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" COMPOSITIONS LUBRIFIANTES ".
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La présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes améliorées et des procédés pour lubrifier les surfaces en frottement. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation d'additifs organométalliques mélangés à des lubrifiants de base choisis, pour renforcer les pro- priétés lubrifiantes de ceux-ci. L'action de l'additif orga- nométallique est spécifique des milieux lubrifiants de base.
Ainsi certains des additifs organométalliques sont applicables dans un milieu de base et non dans un autre. De même, les pro- cédés concernant l'utilisation d'additifs organométalliques choisis dans des milieux de base choisis comme lubrifiants, en combinaison avec des opérations physiques choisies.
Suivant l'invention, on fournit une matière lubrifi- ante comprenant un lubrifiant hydrocarboné de base et un com- posé organométallique caractérisé par l'une des compositions suivantes : a) Composés organométalliques de métaux des groupes IIIA et IVA mélangés à un lubrifiant de base du type silicone. b) Composé organométallique d'un métal du groupe IIIA mélangé à un lubrifiant de'base du type polyester. c) Composé organc étain ou organogermanium non aromatique mélangé à un lubrifiant de base du type polyester. d) Composé trimère de sulfure d'étain répondant à la formule :
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dans laquelle les R sont des groupes méthyle ou éthyle ou des atomes d'hydrogène, ce composé étant mélangé à une ma- tière lubrifiante de base de provenance naturelle ou syn- thétique. e) Composé organoplomb mélangé à un lubrifiant de base du type polyester. f) Composé répondant à la formule
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dans laquelle R et R sont des groupes alkyle contenant de
1 2 3 à 6 atomes de carbone inclus, mélangé à un lubrifiant de base hydrocarboné.
L'une des formes de l'invention consiste à utiliser des composés organométalliques des métaux des groupes IIIA et IVA de la Classification Périodique dans des lubrifiants de base du type silicone, en quantité suffisante pour accroî- tre l'onctuosité de la silicone. Les métaux du groupe IIIA sont l'aluminium, le gallium, l'indium et le thallium, et les métaux du groupe IVA sont le plomb, l'étain et le germa- nium. Les métalloïdes, bore et silicium, ne sont pas compris. l'additif organométallique est présent dans une gamme de concentrationsdde 0,1 à 10% en poids. Mais on peut utiliser des concentrations plus fortes.
Les composés organométalliques d'étain et de plomb sont les additifs préférentiels pour les lubrifiants du type silicone. Ces composés sont généralement stables vis-à-vis de l'oxydation et sont facilement accessibles à un prix raisonnable.
Une classe préférentielle de composés organométalli- ques destinés à servir d'additifs pour silicones est repré- sentée par les composés organométalliques des métaux des
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groupes IIIA et IVA dans lesquels chaque molécule contient de 2 à 35 atomes de carbone. On a trouvé que les composés rentrant dans cette gamme sont solubles dans les huiles de silicone dans la mesure nécessaire pour former un film lu- brifiant efficace sur la surface des pièces en frottement pendant l'usage du lubrifiant.
Des procédés de préparation des composés organomé- talliques utilisés pour préparer les compositions lubrifi- antes de l'invention sont exposés dans "Die Chemie der metall- organischen Verbindungen", (La Chimie des composés organo- métalliques), de Krause et von Grosse. Le livre est édité en 1943 sous la forme d'une reproduction photo-lithographi- que par Edwards Brothers Inc., Ann Arbor (Michigan).
Les huiles et graisses de silicone qui servent de milieu de base pour les compositions lubrifiantes de l'in- vention comprennent les huiles et graisses polysiloxanes des types polyalkylsiloxane, polyarylsiloxane, polyalcoxysilo- xane et polyaryloxysiloxane, comme le poly-diméthylsiloxane, le poly-méthylphényl-siloxane et le poly-méthoxyphénylsil- oxane. Elles comprennent encore les huiles du type ester silicate-, comme les tétraalcoxysilanes et tétraaryloxysi- lanes des types tétrakis-(2-éthylhexyle) et tétrakis-(p-t. butylphényle), et les silanes. Elles comprennent aussi les siloxanes halogénés tels que les chlorophénylpolysiloxanes.
Les polyalkylsiloxanes , polyarylsiloxanes et polyal- kylpolyarylsiloxanes sont les types préférentiels de milieu de base des compositions lubrifiantes et l'invention à cause de leur grande stabilité vis-à-vis de l'oxydation sur une large gamme de températures- Les polyalkylsiloxanes tels que le diméthylpolysiloxane sont légèrement préférables aux polyarylsiloxanes et polyalkylpolyarylsiloxanes parce qu'ils présentent la plus faible variation de viscosité sur une
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large gamme de températures.
Une autre forme de réalisation de l'invention com- prend des composés organométalliques de métaux du groupe IIIA définis ci-dessus, mélangés à une matière lubrifiante de base du type polyester.
L'additif organométallique est généralement présent dans une gamme de concentrations de 0,1 à 10% en poids.
Mais on peut utiliser de plus fortes concentrations.
Etant donné que la solubilité des composés organomé- talliques dans les huiles et graisses de type diester diminue généralement à mesure que le nombre d'atomes de car- bone par molécule augmente, une classe préférentielle de composés organométalliques destinés à servir d'additifs pour diesters est représentée par les composés organométalliques des métaux du groupe IIIA dans lesquels chaque molécule con- tient de 1 à 36 atomes de carbone.
