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" Lubrifiants ".
.La présente invention concerne des lubrifiants et en par- ticulier des lubrifiants ayant les caractéristiques de graisse ou de pression extrême.
Les graisses lubrifiantes et les lubrifiants à pression extrême ont été composés dans le passé à partir de différents savons métalliques en pseudo-solution ou dispersés dans des huiles minérales. Ces compositions présentent en général une fluidification ou une liquéfaction lors du chauffage, très en concordance avec les lois physiques.
Aux températures élevées, ces compositions présentent l'effet du gonflement du savon dans l'huile, ce qui provoque un épaississement considérable avec des changements de viscosité imprévisibles jusqu'à ce que le point de fusion du savon soit atteint, en ce point le lubrifir ant s'approche de la viscosité de l'huile de base, L'effet du cisaillement sur ces compositions était tel qu'il montrait que la viscosité dépendait principalement de la viscosité de,1' 'huile minérale et dans une mesure moindre, de la proportion et .du type de savon.
On a toutefois trouvé d'une manière générale que la viscosité de la graisse diminuait avec des taux de ci- saillement croissants et que pour des degrés de cisaillement élevés elle' s'approchait de celle de la base. d'huile minérale.
Dans la préparation de graisse exposée en service à des tempê- ratures basses et élevées, l'emploi des, distillats de pétrole de viscosité Inférieure est également désavantageux à cause de la perte des constituants d'hydrocarbures due à leur volatili- té et à la détérioration résultante de,caractéristiques de basee température. Les compositions lubrifiantes de la présente in- vention présentent des propriétés commerciales unique? spéoi- alement en ce qui-concerne le comportement de viscosité et les caractéristiques à basse température.
Depuis de nombreuses années certains noirs de carbone ont été incorporés dans des huiles minérales et d'autres ma- tières huileuses visqueuses pour différents usages. Le noir de carbone a par exemple été employé ,dans une forte mesure comme charge dans la.préparation de la graissas lubrifiantes et dans la-préparation d'enores d'imprimerie et de revêtements protec- teurs.
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Dans l'industrie de l'encre on désire obtenir une encre d'une -opacité considérable et de couleur foncée. Ces caracté- ristiques désirables étaient obtenues par une forte charge du mélange au moyen de noir de carbone avec des effets résultants de.charge et de mauvais écoulements. Pour les revêtements pro- tecteurs, la couleur foncée était également désirable mais la possibilité d'étendage à la brosse d'arrosage et d'égalisation du niveau était également requise. Pour ces raisons les noirs de carbone industriels ayant des propriétés thixotropiques n' ont pas été considérés comme désirables. Il a maintenant été découvert que l'effet de donner du corps ou la thixotropie du .noir de carbone peut être utilisé industriellement avec avan- tage dans la préparation de- compositions lubrifiantes.
On a trouvé que lorsque certains des noirs colloidaux thyxotropiques sont combinés avec des matières huileuses vis- queuses telles que des huiles minérales, certains composés or- ganiques contenant du fluor, du silicium, du titanium, du ger- manium et du zirconium et certains esters organiques en quan- tités comprises entre 5 % et 40 % en poids de la matière hui- leuse, en pseudo-solution ou fine dispersion, on obtient une structure de graisse définie. Cet effet n'est pas lié semble- t-il à tous les types de noir de carbone mais particulièrement aux types thyxotropiques obtenus à partir de souroes particu- lières ou préparés de manière particulière.
Le noir de carbone habituellement appelé " noir de structure " a par,exemple deux fois l'effet de donner du corps dans une huile minérale en com- paraison de l'effet obtenu habituellement avec des noirs de carbone ou des noirs colloldaux tels qu'ils sont normalement préparés à partir du gaz naturel ou d'huiles de pétrole. Ces noirs thyxotropiques ne sont pas désirables dans la prépara- tion d'encre et de revêtements protecteurs à cause de leur couleur grisâtre et la grande dimension des particules. On a trouvé également que les noirs de structure sont plus facile- ment dispersés dans l'huile minérale que les noirs normaux de carneaux, à petites dimensions des particules.
L'avantage par- ticulier de l'incorporation des noirs de carbone thyxotropique dans de l'huile minérale est qu'il ne faut aucun chauffage pendant le mélange ni aucun équipement spécial de mélange.
Les noirs de carbone qui ont été trouvés appropriés dans la préparation de oompositions analogues à des graisses sont loi habituellement appelés " noirs de structure ", tels que le noir d'acétylène et certains des différents " noirs d car- neaux " préparés à partir de gaz naturel, particulièrement ceux connus comme noirs colorants ayant moins de 60 mu , comme dimensions de particules. Les noirs de structure sont caractérisés par une structure apparente sous le microscope, la formation de gels colloidaux dans différents liquides y com- pris les distillats de pétrole et la caractéristique de donner un effet épaississant aux huiles minérales, analogue à celui de savons formant des graisses.
