fait rlli..plique pas seulement cn. procède pccr la prodLct:O... de outaàiéne au départ à'huiles :ir.cr:les., -ais il révèle de nouveau l'L.;o..tcIlce du bitadiène cc-:-..e produit 1,,tec=->diaire dans le rrcéde de cra.¯ua;e et de tr3......sfol'.l:tion aromatisants Ces cansid3ratiQ.;.s:ete:a e: lumière, que pas tous les
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pas
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hydrocarbures prwseite dsns une gazcline so.:taro..:a.tist:8 avec la ..ê...J.e facilité- Des substances avec ¯ci:
--le 6 atc¯es de carbone dans une chaîne droite, cas e le ..:éth,Jlpe:..!.tà.:...e, peuvent seulement être aro--.at4-sêes suivant le :eG:i ..e uécanis=e' Il apparaît, toutefois, que deb bbt3JeeS avec une chaîne drcite cu avee 5 ato-es de -:.-rccue, ec-ae le n-pe.,tèûe, peuvent être eyclisees en ààr17ée de cycicpe tae às,,s les conditions du precéd.;, et ceci vaut pccr la eo#position cc.state de le fraction la rlcs basse du produit d'aro#ati-
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sation*
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aiz 1 s e u rs Us relevé détaille des catalyseurs préféras est donné ci-dessus.. Il est égalew:e¯t ,V#siDle di - iplocpr des -wtauz différents du groupe spécifié dans des p4 ¯ties dif2-re.:Ites de
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l'appareil, Cette façon de faire peut garantir, si des octaux
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appropriés sent choisis, la durée de vie la plus la-sue du
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catalyseur*