Les composés organométalliques de l'indium et du thallium sont des additifs préférentiels pour lubrifiants du type diester. Ces composés sont généralement stables vis- à-vis de l'oxydation et bien qu'il soient plus coûteux que les composés de l'aluminium, ils conviennent mieux, grâce à leur stabilité, pour servir d'additifs aux matières de base du type polyester.
Les matières lubrifiantes de base du type polyester utilisées dans la préparation des compositions lubrifiantes de l'invention peuvent être des huiles ou des graisses.
L'additif organométallique peut être présent sous la forme d'une solution ou d'un mélange de particules finement divisées bien dispersées. Les huiles peuvent être formées par la réaction d'un acide polycarboxylique sur un monoal- cool, par la réaction d'un polyalcool sur un acide monocar- boxylique, par la réaction entre un polyalcool et un acide
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polycarboxylique, ou par une combinaison des réactions ci-dessus, par exemple par la réaction d'un acide polycar- boxylique sur un glycol et un monoalcool, par la réaction d'un glycol sur un acide polycarboxylique et un acide mono- carboxylique, ou par la réaction d'un glycol, d'un monoalcool, d'un acide polycarboxylique et d'un acide monocarboxylique.
Les acides peuvent être des acides aliphatiques monocarboxy- liques tels que l'acide propionique, l'acide valérique, l' acide 2-éthyl-oenanthylique, l'acide 2,2- dipropylbùtyrique ou l'acide 3-(2-méthylhexyl)-valérique. Ils peuvent conte- nir des groupements non saturés, comme par exemple les acides diméthylacryliques alpha, bêta et bêta, bêta; ils peuvent être des acides aliphatiques polycarboxyliques tels que l' acide succinique ou l'acide glutarique, et ils peuvent être des acides aromatiques ou cycloaliphatiques tels que l'acide cyclohexylacétique, l'acide cyclopentylène-1,3-diacétique et l'acide téréphtalique.
Les alcools qui servent à préparer les lubrifiants de base du type polyester peuvent être des monoalcools ali- phatiques tels que le propanol, le 2-éthyl-4-propyl-heptanol, ou le 2-méthylpropanol. Ils peuvent être des polyalcools aliphatiques tels que l'hexanediol-1,6 et l'heptanediol-1,6, et ils peuvent être des polyalcools alicycliques ou aroma- tiques tels que le 4-[m-(2-hydroxyéthyl)phényl]-butanol, le p-hydroxyméthylphényl-éthanol, l'alcool 2,3-bis-(4-hydroxy-
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butyl)-benzylique et le 4,r'-C3-(3-hydroxyéthpl)-o-phénylè- ne]- dibutanol.
Les graisses de base du type polyester utilisées pour préparer les compositions lubrifiantes de l'invention sont formées par le mélange d'un savon et d'une huile polyester.
Ces savons peuvent être dérivés de graisses ou d'acides gras animaux ou végétaux, par exemple du suint, ou bien de la
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colophane ou d'acides de pétrole.
Les composés organométalliques de métaux du groupe IIIA mélangés à un diester du type représenté par la formule générale ci-dessous, donnent des compositions lubrifiantes supérieures et ces compositions lubrifiantes sont particuliè- rement préférentielles. Les diesters préférentiels répondent à la formule générale suivante :
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dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique qui peut être saturé ou non saturé et qui contient de 2 à 8 atomes de carbone, et R1 et R2 sont des groupes alkyle à chaîne ramifiée contenant au moins 4 atomes de carbone.
Comme l'indique la formule générale ci-dessus, les diesters qui servent à former les compositions lubrifiantes préférentielles comprennent les esters dès acides succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélalque et sé- bacique.
Des exemples typiques de ces esters sont l'azélate de diisooctyle, le sébaçate de bis-(2-éthylhexyle), le séba- çate de diamyle secondaire l'adipate de diisooctyle, l'adipa- te de bis-(2-éthyl-hexyle), l'azélate de bis-(2-éthylhexyle), le glutarate de bis-(l-méthyl-4-éthyloctyle), l'adipate de
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diisoamyle, le glutarate de bis-(2-éthylhexßle);,'l'adipate de bis-(2-éthylbutyle), le sébaçate de ditétradécylè et le pinate de bis- ( 2-éthylhexyle ) '¯''-,'rt ' ' Les liquides lubrifiants préférentiels,du type dies-
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ter ont des poids moléculaires variant de 300:600environ et des points de congélation et de fusiori"dTenviroi$V40 à -73 C et . en " dessous .
Lé ùr, -s ,p 0'ints'c éï a -i r- ion varient d'environ 150 à 260 C et leurs températures d'allu-
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.#'#'.. :".r,, . -.......,-,,..;.r!2-....:IJ..;... .r1;".'-''''''''-?''''I... mage . spontané varient. d'environ; 3 S â;130 C.-:,'Lësydiestérs
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formés par la réaction d'un acide dicarboxylique sur un alcool à chaîne ramifiée ont des propriétés viscosimétriques supérieures à celle des diesters formés par la réaction de di- alcools et d'acides monocarboxyliques. Ainsi, les diesters préparés par la première de ces méthodes sont préférables dans la formation des compositions lubrifiantes de l'invention.