Les différents noirs de struo- ture présentent des différences sur les autres types de noir de carbone dans leur comportement lorsqu'ils sont mis en com- binaison avec des distillats de pétrole et des liquides orga- niques, en ce sens qu'ils donnent aux oompositions mélangées des consistances lisses, visqueuses aux températures atmos- phériques.
Le noir de structure convenant pour l'emploi de la pré- sente invention diffère donc des noirs de carbone antérieure- ment employés comme matières de charge dans la préparation de lubrifiants. Les noirs de carbone employés antérieurement
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comme charges contiennent,du graphite et les noirs thermiques à dimensions de particules relativement élevées tels que le coke de pétrole.' La distinction entre les noirs de carbone employés antérieurement pour le graissage et les noirs de structure employés-dans la présente invention est mise en évi- denoe lorsqu'on centrifuge des compositions préparées au moyen des deux types de noir de carbone dans des esters liquides tels que le sébacate di-seo-butylique.
Lorsque les deux types de composition sont centrifugés à 3000 tours par minute pen- dant 24 heures, aucun dépôt ne se produit dans le cas de noir de structure mais seulement 'un léger sérum ( 0,2 % à 0,5 % ) a été noté à la surface. Avec le graphite et d'autres noirs à particules de dimensions relativement grandes dans les esters, la plus grande partie des noirs se dépose au fond de la centri- fuge en laissant de l'huile propre dans les couches supérieu- res. Dans le oas des autres compositions, une séparation appré- oiable se produit. Deux types bien connus du noir de structure approprié sont les noirs d'acétylène et les noirs de oarneaux.
Dans le cas du noir d'acétylène il y'a une structure ré- ticulée dont les flocons sont aisément désagrégés, et par con- séquent facilement dispersés dans l'huile minérale par des moyens ordinaires tels qu'une cuve à graisse mais en reposant le noir d'acétylène se met de. nouveau en flocons et donne une structure de graisse savonneuse. Des études faites sous le microscope électronique confirment oes. caractéristiques. Le noir de carneau d'autre part a ses flocons difficiles à désagré- ger et à disperser dans l'huile minérale. Des appareils tels qu'un moulin à couleur à rouleau, un moulin à grande viscosité sont normalement nécessaires pour disperser de façon satisfai- sante le noir dans l'huile minérale.
Par suite de la structure du noir d'acétylène, pour produire la même consistance de graisse, 11 % sont nécessaires contre 18 % pour le noir de car- neaux. Ceci est dû à la formation de structure du noir dtacé- tylène. Pour ce qui concerne l'huile minérale les distillats bruts de Coastal ont un effet adoucissant sur la structure graisseuse du noir et il est préférable d'employer un type raf-. finé d'huile minérale,. ' , Les lubrifiante préparés à partir de noir colloïdal et de la gamme usuelle d'huiles minérales habituellement employées dans la grande varté de préparation de graisse ont des carao- téristiques inaccoutumées de viscosité-température.
Certaines des caractéristiques physiques des compositions et une comparaison sous le meme rapport a des préparations analogues anté- rieures' sont présentées graphiquement dans les diagrammes 'joints, figure'1 à 5. La comparaison des graphiques des figu- res 1 à 5 indique que les lubrifiants de noir colloïdal sui- vant des lois physiques ( Arveson Ind. Ang. Chem. 24, 71 (1932;
26, 628 (1934) de compositions graisseuses d'assez près. La figure 1 montre le changement de viscosité apparente avec la température. La figure 2 montre, comme on l'a décrit précédem- ment, les effets de fluidification et les fluctuations de vis- cosité dues à l'incorporation de savons formant graisse et de noir de carbone dans les huiles minérales.
De même, comme on l'a indique précédemment, la figure 3 montre le comportement d'une graisse au savon'typique employée pour le graissage à -haute température.,Les données de viscosité des compositions lubrifiantes contenant,des polymères linéaires et des composi- tions lubrifiantes typiques épaissies au savon,sont représen- tées aux figures 4 et 5.
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Ces comparaisons des données montrent qu'en présence de l'agent épaississant, les lubrifiants au noir de carbone de- viennent plus visqueux avant de tendre à la fluidifioation a- vec l'augmentation du taux de oisaillement dans les limites de
100 à 1000 secondes réciproques. Ce comportement semblerait lié à l'activité du'noir de carbone fonctionnant comme une in- fluence protectrice sur la molécule polymère. Comme le montre clairement le graphique de la figure 5, cet effet avantageux ne se produit pas dans les lubrifiants à composition de savon.
