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Procédé de préparation de polyamides, produits en résultant et leurs applications.
La présente invention a pour objet la préparation de matières synthétiques polymérisées et plus particulièrement de polyamides.
Les brevets américains 2.071.250 et 2.071.253 décrivent une nouvelle catégorie de polyamides obtenues en polymérisant des amino-acides, ou leurs dérivés générateurs d'aides ou en faisant réagir des diamines avec des acides dibasiques carboxy- liques ou les dérivés générateurs d'amides de ces derniers aci- des. Ces polyamides sont précieuses pour la fabrication des fibres et produits textiles, parce que, les filaments formés à partir des polyamides possédent la précieuse propriété de pou- voir être étirés à froid en fibres qui, par examen aux rayons X, montrent une orientation moléculaire le long de l'axe de la fibre.
Pour beaucoup d'applications, la préparation des polya- mides par les procédés indiqués ci-dessus est tout à fait sa- tisfaisants. Cependant, ces procédés comportent la libération de quantités donsidérables d'eau, ou d'un autre sous-produit, qui doit être enlevé du circuit. Ce fait rend le procédé inappli- cable pour certaines applications, lorsque l'élimination de l'eau, ou d'un autre sous-produit, constitue un problème délicat.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation des polyamides qui permet d'éviter ou du moins de réduire beaucoup la libération d'eau ou autre sous-produit.
D'autres buts de l'invention apparaitront ci-après.
La Demanderesse a trouvé que l'on obtient des polyami- des apparemment identiques comme propriétés et structure à celles obtenues par les procédés mentionnés ci-dessus, en chauffant des amides cycliques ayant sept ou plus de sept atomes en chaîne fermée, Quand, par exemple, les amides cycliques sont de l'hexaméthylepe adipamide monomère ou dimère, le chauffage à une tem- pérature supérieure à leur point de fusion, telle que 280 C, transforme ces composés en polyamides analogues à celles obte- nues par chauffage de l'acide adipique avec l'hexamétbylène- diamine. Il ne se dégage que des quantités relativement faibles
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de produits gazeux pendant la transformation des amides cycli- ques en polymères, et il est possible que ces sous-produits catalysent la réaction.
Le temps de chauffage nécessaire pour effectuer la polymérisation dépend en grande partie de la dimen- sion du noyau de l'amide cyclique. Par exemple, les amides cycli- ques contenant moins d'atomes en chaîne fermée demandent de longues durées de chauffage parfois de 100 à 200 heures, alors que des noyaux de plus grande dimension, par exemple contenant quatorze atomes nucléaires ou en chaîne fermée ou davantage, se transforment en polymères pendant un temps de même durée environ que celui nécessaire pour la préparation de polyamides à partir de diamines et d'acides dibasiques dans des conditions analogues.
Les exemples suivants illustrent les méthodes que l'on peut employer pour la mise en oeuvre de la présente invention.
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EXE.1PLE 1.
On met dans un récipient approprié 1 partie d'hexamé- thylène adipamide cyclique monomère neutre (14 atomes nucléaires, point de fusion 248 C) et on enlève l'air en alternant le vide et l'admission d'azote ne contenant pas d'oxygène. On chauffe alors le.produit à 285 C sous pression de 1 mm. La matière fondue aug- mente graduellement de viscosité à mesure que le chauffage se poursuit. Après deux heures, on refroidit le récipient à la température ambiante et on enlève le polymère solide. Ce solide ressemble, comme aspect et comme propriétés, à celui obtenu en
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chauffant de l'hex8méthylèneàdipate de dismmonium dans des conditions analogues.
Les fila::lents forcés, soit par extrusion du polymère fondu, soit par les procédés en solution, donnent des fibres orientées par étirage à froid.
EXEMPLE 2.