Dans la préparation des compositions de graisses du type polyester, on a trouvé que les graisses que l'on a pré- parées en mélangeant un savon de lithium aux huiles de type polyester ont une stabilité supérieure vis-à-vis de l'oxyda- tion en comparaison de graisses préparées avec d'autres savons tels que les savons de sodium, de calcium ou de plomb. Ainsi, les graisses du type polyester dans lesquelles on utilise un savon de lithium sont préférables.
Une autre forme de réalisation de l'invention comprend des composés organoplomb mélangés à des lubrifiants de base du type polyester tels que définis plus haut. L'additif orga- noplomb peut être présent sous forme de solution ou sous forme de particules finement divisées bien dispersées. Sa concentra- tion est comprise entre 0,1 et 10% environ en poids.
Généralement, on a trouvé que les composés de plomb à , substitution aryle sont plus stables thermiquement que les autres composés organoplomb. Pour les applications à haute température, on trouve que les composés arylplomb sont les additifs les plus efficaces pour liquides de base du type po- lyester. Mais tous les composés arylplomb sont relativement insolubles dans le liquide de base du type polyester, et par suite ne forment pas de solutions lubrifiantes stables.
Pour cette raison, les composés de plomb à substitution alkyle, alcényle et cycloalkyle sont préférables,dans la préparation des compositions lubrifiantes de l'invention car leur usage permet d'obtenir'une large variété de compositions lubrifiantes
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dans lesquelles le composé organoplomb est soluble dans le liquide de base.
Une classe préférentielle de composés organoplomb servant d'additifs pour polyesters comprend ceux dans les- quels chaque molécule de composé additif organoplomb contient de 2 à 36 atomes de carbone. Les composés rentrant dans cette gamme, autres que les composés arylplomb sont solubles dans les huiles de type polyester dans la mesure nécessaire pour former un film lubrifiant efficace sur la surface des pièces en frottement pendant l'utilisation du lubrifiant. En outre, à cause de la solubilité de ces composés organoplomb préfé- rentiels dans les huiles de type polyester, la concentration du composé organoplomb est relativement uniforme dans tout le lubrifiant et donne une composition de lubrifiant stable qui reste constante pendant un temps prolongé au cours du transport et du stockage.
Une autre forme de réalisation de l'invention comprend des lubrifiants de base du type polyester contenant un com- posé organométallique choisi dans le groupe des composés organoétain et organogermanium non aromatiques en quantité suffisante pour augmenter l'onctuosité du lubrifiant de base du type polyester. Le lubrifiant de base du type polyester à la définition déjà donnée. Le composé organométallique d' étain ou de germanium peut être présent dans le lubrifiant de base du type polyester soit sous forme d'une solution soit sous forme de particules finement divisées bien disper- sées. La concentration du composé non aromatique organoétain ou organogermanium varie généralement de 0,1 à 10% environ en poids, bien que l'on puisse utiliser de plus fortes concentrations.
Les composés organogermanium doivent être de nature non aromatique de façon à être relativement solubles dans la
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matière de base du type polyester et à former des composi- tions lubrifiantes qui sont stables et restent constantes un temps prolongé lors du transport et du stockage.
Une classe préférentielle de composés destinés à ser- vir d'additifs aux diesters est représentée par les composés organométalliques non aromatiques de l'étain et du germa- nium dans lesquels chaque molécule contient de 2 à 36 ato- mes de carbone.
Les composés organométalliques qui servent à prépa- rer les compositions lubrifiantes définies ci-dessus contie- nnent des liaisons simples carbone-métal dans leur molécule.
Des exemples typiques sont les composés alkylmétal, le té- traéthylplomb, le trieicosylthallium, le triméthylaluminium, la diméthyléthylgallium, le tétraisopropylplomb et le dimé- thyldiéthylgermanium. Des types de composés arylmétal sont notamment le tétraphénylplomb, le tétrakis-(4-isopropylphé- nyl) -étain, le triphénylindium le tris-(4-isopropylphényl)- thallium, etc. Sont également inclus les composés organomé- , talliques dans lesquels la portion organiques est alicycli- que, tels que le tricyclohexylgallium, le bis-(2-éthylcyclo- pentyl)-cyclohexylaluminium, le bis-(2-éthyl-4-méthylcyclo- pentyl)-dicyclohexylétain etc.
Le radical organique relié au métal peut être non saturé, comme par exemple dans le tétrakis-(2-propényl)- plomb, le tris-(1,3-butadiényl)-aluminium, le cyclopentadié- nyl-tricyclohexadiénylétain,.le bis-(cyclohèxadiényl)-cyclo- pentadiénylgallium, le tétrakis- (1,3-butadiényl) germanium, etc. Sont également inclus des composés dans lesquels l'ato- me métallique est relié à des groupes hydrocarbures mixtes,
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comme le diméthyldiphénylplomb, le bis-(2,4=cyclohexadiényl)- cyclopentadiénylindium, le méthYléthylcyclohxyl(2-propényl): -plomb, le diméthylphénylthallium, le bis-(2,4-cyclohexadié- .
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nylj-bis-n.butyl-germanium, etc.