Une autre preuve'de l'effet de protection du noir colloïdal sur la molécule polymère dans la solution d'huile minérale ap- parait dans la rupture de l'action de cisaillement des polymè- ' res lorsque les lubrifiants contenant ces matières en l'absen- ce du noir colloïdal sont employés pour le graissage de trans- missions. La force et l'adhérence des compositions de grais- sage à mélange de polymère se perdent rapidement après un in- tervalle par suite de l'effet de cisaillement du contact des dents d'engrenage. La présence de noir colloïdal dans ces com- positions maintient toutefois cette solidité pendant de longs intervalles de temps dans des conditions de cisaillement ana- logues.
Les exemples qui suivent sont présentés pour montrer des compositions typiques contenant de l'huile minérale, préparées suivant la présente invention. -
EXEMPLE 1 :
Dans préparation d'une composition lubrifiante,conte- nant Il % de noir de structure et 89 % d'une huile de graissage à base de naphtène ayant 70 secondes universelles Saybolt à
2100 F, une petite partie de l'huile a d'abord été ajoutée dans une cuve à graisse typique pourvue de palettes raclant les c8tés et ensuite tout le noir de carbone a été ajouté. La vi- tesse des palettes était réglée de façon à éviter la perte de carbone ajouté.
La partie restante.de l'huile a alors été a- joutée en petites quantités à la masse subissant une agitation, travaillée en une pâte lisse. une consistance de p&te 'lisse était maintenue pendant toute l'agitation tandis que des quan- tités additionnelles d'huile étaient ajoutées en vue d'empê- cher la formation de grumeaux de noir. La composition ainsi. préparée avait une pénétration A. S. T. M. ( à l'état travail- lé )à 770 F de 286 et dans les conditions d'essai pour le point d'égouttage A. S: T. M. ne présentait pas de point de fusion.
EXEMPLE 2 :
18 % de noir d'encre de carneaux ont été dispersés dans une huile de graissage du type naphténique ayant 70 secondes universelles Saybolt à 2100 F. Par suite de la difficulté de disperser oette matière pour obtenir une corps .maximum., un mou- lin à couleur a été employé et le noir a été incorporé dans l'huile par un certain nombre de passages dans le moulin. Les essais qui suivent donnent l'effet d'épaississement de deux types de noir, savoir avec du noir d'acétylène aucun point d' égouttage A. S. T. M. n'a pu être remarqué et d'une manière analogue avec du noir de oarneau sous les mêmes essais auoun point de fusion n'a été observé. La composition contenant le noir de carneau avait également une pénétration A. S. T. M.
( à l'état travaillé ) à 77 F de 292.
Des compositions contenant des huiles minérales à carac- téristiques lubrifiantes supérieures ont été préparées par incorporation de 1 à 5 % en-poids d'un agent épaississant tel que ltacryloide, le caoutchouc ou d'autres polymères linéaires
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comme le polybutène. Ces compositions perfectionnées sont pré- parées d'une manière semblable à celle de l'exemple 1. Des -données concernant des compositions typiques de cette nature sont'les suivantes : Ces-matières ont peu'd'effet sur la oon- sistance; toutefois elles donnent une adhérence et une force désirable' dans de s-lubrifiants pour des mécanismes à mouvement de va-et.:vient qui présentent des chocs à la fin de leur cour- se.
Ces'matières adhésives empêchent les fuites et l'éclabous- sement du lubrifiant.
On a trouvé également que lorsque des huiles minérales et certains noirs de carbone sont mélangés pour avoir une re- lation interstructurale, des additions .de pression extrême, solubles ou insolubles dans l'huile, peuvent être incorporées au mélange pour préparer des lubrifiants très avantageux pour l'application'de graissage à haute température et à haute pres- sion.
Ainsi lorsque 5 % à 15 %, e poids de l'huile minérale; d'un noir de carbone tel que du noir de structure ou du noir de carneau sont mélangés à une huile minérale pour donner une relation interstructurale, on peut incorporer dans la masse de 0,5 % à 10 % d'additions insolubles dans l'huile, pour haute température et pressions extrêmes, telles que le sesquisulfure de,phosphore, du plomb pulvérisé, du soufre libre, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde et du phosphite de titane pour préparer des lubrifiants à pression extrême fortement désirable. L'ex- emple suivant est donné sous ce rapport.
EXEMPLE 3 :
12 parties d'un noir de carbone de carneaux ayant des dimensions de particule dans la gamme du noir colorant, ont été mélangées à 88 parties d'une huile à'cylindre raffinée à ' la vapeur, provenant du milieu du Continent ou de la plaine de
Coastal, ayant 180 secondes universelles Saybolt de viscosité à 2100 F. Le noir de,carbone a été dispersé dans l'huile miné- rale au moyen d'un moulin à forte viscosité,.d'un disperséur Lanoaster ou par mélange dans une cuve à graisse et achèvement de la dispersion,du noir de carbone par passage de la disper- sion incomplète dans un malaxeur Lancaster pour compléter la dispersion du noir de carbone.