On met dans un récipient approprié une partie d'hexaméthy lène-adipamide cyclique dimère neutre (contenant, par molécule, 2 restes d'hexaméthylène diamine et deux restes d'acide adipique, 28 atomes nucléaires, point de fusion 237 C) et on déplace l'air en alternant le vide et l'admission d'azote ne contenant pas d'oxy- gène. On réduit alors la pression de 1 mm et on chauffe le produit à 285 C. La masse fondue augmente graduellement de viscosité jusqu'à ce au'on arrête le chauffage, après deux heures. Après refroidissement à la température ambiante, on enlève le polymère du récipient.
Sous forme d'une asse solide ressemblant à tous
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points de vue au polymère obtenu en chauffant l'hexaméthylène-adi- pate de diamnonium. On a trouv: que le polymère obtenu une vis- cosité intrinsèque de 0,48, indiquant un poids moléculaire d'au moins 3500, alors que le dimère initial avaitune viscosité in- trinsèque de 0,08.
Dans bien des cas, la présence d'eau, d'alcools, de glycols, d'ammoniaque, d'amines, d'amino-alcools, d'acides mono et dibasiques, d'hydroxy-acides, d'amino a.cides et autres, ou d'une combinaison quelconque de ces corps, même en faibles quantités, augmente beaucoup la vitesse avec laquelle la polya- mide se forme à partir des cnides cyclinues.
Lorsqu'on désire obtenir des polyamides génératrices de fibres, on détermine le stade de formation des fibres très sim- plement et sûrement en touchant le polymère fondu avec une tige et en enlevant rapidement la tige; si ce stade est atteint un filament continu très solide pliable se forme facilement. L'obser- vation de la viscosité intrinsèque fournit une méthode moins directe de détermination du stade de formation des fibres.
Ce stade est atteint essentiellement quand la polyamide a une vis- cosité, intrinsèque d'environ 0,4, la viscosité intrinsèque étant définie par loge D r c
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où Dr est la viscosité d'une solution diluée (par exemple, à une concentration de 0,5%) du polymère dans du méta-crésol, divisée par la viscosité du métacrésol dans les mêmes unités et à la même température (par exemple 25 C) et C la concentration en grammes de polymère pour 100 cm3 de solution. De plus, les filaments peuvent être étirés à froid, c'est-à-dire que par application d'un effort de traction à l'état solide ils peuvent être étirés en fibres montrant par examen aux rayons X une orientation moléculaire le long de l'axe de la fibre.
Si l'on veut obtenir des produits pouvant donner des fibres de qualité optimum, il est désirable de prolonger le chauffage au delà du point où la viscosité intrinsèque est devenue 0,4. En géné- ral, ce sont les produits dont la viscosité intrinsèque est comprise entre 0,5 et 2,0 qui sont les plus employés pour la préparation des fibres.
Les températures employées dans la pratique pour le procédé de la présente invention sont de préférence supérieures aux points de fusion des amides cycliques et des polyamides obtenues et inférieures aux températures qui provoquent une pyrolyse excessive du polymère, les températures préférées peuvent varier entre 200 C et 500 C.
La durée du chauffage peut varier dans des limites éten- dues, suivant la température et suivant les propriétés et visco- sités que l'on désire donner au polymère terminé.
Comme autres exemples d'amides cycliques auxquelles la présente invention peut s'appliquer, on peut citer les tétra-
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méthyléne-sébaçamide, hexaméthylène-sébaçamide, décamétbylène- adipamide, lactame W aminoheptanoique, lactame W -am1no-octa- noique, lactame W amino-pentadécanoique, lactame m -amino-bexa- décanoique, et laetame W -amino-heptadécanoique.
On peut incorporer à l'amide cyclique pendant la polymé- risation des agents stabilisateurs de la viscosité, c'est-à-dire des agents qui empêchent la polymérisation d'être poussée trop loin, en entraînant une augmentation de la viscosité aux tempé- ratures auxquelles on file la. polyamide en fibres. Ces agents comprennent de petites quantités de diamines ou d'acides di- basiques, tels que l'hexaméthyléne-diamine et l'acide adipique, et en particulier les réactifs donnant lieu à la formation d'amides monofonctionnelles, tels que les acides laurique, acé- tique et stéarique, ammoniaque butylamine et d'autres acides monocarboxyliques et monoamines.