Les composés contenant des
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groupes substituants hydrocarbures à chaîne ramifiée sont généralement plus instables que leurs homologues à chaîne droite. Ainsi, on trouve généralement que les substituants à chaîne droite donnent de meilleurs additifs pour la formation des compositions lubrifiantes.
Les composés organométalliques utilisés dans les com- positions lubrifiantes de l'invention peuvent être halogénés, ils peuvent contenir du souffre dans leur molécule et ils peuvent contenir divers groupes fonctionnels, par exemple les radicaux carbonyle, carboxyle, amine, acide sulfonique, hydro- xyle, phosphine, arsine, sulfure, acétate, sulfonate, phos- phonate et benzoate. En outre, les composés organométalliques peuvent contenir des liaisons métal-métal.
Des exemples de ces composés sont le chlorure de triéthylétain, le bromure de diméthylindium, le sulfure de bis-(n.butyl)-étain, le sulfure de cyclohexylthallium, le sulfure de diphénylgermanium, le dilaurate de bis-n. butylétain, le chlorure de ,diéthylindium, l'hydroxyde de diéthylthallium, la triéthylgallium-amine, la triphénylindium-arsihe, le l-aminonaphtalène-4-sulfonate de triéthylplomb, le (p-diméthylaminophényl) -triéthylplomb, le fluorure d'hexaéthyldigermanyl-triméthylgermanium, la diéthyl- germanium-imine, le méthylène-bis-(trichlorogermane), etc.
Sont également inclus des composés organométalliques contenant des structures chélatées comme par exemple l'acétate d'éthyl-
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(diéthyl-thalli) benzaLe, la diéthy1thallium-propiony1actone,; le bis-n.propylthallium-dipropionylméthane, l'acétoacétate
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de diisobutylindiométhyle et la diméthylgallium-ae6tylacétone.
Une autre forme de réalisation de l'invention comprend : - des compositions dans lesquelles des composés sulfures de dia- lkylétain sont mélangés à une huile ou graisse hydrocarbonée.
L'additif peut jouer le rôle d'amélierateur d'onctuosité, 'antioxydant ou d'additif pour huiles de coupe. Dans une
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composition lubrifiante, l'additif est présent dans une gamme de concentration d'environ 0,05 à 10% en poids. Dans une composition d'huile de coupe l'additif est présent à une concentration de 10 à 95% environ en poids. La ligne de dé- marcation de 10% entre les compositions d'huile lubrifiante et d'huile de coupe n'est pas une limite nette. Ainsi, à cause du changement de conditions économiques qui aboutit à diminuer les prix des composés sulfures de dialkylétain, il peut être désirable d'utiliser des concentrations supérieures ; à 10% dans des compositions lubrifiantes.
Les composés sulfures de dialkylétain qui servent à préparer les compositions liquides répondent à la formule structurale suivante :
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dans laquelle R et R peuvent être des groupes alkyles
1 2 semblables ou différents et contiennent de 3 à 6 atomes de carbone. Comme exemples typiques de ces composés, on citera le sulfure de bis-n.propylétain, le sulfure de bis-n.butyl- étain, le sulfure de diisopropylétain, le sulfure de bis-n. pentylétain, le sulfure de bis-n.hexylétain, le sulfure de n.propyl-n.hexylétain, le sulfure de 2-s.pentyl-isopropyl- étain, et leurs divers isomères de position.
Les composés sulfures de dialkylétain du type défini ci-dessus qui contiennent des groupes substituants hydrocar-, bures à chaîne droite sont préférables à leurs homologues à, chaîne ramifiée. Une autre forme de réalisation préférentiel- les comprend les matières de base hydrocarbonées contenant du sulfure de bis-n.butylétain.
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La matière de base hydrocarbonée peut être tout hydrocarbure connu dans la technique comme lubrifiant.
Ainsi elle peut provenir de diverses sources, telles que les huiles animales, végétales ou minérales et elle peut être sous forme d'huile ou de graisse.
Si la matière lubrifiante hydrocarbonée de base est une huile, il est préférable d'utiliser une huile lubrifiante minérale dont la viscosité correspond à la classification SAE 5W à SAE 50 (Society of Automotive Engineers).
Les graisses hydrocarbonées de base qui peuvent servir à former les compositions lubrifiantes qui conviennent pour servir dans le présent procédé sont des combinaisons com- plexes semi-solides ou solides d'un produit pétrolier et d'un savon, ou d'un mélange de savons avec ou sans charges. Les constituants principaux de la graisse sont les savons et les huiles minérales. Ces savons peuvent être dérivés de graisses ou d'acides gras animaux ou végétaux, par exemple du suint, de la colophane, ou bien d'acides de pétrole. Des exemples typiques de ces savons sont l'oléate de plomb, le tristéarate d'aluminium, le naphténate de lithium, l'oléate de baryum etc. Une classe préférentielle de graisses comprend celles préparées à partir de savons de lithium ou de calcium et d'huile minérale.