A cette masse lisse semi-fluide on a ajouté alors 2,0 % d'une.solution du polybutène dans 1' hùila minérale ( paratac ) et 0,5 % de sesquisulfures de phos- phore (P4S3) finement pulvérisé et incorporé par mélange com- 'plat dans une cuve à graisse ou un' autre mécanisme de mélange.
Le résultat final était un produit semi-fluide, résistant, oo- hésif et adhésif. Le produit avait une valeur élastique minime .mais définie et sous de faibles efforts de cisaillement était fluide mais lors de l'enlèvement de l'effort le produit se re- mettait en une masse non-fluide.
Dans les conditions de l'es- sai Almen, la capacité de support de charge est indiquée par des données ci-dessous : '
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<tb> Essai <SEP> Etat <SEP> Poids <SEP> de <SEP> choc <SEP> Etat
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<tb> Almen <SEP> de <SEP> la <SEP> appliqué <SEP> en <SEP> de <SEP> la
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<tb> 'Charge <SEP> graduelle <SEP> Cheville <SEP> une <SEP> fois <SEP> cheville
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<tb> neau
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<tb> 88 <SEP> % <SEP> huile <SEP> de <SEP> cy- <SEP> 4000 <SEP> , <SEP> cisaillée <SEP> 2000 <SEP> cisaillée
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<tb> lindre
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<tb> (2) <SEP> 12 <SEP> % <SEP> noir <SEP> de <SEP> carneau.
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87,5 <SEP> % <SEP> huile'de <SEP> oy- <SEP> excellent <SEP> excellent
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<tb> lindre <SEP> 15000 <SEP> (comme <SEP> original) <SEP> 15000 <SEP> (comme <SEP> ori-
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<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> P4S3 <SEP> ginal)
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Parmi les additions solubles à l'huile pour extrême pression, l'oléate de plomb et un naphténate de plomb sont les plus habituellement employés en quantité entre 5 et 30 % en poids.
Des additions telles que des sulfonates métalliques, des phénates de métal et des dérivés métalliques de sulfures de phénol ou de thio-phosphate ou des produits de réactions des sulfonates avec les sulfures de'phosphore peuvent également être employés avantageusement dans la même proportion. En vue de donner une possibilité relativement élevée dé support de charge, d'autres agents pour extrême pression tels que l'huile minérale sulfurée, chlorée ou sulfo-chlorée, les sulfures contenant du chlore, des,polycultures, des xanthates des meroaptans, des huiles sulfurées ou sulfochlorées, des esters, des oléfines, des dioléfines, des cires ohlorées, des hydrooarbures aromatiques chlorés et des amines peuvent être mélangés à la composition huile minérale-noir de carbone.
On peut mentionner également des agents d'addition tels que le soufre élémentaire, les sulfures de phosphore, les mercaptans, les meroaptides, les sulfures, les disulfures, les xanthates, les oarbamates, les polysulfures, les polysulfures de xanthate, leurs dérivés métalliques, etc... Ceux-ci peuvent être employés avec des agents empêchant la corrosion tels que des produits de oondensation d'amine, des amines, des alkyanol amines, des bases d' ammonium ou des composés d'ammonium ou des savons de métaux.
A la place du polymère linéaire on peut également employer un ester, un polymère de glyoérine tel que l'ester de dilinoléate d'alcool, de glycol ou de glycérine, un ester polymère d'acide alpha acrylique ou méthacrylique ou un ester polymère d'un acide polybasique. L'emploi de polybutène en combinaison avec un ester polymère d'acide buthacrylique est particulièrement avantageux. Du latex de caoutchouc ou de la gomme de caoutchouc gonflée avec ou sans un stabilisateur ou un agent empêchant l'oxydation, une solution huileuse de caoutchouc naturel ou , synthétique, peuvent également âtre employés dans la oomposition.
Des compositions entrant également dans le cadre de la présente invention sont celles résultant du mélange des noirs de structure dans un grand nombre de matières organiques huileuses disponibles dans le commerce. Parmi ces matières on peut mentionner spécialement des composés fluorés ayant des points d'ébullition au-dessus de 85 C à la pression atmosphérique et une viscosité entre 30 et 3000.secondes universelles Saybolt à 2100 F, c'est-à-dire des composés fluorés qui ont de 5 à 50 atomes de carbone dans la molécule. Les composés métallo-organiques de métaux tels que le silicium, le titanium, le germanium' et de zirconium sont également importants.
Les composés métalloorganiques ayant une signification particulière sont des dérivés alkyliques, aryliques, cycliques, oxy-alkyliques, oxy-aryli- ques, alkyliques halogènes, aryliques halogénés, oxyalkyliques et oxyaryliques halogénés de ces métaux et leurs polymères contenant de 2 à 50 atomes de métalloïde ou de métal dans la molé- cule .