Les amides cycliques employées dans la mise en oeuvre de la présente invention ont au moins sept atomes dans le noyau.
Parmi les amides cycliques, celles ayant au moins deux groupes amides se polymérisent en général le plus facilement. Le brevet américain 2.156.300, aux noms de Lippert et Reid, décrit un procédé convenant pour l'obtention de ces amides cycliques. Dans ce procédé, on chauffe un acide carboxylique dibasique aliphati- que ou un de ses dérivés générateurs d'amides, tel qu'un ester, avec une diamine aliphatique contenant des atomes d'hydrogène remplaçables sur chacun des atomes d'azote, en présence de métha- nol comme diluant. Pour )le procédé suivant l'invention on choisit la diamine et l'acide carboxylique dibasique alipha- tique de telle sorte que la somme des atomes nucléaires dans l'a.mide cyclique formée soit au moins de sept.
Cesamides cycli- ques peuvent aussi être obtenues, comme dans le cas des hexamé- thylène-adipamides visées aux exemples, comme sous-produits de la .préparation de polyamides par chauffage du sel de diamine et d'acide dibasique. Les amides cycliques employées dans la mise en oeuvre de la présente invention sont, comme cela ressort des
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exemples précédents et du brevet mentionné ci-dessus, celles dé- rivées de composés contenant des groupes amino- et carboxyle, ce dernier terme désignant aussi les dérivés de carboxyle généra- teurs d'amides.
Les polyamides obtenues suivant l'invention peuvent être utilisées de façon diverses. On peut concevoir que dans certains cas, à la température élevée employée pour la réaction, et dans les limites de temps variables nécessaires pour effec- tuer la polymérisation de noyaux de dimensions variées, il se produise d'abord une décomposition thermique libérant de fai- bles quantités d'eau ou d'ammoniaque. Ces produits de pyrolyse peuvent agir comme catalyseur pour l'ouverture de la chaîne, et la polymérisation de ce composé se produit alors avec la libération du catalyseur. Le cycle se répète jusqu'à l'obten- tion d'une polyamide à poids moléculaire élevé. Il est aussi possible que l'une des réactions principales qui mènent à la production d'un polymère à. poids moléculaire élevé soit un échange entre amides.
On peut décrire cet échange comme suit: pour une petite quantité du composé cyclique il se produit une ouverture de la chaîne par pyrolyse, ou par l'emploi d'un agent catalytique quelconque tel oue ceux décrits, et ce com- posé en chaîne ouverte réagit alors sur le monomère par échange d'amides pour produire un polymère à chaîne droite de poids moléculaire élevé. La présence de petites quantités d'eau, d'alcools, d'amines ou d'acides facilite l'ouverture de la chaîne et le démarrage de ces réactions. Une fois la réaction en route, le catalyseur ou les produits de la pyrolyse sont ré- générés, et la réaction se poursuit jusqu'à obtention d'un polymère à poids moléculaire élevé. On pense oue les polyamides obtenues par ce procédé sont de structure linéaire.
En tout cas, c'est un fait que les amides cycliques de sept ou plus de sept groupes nucléaires peuvent être polymérisées par chauffage à température élevée. Le temps nécessaire pour effec- tuer la polymérisation de l'amide cyclique varie avec la dimension du noyau. Ce dernier phénomene peut dépendre de plusieurs facteurs: (1) la stabilité du noyau cyclique,
2 la facilitéavec laquelle la chaîne se referme,
3 la stabilité thermique du monomère cyclique,
4 la facilité de l'échange entre amides.