L'huile minérale peut être formée par des proportions variables d'hydrocarbures paraffiniques, naphténiques, et aromatiques. En outre, un ou plusieurs des constituants sui- vants peuvent être présents dans la graisse lubrifiante : graisse inaltérée, acides gras et alcali ; non sapo- nifiable y compris le glycérol et les alcools gras ; colophane ou suint ; et certains additifs qui peuvent jouer le rôle de modificateurs ou peptisants. Certains des corps cités peuvent entrer comme impuretés, provenant de réactions in- complètes entre les ingrédients de savon, ou bien ils
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peuvent être ajoutés volontairement pour stabiliser ou modifier la structure.
Il est évident que la plupart des graisses lubrifi- antes contiennent un mélange varié de constituants. Le do- sage des graisses est en grande partie une science empirique.
Etant donné la grande diversité des ingrédients utilisés dans la préparation d'une même graisse, il est très difficile sinon impossible de prédire les caractéristiques physiques et chimiques de la graisse uniquement sur la base de la théorie.
Une autre forme de réalisation de l'invention com- prend une huile ou graisse de base naturelle ou synthétique contenant environ 0,03 à 10% en poids d'un composé sulfure d'étain trimère répondant à la formule :
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dans laquelle les R sont des groupes méthyle ou éthyle ou des atomes d'hydrogène.
Une gamme préférentielle de concetrationa d'additif est celle de 0,03 à 2% environ en poids. Dans la formule ci-dessus, les radicaux IL et R6 peuvent être des groupes méthyle ou éthyle ou des atomes d'hydrogène. Si les groupes R sont tous des atomes d'hydrogène, le composé est le 1,3, 5,2,4,6-trithiatristanninane. Si les groupes'R sont des radicaux alkyle, les composés obtenus sont: dénommés. en tant
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que dérivés du 1,3,5,2,,6-trithiatristanninane.-. Dans la dénomination du composé, on numérote les chaînons de 1 à 6 en partant de l'un des atomes de soufre.
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Des exemples typiques de ces composés sent le 1,3,5,2,4,6-trithiatristanninane, le 2,2,4,4,6,6-hexaméthyl- 1,3,5,2,4,6-trithiatristanninane, le 2,2-diéthyl-4,4-6,6- tétraméthyl-l,3,5,2,4,6-trithiatristanninane, le 2,4,6-
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triéthyl-2,4,6-triméthyl-1,3,5,2,4,6-trithiatristanninane, et le 2-éthyl-6-méthyl-1,3,5,2,4,6-trithiatristanninane.
On peut préparer ces composés en faisant réagir un composé halogénure d'alkylétain tel que le diiodure de diméthylétain et le dibromure de diéthylétain sur le sul- fure de sodium ou l'hydrogène sulfuré dans l'alcool absolu.
Les composés d'étain décrits ci-dessus sont des an- tioxydants et antiofrictionnesupérieurs pour une large va- riété de matières lubrifiantes de base naturelles et synthé- tiques. Par exemple, ils améliorent les qualités antioxydan- tes et antifriction des huiles et graisses minérales ; huiles et graisses contenant des silicones, y compris les siloxanes, silanes et esters silicates; des huiles et grais- se fluorocarbonées ; huiles et graisses de type polyester, des huiles et graisses de type éther aromatiques ; huiles et graisses de type phosphate ; huiles et graisses de polyalkylèneglycol; des huiles et graisses hydrocarbonées synthétiques formées d'huiles de polybutène et d'autres huiles de polyoléfine à faible poids moléculaire, et les huiles et graisses de polymères de tétrahydrofurane.
Les additifs sont multifonctionnels en ce sens qu'ils jouent le r8le d'antioxydants aussi bien que celui d'améliorateurs d'onctuosités. Les huiles et graisses minérales, les huiles et graisses contenant du silicium, et les huiles et graisses de type polyester répondent aux définitions déjà-données.
Les composés fluorocarbonés sont dès composés qui,, contieennent du carbone et du fluor. Cette;- classé, de.. compo- ses .est analogue structuralement aux hydrocarbures, et? ce
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sont des polymères généralement linéaires constitués par une unité récurrente qui est . '
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Le mot fluorocarbure comprend ici des composés qui peuvent aussi contenir du chlore et de l'hydrogène. Ces composés sont des polymères linéaires constitués par une unité récurrente telle que :
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dans laquelle au moins un X est un atome de fluor, les autres X étant des atomes de chlore, de fluor ou d'hydro- . gène.
Ainsi, le fluorocarbure peut être le polytétrafluo- réthylène, le poly-monochlorodifluoréthylène, le poly-mono- chloromonofluoréthylène, etc...
Les fluorocarbures sont très stables chimiquement, ils possèdent une grande stabilité thermique, ils sont tout à fait réfractaires à l'oxydation. Leurs points d'ébullition sont similaires appoints d'ébullition des hydrocarbures de structure équivalente, mais sont habituellement inférieurs.
Les huiles et graisses de polyalkylène-glycol sont composées de polymères linéaires à longue chaîne généralement formés par la réaction d'un alcool aliphatique et d'un époxyde tel que l'oxyde d'éthylène ou de propylène. Les produits d'une telle réaction sont complexes, et par suite les lubri- fiants de polyalkylène-glycol peuvent contenir les éthers et esters du polyéthylèneglycol et du polypropylèneglycol.
(Rentrent également dans cette terminologie les produits réactionnels formés par les oxydes de polyalkylène supérieures,
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les éthers de pclyglycidyle et les polythioglycols).