Un autre groupe de composés importants oompatibles avec les noirs de structure peut donner des compositions analogues à des graisses est formé par les esters des acides aliphatiques dibasiques, particulièrement les esters dans lesquels le radical estérifiant est un alkyl à chaine ramifiée qui ne ont pas seulement chimiquement stables mais ont également des propriétés inaccoutumées telles que de basses pressions de vapeur dans les conditions atmosphériques, des indices de viscosité élevés
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et de bas points de déversement.
Des composés ayant des carac- téristiques analogues sont les hydrocarbures aryliques halo- gènes, '
Un autre groupe de composas importants employés comme .base liquide.dans la préparation des lubrifiants dans le cadre de la présente invention sont les substances Insolubles dans le pétrole, de nature lisse, visqueuse oonnues antérieurement pour avoir des propriétés onctueuses telles que les huiles et les graisses non siccatives, l'huile de'ricin,.la glyoérine, les glycols, les polyglyools, les alcools polyvinyliques, le penterthyrol, le sorbitol, les esters de sorbitan, et le si- rop de sucre, Tous ces groupes de composes se mélangent au noir de carbone en proportion de 5 % à 40 % en poids.
Des composés typiques fluoro-organiques utilisés dans la
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présente invention sont : l'he9%fiuoro?entane ( 06E15F'l j, lr octafluoropentane ( 5R3fa" ), le dodéoafluoropentane \ 5F12 ) et des dérivés analogues dhydrocarbures tels que le pentade- oane, l'eicosane et d'autres aliphatiques cycliques, isoméri- ques et normaux ayant 5 à 50 atomes de carbone,, dans lesquels au moins la moitié des atomes dthydrogène sont remplacés par des atomes de fluor. Ces hydrocarbures fluorés contiennent de 60 à sa % de fluor, de 20 à 37 % environ de carbone, de 0 à environ 3 % d'hydrogène..Les composés les plus appropriés sont ceux dans lesquels sensiblement tout l'hydrogène a été rempla- cé par du fluor.
Ces composés peuvent par conséquent être appe- lés des composés fluoro-organiques ayant de 5 à 50 atomes de carbone dans la molécule, dans lesquels le nombre d'atomes .de fluor dans la molécule dépasse le nombre d'atomes de carbone dans la molécule d'au moins 1. Si on le désire d'autres substi-
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tuants tels que Ci, Br, Zizi, COOL, HOO, NEa, NR2, SR, SE et RSR peuvent être présents dans les huiles fluorées.
Les composés métallo-organiques.convenant pour l'emploi 'de,la présente invention ont la formule suivante empirique ;
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formule dans laquelle R et R représentent un hydrocarbure,
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, un hydrocarbure halogène, des radicaux oxyhycfi.rocarbures, ou des radicaux hydrocarbures contenant de l'azote, du phosphore ou des éléments analogues; Me représentant un métal ou un métallo- ide tel que le silicium., le titanium, le germanium., ou le zir- oonium et n est un nombre de 1 à 25 inclusivement. Les radicaux OH dans la formule peuvent rester comme tels ou être substi- tués, comme cela se produit usuellement dans des réactions ca- raotéristiques.
Lorsque Ri et R dans la formule générale qui précède sont des groupements hydrocarbures aromatiques, des intre-sub- stituants peuvent également se présenter. Ces intra-substitu- ants peuvent être un halogène, un radical contenant de l'azote tel que NO3, NH2' etc.., un radical oontenant du soufre tel que SH ou SO3H ou un radical contenant du phosphore tel qu'un phosphate, un phosphite un thiophosphate ou un thiophosphite.
Ces substituants peuvent être présents comme radicaux. substi- tuants sur le noyau aromatique avant ou après une formation de
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polymère. De même dans la formule générale dans laquelle R et R2 sont des radicaux hydrocarbures aliphatiques, des intra- substituants du radical peuvent 'se. présenter avant et après la formation dtun polymère complexe.
Des exemples représentatifs de composés métallo-orga- niques sont : diméthyl silicone, méthyl phényl silicone, éthyl butyl silicone, chloro-butyl silicone,, polymère de germanium phényl; méthyl cyclohexyl silicone, dicyclohexyl silicone, di- phényl silicone, hydroxy phényl méthyl silicone, phényl éthyl silicone, phényl propyl silicone, phényl isopropyl silicone, tolyl butyl silioone, tolyl amyl silicone,xylyl isopropyl sili- cone, xylyl méthyl silicone, phényl hydroxy éthyl silicone, xylyl hydroxy propyl silicone, tolyl hydroxy propyl silioone, hydroxy phényl hexyl silicone, phényl stéaryl silicone et phé- nyl oléil silicone, trichlorphényl silicone, fluoro phényl si- licone, chloronaphtyl silicon dérivés polyalkyliquos et poly- aryliques de titanium.