Ces substances se trouvent en quantités considérables dans le commerce. Ce sont des lubrifiants utiles à cause de leurs courbes de viscosité très aplaties en fonction de la température, de leur faible viscosité aux températures infé- rieures à -18 C, et de leurs bas points de congélation. Ils ont généralement des viscosités à 3Ô C qui varient de 135 à 1200 secondes Saybolt Universal, des points d'éclair variant de 150 à 2oO C et des densités variant de 0,97 à 1,01 environ.
Les huiles et graisses de polymères de tétrahydrofu- rane sont formées par la copolymérisation du tétrahydrofu- rane et d'un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène.
Dans la réaction de polymérisation, les noyaux furane se brisent, formant des polymères de tétrahydrofurane à chaise droite auxquels les groupes oxyde d'éthylène sont probablement rattachés sous forme de chaînes latérales.
Les lubrifiants de polybutène sont formés par la poly- mérisation de l'isobutèn. L'isobutène contient habituellement aussi un peu de butène normal ; le polymérise à basse tem- pérature en présence d'un catalyseur tel que le chlorure d' aluminium pour obtenir des huiles polymères qui ont une très large gamme de poids moléculaires et de viscosités. Les huiles de polybutène ont des viscosités variant d'environ 40 à plus de 3 000 secondes Saybolt Universal, à 99 C, ce qui corses- pond à des poids'moléculaires d'environ 300 à 1500. Leurs- points d'éclair peuvent varier de 93 à 260 C, environ et leurs points de défigeage varient d'environ -54 à +2 C.
Les polybu- tènes ont les mêmes caractéristiques que les huiles de pétro- le, bien qu'elles aient tendance à présenter des points de défigeage plus bas, des points d'éclair plus bas et de plus
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faibles teneurs en résidus charbonneux que les lubrifiants de pétrole d'une viscosité équivalente.
Diverses huiles polymères similaires aux polybutènes mais à base d'autres oléfines de poids moléculaire relative- ment faible conviennent comme lubrifiants. Elles comprennent des polymères tirés de propylènes, de pentènes, d'hexènes, d'octènes etc... ou de mélanges de ceux-ci. On prépare ces diverses huiles polymères d'une façon très similaire aux po- lybutènes et elles ont des propriétés physiques d'un ordre approchant.
Les esters phosphates sont une classe de matières lubrifiantes dant la principale caractéristique avantageuse est leur manque d'inflammabilité. Ces matières qui ont pour type les esters aryliques de l'acide phosphorique ont une bonne onctuosité ou de bonnes propriétés d'huiles, une grande solidité de film, une grande résistance à la chaleur et à l'oxydation sur une large gamme de températures et ne sont pas corrosives. Des exemples typiques de ces esters phosphates tes sont le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triphé- nyle, le phosphate de trixylyle etc...
Les éthers aromatiques sont une classe de composés qui sont caractérisés par le fait qu'une' portion de la molé- cule contient au moins deux groupes aryle reliés par un ato- me d'oxygène éthéré. La portion aromatique de la molécule peut être substituée par des halogènes ou des groupes alkyle.
De façon générale, ces composés ont une stabilité thermique et une stabilité à l'oxydation d'un ordre élevé à haute tem- pérature. Ils sont aussi très stables vis-à-vis des radia- tions et par suite ils trouveront une application'future dans le graissage des moteurs à énergie nucléaire. Des exemples, typiques de ces éthers sont le bis-(méthylphénoxy)-benzène, le diphénoxybenzène, le bis-(chlorophénoxy)benzène et le
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bis-(nonylphénoxy)-benzène.
Une autre forme de réalisation de l'invention comprend des procédés pour l'utilisation des compositions lubrifiantes, suivant définition ci-dessus, contenant des additifs organo- métalliques. Les procédés consistent à utiliser un lubrifiant déterminé en combinaison avec des opérations physiques déter- minées. La coopération entre les compositions lubrifiantes et les opérations physiques utilisées est de nature spécifique.
Ainsi, les opérations utilisées lorsqu'on emploie une classe de compositions lubrifiantes peuvent être différentes des opérations utilisées lorsqu'on emploie une composition lubri- fiante différente. Le procédé peut être divisé en catégories qui sont les suivantes :
1 Utilisation d'une matière de base hydrocarbonée suivant définition ci-dessus, à laquelle on a mélangé un com- posé organométallique de métal du groupe IIIA ou IVA suivant définition ci-dessus, en quantité suffisante pour accroître l'onctuosité de la matière de base.
Le procédé consiste à en- duire du lubrifiant les surfaces en contact mutuel, sous une charge initiale inférieure à la charge de service, à continuer de frotter ces surfaces jusqu'à ce qu'un film antifriction s'y soit formé, puis à augmenter la charge jusqu'à la charge de service.
Une autre version de la méthode 1) consiste à tuiliser une charge graduellement croissante pendant le temps de-for- mation du film.
Une autre méthode de l'invention est la suivante -:
2 ) Utilisation d'un "programme à deux lubrifiants" dans lequel le lubrifiant initial est une matière hydrocar- bonée contenant un composé organométallique d'un métal du groupe IIIA,ou IVA en quantité suffisante pour augmenter l' onctuosité de la matière de base. Cette méthode consiste à
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placer le lubrifiant contenant le composé organométallique du groupe IIIA ou IVA entre des surfaces qui sont en contact de frottement entre elles. La charge entre les surfaces est relativement faible. Les surfaces sont maintenues en contact de frottement jusqu'à ce qu'un film antifriction provenant de la décomposition de l'additif organométallique se soit déposé sur les surfaces.
On enlève alors d'entre les surfa- ces en frottement le lubrifiant initial (lubrifiant de ro- dage) et on le remplace par un lubrifiant hydrocarboné de base ne contenant pas d'additif. A ce moment, on augmente la charge jusqu'à la charge de service. Une variante de cette méthode consiste à augmenter graduellement la charge pendant l'opération initiale avec le lubrifiant de rodage.
L'expression "programme à deux lubrifiants" vient du fait que l'on utilise dans cette méthode deux lubrifiants diffé- rents.
Quand on fait jouer le lubrifiant de rodage en con- tact avec les surfaces de frottement, il semble qu'il se forme un film lubrifiant par la dégradation de l'additif organométallique. Ce film se dépose sur les surfaces en frottement. Quand le frottement cesse et qu'on enlève le .; lubrifiant de rodage d'entre les surfaces, le film de dé- gradation reste sur les surfaces. Ce film facilite alors la lubrification par un lubrifiant de base hydrocarboné sans additif. L'efficacité de lubrification accrue que l'on observe ensuite dans l'utilisation du lubrifiant pur de la façon dédrite s'appelle "effet de transfert".
3 ) Utilisation de l'une des compositions lubrifi- antes décrites ci-dessus en combinaison avec un "amorçage".
L'amorçage par définition consiste à soumettre le lubri- fiant à une charge graduellement croissante en commençant par une faible charge initiale, pour arriver graduellement
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jusqu'à la charge de service.
4 ) Utilisation d'un programme à deux lubrifiants dans lequel le lubrifiant de rodage comprend un composé organométallique d'un métal du groupe IIIA ou IVA mélangé à une huile minérale de base, le lubrifiant final comprenant uhe matière de base du type silicone à laquelle est mélangé un composé organométallique d'un métal du groupe IIIA ou IVA en quantité suffisante pour déposer un film protecteur sur les surfaces de frottement. Les compositions lubrifiantes initiale et finale sont toutes deux du genre défini plus haut. Une variante de cette méthode consiste à utiliser une charge graduellement croissante pendant le fonctionnement avec le lubrifiant initial ou de rodage. Cela comporte l'usa- ge d'une faible charge initiale que l'on augmente graduelle- ment jusqu'à la charge de service.
Afin d'illustrer plus complètement l'invention, on indique les exemples suivants de compositions qui rentrent dans le cadre de l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages donnés dans les exemples sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE I.
On mélange 5 parties de tétraéthylplomb avec 95 parties d'un dtméthylpolysiloxane liquide qui a une viscosité de 100 centistokes à 25 C, un point d'éclair en coupelle ouverte de 301 C (suivant norme ASTM il-92-33), un point de défigeage de -56 C (suivant norme ASTM D-97-39, sections 5 à 7), une densité de 0,970 à 25 C, et une conductibilité thermique de 0,00037 g-cal/s/cm2/"C,, différentielle sur 1 cm d'épaisseur.
-EXEMPLE II.
On mélange 4 parties de sulfure de diphénylgermanium avec 96 parties d'un polyphénylpolyméthylsiloxane halogène qui a une viscosité de 71 centistokes à 25 C et 24 centis-
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tokes à 75 C, une densité de 1,03 à 25 C, un point de con- gélation de -70 C et un point d'éclair de 272 C.
EXEMPLE III.
On mélange 5 parties d'oxyde de bis-propylgermanium avec du glutarate de bis-(l-méthyl-4-éthyl-octyle) . Le glu- tarate de bis-(1-méthyl-4-éthyloctyle) a un point de congé- lation de -63 C, une densité d425 de 0,901, une viscosité cinématique de 3,45 centistokes à 99 C, de 15,9 centistokes à 38-Ci de 485 centistokes à -18 C et de 7430 centistokes à -40 C.
EXEMPLE IV.
A 99,9 parties de phtalate de diéthyle, on ajoute 0,1 partie de tétradod&cylétain. Le phtalate de diéthyle a un point de congélation de -33 C, et une densité d425 de 1,114. Sa viscosité à 99 C est de 1,73 centistokes, à 3Ô C de 6,26 centistokes et à -18 C de 121 centistokes.
EXEMPLE V.
On mélange 6 parties de fluorophosphonate de bis- (triéthylplomb) avec 94 parties d'une graisse comprenant 12% de stéarate de lithium et 88% de sébaçate de bis-(2-éthyl- hexyle).
EXEMPLE VI.
On mélange 7 parties de tétra-(1,3-butadiényl)-plomb avec 93 parties de bis-(2-éthylhexanoate) d'hexaméthylène.
Le bis-(2-éthylhexanoate) d'hexaméthylène a une densité d425 de 0,908, une viscosité de 2,35 centistokes à 99 C, une viscosité de 8,64 centistokes à 3Ô C, une viscosité de 129 centistokes à -18 C et une viscosité de 1090 centistokes à -40 C. Son indice de viscosité cinématique est de 96 et sa pente ASTM de-40 à +99 C est de 0,79.