Les esters qui peuvent être employés pour faire les com- positions de graisse de la présente invention ont la formule générale COOR1-R-COOR2' dans laquelle R est un radical hydro- carburé aliphatique bivalent tel que le méthylène, le polymé- thylène, ltéthylidène, le propylidène, le méthyl diméthylène, le buténylidène, etc.... R1 et R2 sont des radicaux hydrooarburés tels que des radicaux alkyliques alkaryliques et cyolo- alkyliques à chaîne ramifiée dont le butyl secondaire, benzyl, le oyolohexanol et ltoctylphényl secondaire sont des représen- tants.
Ces esters peuvent contenir des constituants supplémen- taires ou des groupements de fonction tels que Cl, Br, NH2 NER, NR1R2' CHO, CO, SH, RSSR, ROR, RO-métal, le polyglyool tel que ROROR, etc...
Des esters particuliers avantageux dans cette invention sont par conséquent les esters d'acide aliphatiques dibasiques particulièrement des esters dans lesquels le radical estérifi- ant est un radical alkylique à chaîne ramifiée. Ces esters pos- sèdent des points d'ébullition d'une élévation inaccoutumée et par conséquent de basses pressions de vapeur aux températu- res ambiantes des indices de viscosité élevés ou un bas coef- ficient viscosité-température, des points extrêmement bas de déversement et sont relativement stables chimiquement.
Parmi les acides aliphatiques dicarboxyliques appropriés pour la pré- paration des esters employés dans la fabrication des oomposi- tions de graisse de la présente invention, on peut mentionner particulièrement les acides maloniques, succinique, isosuoci- nique, glutarique, éthyl malonique, pyro taptrique, adipique, tinélique, subérique, azelalque et sébacique. Toutefois, on peut employer avantageusement n'importe quel acide ou mélange d'acide ayant la formule générale HOOC(R)COOH dans laquelle R est un radical aliphatique bivalent. On peut par,exemple em- ployer avantageusement des acides synthétiques produits par polymérisation ou dimérisation diacides gras non saturés ou de leurs esters.
On a employé également avantageusement l'acide citrique et certains des acides dérivés des aromatiques à bas poids moléculaire*, tels que les acides benzoidquset phtalique et leurs dérivés alkylés.
Des esters typiques avec quelques unes de leurs propriétés les plus significatives sont donnés au tableau suivant :
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4. Extrapol6 d'après les val:ts â 100 et 2100F.
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d'ébullition . Pente du dia- :t'oint d'ébullition gramme visposité- Indi- Point de dé- .pprox. ', la iiscosité cen- grclu=e VisPOsité- Incli- Point versement pression P-tmosphé- Viscosité en cen- temp.ASTM pour ce de Point versement pression atmosphe- ' ti,stokes a 1 l'intervalle de visco- cité- F ,rique.
Nom de l'ester. .2a0 F, 100 F. -:4Q. F.- :. 2J.,Q.1W à .40 F, sité. clair.
8bacate di sea.butylique 2.09 6,42 320 , ,t. 136 ,355 -90 650 " di2-éthylhexy- " 760 . ligue 3.31 12.6± 153& ..0,07 153 fl30 90 60 " di-undecanylique ' 4.66 22'83 8000 O. '1.16 138.5 - -85 Succincte di2-thylhexyli- .4üe elkyqé ¯ 5.56 42..73 µ00,000+ ¯ .. -a,Z2 68.5 ,...45 ¯zalate di-2-éthy7.Yexyli- .. 0. - 147 10 -.0 750 que. 1200 o qzq 14L7 à10 ' -40 , 3
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Les exemples supplémentaires suivants sont présentés en vue de mieux faire comprendre l'invention et non'd'indiquer dès lirnitations au point de vue de l'invention.
EXEMPLE 4 :
Comme exemples d'une composition avec un liquide organique insoluble à l'huile, minérale, 18 % de noir de carbone ( Monarch 80") ont été combinés à 82 % de glycérine par malax- age du noir de carbone dans la glycérine par des moyens tels qu'un, moulin à rouleaux, un disperseur lancaster ou un équipement de broyage pour haute viscosité. Ces moyens sont particulièrement nécessaires pour les noirs de carbone à grande surface à petites particules comme les noirs d'encre dont (" Monarch 80") est un exemple. Pour les noirs de structure tel que le noir d'acétylène, au contraire, une cuve bien raclée ordinaire est habituellement suffisante.
Le produit ainsi préparé ne parait pas fondre. Si toutefois la.température de la composition est portée suffisamment haut, par'exemple au-dessus du point d'ébullition de la glycérine, la glycérine se volatilise en laissant le noir de carbone comme résidu mou, pelucheux, non abrasif, qui peut être redispersé dans la glycérine; par conséquent lors de l'emploi comme lubrifiant de noix de robinets ils sont sous une pression suf-' fisante pour que toute perte de glycérine soit fortement improbable. Le lubrifiant peut être employé à température relativement,basse telle que -100 F à cause de sa teneur en glycérine comme constituant principal.
Le degré de thixotropie conservé par le produit permet aux robinets d'être tournés facilement sans force excessive et dès que le cisaillement de rotation est supprimé, le lubrifiant se remet en place immédiatement en agissant comme une fermeture hermétique très efficace.
Comme exemple d'un groupe de oompositions de graisse préparées avec des composés fluorés, 10 à 20 % de noir de carbone ( noirs d'encre thixotropiques ou formant structure tels que ceux obtenus par la combustion partielle de gaz naturel ou de fraction légère d'hydrocarbure} ont été incorporés dans 80 à 90% d'huile de gaz fluorée. L'incorporation du noir de carbone a été effectuée par dispersion du noir de carbone dans le composé fluoré moyennant agitation complète par broyage ou mélange dans la cuve à graisse ordinaire à raclage pendant environ une heure jusqu'à dispersion compléter c'est-à-dire jusqu'à ce que la composition puisse passer à travers un tamis de 280 x 500 sans laisser aucun résidu de noir de carbone sec. Aucun chauffage n'a été appliqué pendant la dispersion.
Des compositions analogues peuvent également être préparées facilement moyennant l'emploi-de noirs d'acétylène, tels que ceux obtenus par décom- position thermique d'acétylène et des hydrocarbures analogues non saturés.
Les compositions de graisse ainsi préparées ont une structure de graisse typique que apparemment à une inter-relation entre le noir de carbone et le composé organique fluoré. Les compositions de graisse sont caractérisées par le fait qu'elles sont très stables chimiquement et physiquement, inertes aux acides et aux alcalis communs et insolubles dans les solvants hydrocarburés et les solvants aqueux. De--Plus les compositions, centrifugées à 3000 tours par minute pendant 24 heures, n'ont présenté aucune séparation des constituants. Les compositions semblent ne pas avoir de points de fusion, tout au moins elles ne se liquéfient pas à des températures allant jusqu'à 9000 F.
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' 7"" , i :t'IrE 5 .
Les compositions suivantes illustrent également l'inven- tion.
'10 % de noir d'acétylène
90 % d'huile polymère de silicone ayant 175 centistokes de viscosité à 25 C.
La composition de graisse ci-dessus a été préparée par dispersion du noir de -carbone dans -l'huile de silioone par agitation ou broyage dans un type d'équipement de combinaison à agitation'par palettes, habituellement employé pour la fabri- cation de graisse. Aucun chauffage n'a été nécessaire pendant la dispersion va que des augmentations de température n'effec- tuent pas là dispersion du noir de carbone dans l'huile de si- licone en modifiant le, noir de carbone, comme on l'obtient par chauffage de lubrifiants au savon. Les compositions ainsi pré- parées sont physiquement et chimiquement stables même après centrifugation pendant 24 heures à 25.000 tours par minute.
Les compositions semblent ne pas avoir de point de fusion, au . moins jusqutà 900 F.
EXEMPLE 6 :
Des compositions analogues peuvent être préparées à par- tir de noirs de carneau. Dans ces cas toutefois des concentra- tions élevées du noir de carbone. sont nécessaires en vue d'ob- tenir une consistance, solide. Une composition typique contient par exemple
16 % de noir de carneau
84 % d'huile polymère de silicone ayant 175 centistokes de viscosité à 25 C.
Dans la combinaison du noir de carneau à l'huile de sili- oone un mélange très complet du noir dans l'huile est effectué.
Ainsi, après une incorporation préliminaire du noir dans l'huile pour produire une pâte légère, le mélange est envoyé dans un moulin du type à rouleaux, de sorte que le noir est dispersé en menues particules et qu'on obtient comme résultat une structure plastique ferme. D'autres méthodes de mélange consistent à dis- perser la noir dans l'huile de silicone dans un moulin à oollo- ±de, un moulin de dispersion à grande vitesse tel qu'un disper- seur Lancaster ou par broyage dans un moulin à boulets..
EXEMPLE 7 :
Des mélanges de deux noirs de carbone peuvent également être employés,,tels que :
5 % de noir d'acétylène
8 % de noir de carneau
87 % d'huile polymère de silioone ayant 175 centistokes à 25 0.
Ces 01 graisses ont des propriétés analogues à celles des autres compositions lubrifiantes dans lesquelles le noir de carneau ou le noir d'acétylène est employé seul. Dans le cas actuel, la difficulté d'incorporer'le noir de oarneau dans l'huile polymère de silioone est surmontée quelque peu par l'aide du noir d'acé- tylène plus facile à disperser. - '
L'effet des noirs de structure et des savons formant grais- se dans les-liquides d'ester dé la présente invention est repré- santé par la comparaison suivante des données :
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¯¯¯¯valeurs ae penenraTioB.