EXEMPLE VII.
On mélange 3 parties de triphénylthalliumamine avec
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37 parties n'une graisse qui comprend 12,5% de stéarate ce lithium, ?;. de polybutène (poids moléculaire 12CCO), 0,2%
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ue ¯;.-t.-butyl-2-phénylphénol, 2 de xylylstéarate de calcium et 84,3% de sébaçate de bis-(2-éthylhexyle).
EXEMPLE VIII. n mélange 4 parties de triéthylindiun avec 96 par- ties de sébaçate de bis-(2-éthylhexyle ) qui a une viscosité ( de 37,4 secondes Saybolt Universal à 99 C, 68,8 secondes à 38 C, 6410 secondes à -40 C et 35800 secondes à -53 C. L'in- dicede viscosité est de 154, le point de défigeage ASTI,' est inférieur à -80 C et la densité (à 16 C) est de 0,912.
EXEMPLE IX.
A 99 parties d'une graisse lubrifiante complexe à base de calcium comprenant 81,2% d'une huile minérale de base SAE 20 ayant un indice de viscosité de 40 et une viscosité de 300 secondes Saybolt Universal à 38 C, 12% d'acide 12-hy- droxystéarique, 2,5% d'acide borique et 4,3% de chaux, on mélange 1 partie de sulfure de diisopropylétain.
EXEMPLE X.
A 95 parties d'une graisse contenant du savon de plomb et comprenant 1,17 partie de litharge, 2,94 parties d'acides gras d'huile de poisson hydrogénés, 40 parties de brai souffle fié, 25 parties d'huile minérale d'une viscosité de 180 se- condes Saybolt Universal à 99 C, et 31 parties d'une huile qui a une viscosité de 125 secondes à 38 C, on ajoute et on mélange 5 parties de sulfure de bis-n.-butylétain.
EXEMPLE XI.
On mélange une partie de 2,2,4,4,6,6-hexaméthyl-l,3 , 5,2,4,6-trithiatristanninane avec 99 parties d'une huile minérale blanche de paraffine qui a une teneur en soufre de 0,07%, une viscosité cinématique (ASTM-D 445) da 17,15 centis- tokes à 38 C et 3,64 centistokes à 99 C. L'indice de viscosité
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le d'huile de base (A5TM-D 567) est de 1C?,5.
EXEMPLE XII.
On mélangeparties de 2,4,6-triéthyl-2,4-6-trimé-
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thyl-1,3 ,5,2,4,6-trithiatristanninane avec 98 parties d'un ôl.nr aromatique qui est le bis-(m4-thylphénoxy)-benz.-ne. Le bis-(méthyphénoxy)benzène est un mélange d'isomères dans le- quel les groupes méthyle sont en ortho, en méta ou en para par rapport au groupement éthéré. Le mélange est liquide dans une gamme de températures de-21 à +393 C à la pression de 760 mm. Sa viscosité est de 550 centistokes à 0 C et il est therrniquement stable jusqu'à 380 C.
On a essayé de nombreuses compositions lubrifiantes de l'invention, telles qu'elles sont définies ci-dessus dans des machines à essais de lubrifiants à quatre billes,pour déterminer leur onctuosité relativement à des lubrifiants comparables ne contenant pas d'additifs. Dans ces essais, on a utilisé deux types de machines à quatre billes pour essais de lubrifiants. Ce sont le type pour pressions extrêmes (appelé ci-après P.E.) et la machine à usure à quatre billes.
L'appareil P. E. est décrit par Larsen et Perry dans les "Transactions of the A.S.N.E.", janvier 1945, pages 49-50.
Ces essais ont démontré de façon concluante que les composi- tions lubrifiantes de l'invention sont très supérieures aux lubrifiants ne contenant pas d'additif organométallique exigé par l'invenbion.
On a aussi fait des essais dans la machine à usure à quatre billes et dans la machine P. E. pour déterminer l'ef- ficacité de lubrification des procédés décrits plus haut.
Ces essais ont prouvé que les procédés améliorant fortement l'efficacité de lubrication des compositions lubrifiantes de l'invention.
Ces compositions peuvent contenir d'autres composés tels que des savons ordinaires, des antioxydants, des épais-
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sissants ou additifs qui sont présents dans les lubrifiants de base hydrocarbonés du commerce et.les huiles de coupe du commerce, car ces additifs n'inhibent en aucune façon l'effi- des compositions. En outre, les compositions de l'in- vention peuvent servir de lubrifiants ou d'huiles de coupe pour une lare variété de matières et s'appliquent dans la lubrification et la coupe de matières aussi diverses que le carbure de tungstène, le titane, le verre, le chlorure de polyvinyle, l'acier, l'or, le polyéthylène, l'alumine et le "NYLON".
Les compositions ont une grande utilité dans la lubri- fication des systèmes de lubrification à métaux nobles con- ducteurs de l'électricité, par exemple les contacts argent- argent ou argent-graphite qui se trouvent dans les interrup- teurs électriques, les moteurs, les relais et les générateurs électriques. Les films lubrifiants laissés par les composi- tions de l'invention ont une conductivité électrique élevée et par suite elles ne gênent pas le transfert du courant électrique entre les pièces lubrifiées.
REVENDICATIONS.
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