ASïW' Graisse Non trava 60 sto es 20s o es t3.000 stokes
EMI11.3
<tb> Esters <SEP> et <SEP> savôns <SEP> de
<tb>
<tb> graisse <SEP> lubrifiante <SEP> 300 <SEP> 330 <SEP> 360 <SEP> 380
<tb>
<tb> normaux <SEP> (semi <SEP> fluide) <SEP> (semi-fluide)
<tb>
<tb> Esters <SEP> et <SEP> noir <SEP> de <SEP> , <SEP>
<tb> carbone <SEP> de <SEP> structure <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb>
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' Ces données montrent la stabilité des graisses au tra- vail'mécanique, les produits étant travaillés en-dessous de 10.000 stokes dans un appareil à'travailler mécanique ASTM.
Des compositions typiques préparées avec des esters so- lubles à l'huile minérale consistent en des mélanges d'un noir de carbone colloïdal tel qu'un noir de structure ou un'noir d'encre, à particules très fines, avec une matière hydrocar- burée oxygénée liquide soluble au pétrole. Commeexemple par- ticulier 10 % d'un noir de structure ont été mélangés à 90 % de sébacate secondaire de butyl par malaxage du noir de car- bone dans les esters dans une cuve à graisse ordinaire raclant bien, dans les conditions normales de température. Le produit obtenu était un lubrifiant solide stable ayant une pénétration de 275 - 30Ô ASTM à 77 F. Le produit a donné d'excellentes va- leurs de couple de torsion et une courbe très plate, de la tem- pérature par rapport à la plasticité.
Les valeurs du couple de torsion étaient également très basses lors de l'essai décrit dans une spécification AN-G-3a.
EXEMPLE 8 :
Comme autre exemple particulier 18 % de noir de carbone ( noir d'encre ) à superficie moyenne; de surface ) ont été mé- langés à 82 % de sébacate 2-éthyl hexylique dans des conditions semblables à celles de la composition précédente. Toutefois, par suite de la difficulté de disperser complètement ce noir de carbone à petites dimensions des particules, un moulin'à haute viscosité peut être employé plus avantageusement lors du mélange. Le produit ainsi préparé avait une.pénétration ASTM dans la gamme' de 275 à 300 à 77 F et d'excellentes propriétés à basse température.
On peut ajouter également des agents de pression extrême pour améliorer,les capacités de support de charge des composi- tions. Parmi les agents' d'addition les plus appropriés sous ce rapport on peut citer l'huile minérale sulfurée chlorée ou sul- fo-chlorée, l'huile grasse, des esters, des oléfines, des di- oléfines, des aminés, etc...
On peut employer également des sulfures, des bisulfures, des xanthates, des carbamates, dès polysulfures, des polysulfures de xanthate, leurs dérivés mé- talliques, des chloro-xanthates et des polymères chlorés de cire et de soufre, le chloro-kérosène,"le parapoide", les chlo- ro-mercaptans, les mercaptides, etc..., avec des agents empê- chant la corrosion tels que' des produits de condensation d'a- mine, des amines, des a:lkyanol-amines, des bases ,d'ammonium et des composés d'onium, etc...
Comme agent épaississant, on peut employer un ester ou un polymère de glycéride tel que le dilinoléate d'alcool, de glyool ou de glycérine, un polymère d'ester.d'acide alpha-acrylique ou métacrylique, un polymère d'ester d'un acide poly-basique.
L'emploi de polybutène en combinaison avec un polymère d'ester d'acide méthacrylique est particulièrement avantageux. Le latex de caoutchouc, avec ou sans agent empêchant l'oxydation, une solution huileuse de caoutchouc naturel ou synthétique peuvent également être employés dans la composition. Des agents empé- chant la -corrosion tels qu'un mélange de dégras et de sulfonates métalliques peuvent etre ajoutés pour améliorer la composl- tion et pour étendre ses propriétés désirables.
Bien que les savons de plomb soient le type préféré de .tampon ou d'agent amortissant pour l'emploi dans le composé, d'autres savons métalliques, des sels métalliques et des sulfo- nates, des phénates, des sulfures de phénol, etc..., peuvent être employés y compris les thiophosphates, les produits de.
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réaction de sulfonate avec P4S3' etc... Des anti-oxydants peuvent être employés, par exemple des amines aliphatiques, des alkyaryl-amines, les produits de réaction d'aminés et d'aldé- hyde s , desproduits de réaction aminés de phénol etde formal- déhyde, des diamines, des phénols ou des crésols alkylés, des amino-phénols, etc...
REVENDICATIONS. le un lubrifiant comprenant un liquide organique huileux visqueux mélangé à 5 % à 40 % de noir de carbone de structure pour donner une relation structurale.