Les polyamides obtenues par le procédé suivant la présente invention, en plus de leur utilisation pour la fabri- cation de filaments, fibres, poils et films, sont aussi uti- lisées dans les compositions pour moulage et enduits. Comme les amides cycliaues monomères et dimères sont solubles dans de nombreux solvants organiques, il est pratique de préparer des compositions pour enduits qui peuvent s'appliquer directe- ment à partir des solutions, tels que les revêtements pour produits métalliques. Ces revêtements peuvent alors être chauffés pour donner la polyamide insoluble sur la surface métallique.
Le procédé suivant l'invention offre un avantage appréciable pour la. préparation des polyamides, car, prati- quement, il ne se dégage pas de produits gazeux, et il n'est pas nécessaire de prendre de dispositions pour l'enlèvement de l'eau. Ce fait est particulièrement important dans la préparation d'enduits continus, de produits moulés et d'ar- ticles imprégnés.
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Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux détails d'exécution ci-dessus décrits;, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
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Process for the preparation of polyamides, resulting products and their applications.
The present invention relates to the preparation of polymerized synthetic materials and more particularly of polyamides.
US Patents 2,071,250 and 2,071,253 describe a new category of polyamides obtained by polymerizing amino acids, or their aid-generating derivatives or by reacting diamines with dibasic carboxylic acids or derivatives that generate dibasic carboxylic acids. amides of the latter acids. These polyamides are valuable for the manufacture of fibers and textile products because, the filaments formed from the polyamides have the valuable property of being able to be cold drawn into fibers which, on X-ray examination, show the molecular orientation. along the axis of the fiber.
For many applications the preparation of the polyamides by the methods indicated above is quite satisfactory. However, these methods involve the release of substantial amounts of water, or some other by-product, which must be removed from the circuit. This fact makes the process inapplicable for certain applications where the removal of water, or other by-product, is a delicate problem.
The present invention relates to a new process for preparing polyamides which makes it possible to avoid or at least to greatly reduce the release of water or other by-product.
Other objects of the invention will appear below.
We have found that apparently identical polyamides in properties and structure to those obtained by the above-mentioned processes are obtained by heating cyclic amides having seven or more closed chain atoms. When, for example, , cyclic amides are hexamethylpe adipamide monomer or dimer, heating to a temperature above their melting point, such as 280 C, converts these compounds into polyamides similar to those obtained by heating the acid adipic with hexametbylenediamine. Only relatively small amounts are released
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gaseous products during the conversion of cyclic amides to polymers, and it is possible that these by-products will catalyze the reaction.
The heating time required to effect the polymerization depends largely on the size of the ring of the cyclic amide. For example, cyclic amides containing fewer closed chain atoms require long heating times, sometimes from 100 to 200 hours, while larger nuclei, for example containing fourteen or more nuclear or closed chain atoms. , transform into polymers for a time of approximately the same duration as that necessary for the preparation of polyamides from diamines and dibasic acids under analogous conditions.
The following examples illustrate the methods which can be employed for practicing the present invention.
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EXAMPLE 1.
1 part of neutral monomeric cyclic hexamethylene adipamide (14 nuclear atoms, melting point 248 C) is placed in a suitable container and the air is removed by alternating vacuum and admission of nitrogen not containing nitrogen. oxygen. The product is then heated to 285 ° C. under a pressure of 1 mm. The molten material gradually increases in viscosity as the heating continues. After two hours, the vessel is cooled to room temperature and the solid polymer removed. This solid resembles, in appearance and in properties, that obtained in
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heating hex8methylenedipate dismmonium under analogous conditions.
Forced slow yarns, either by extrusion of the molten polymer or by solution processes, yield oriented fibers by cold drawing.
EXAMPLE 2.
A part of neutral dimeric cyclic hexamethylenadipamide (containing, per molecule, 2 residues of hexamethylene diamine and two residues of adipic acid, 28 nuclear atoms, melting point 237 C) is placed in a suitable container. air by alternating vacuum and nitrogen intake which does not contain oxygen. The pressure is then reduced by 1 mm and the product is heated to 285 ° C. The melt gradually increases in viscosity until the heating is stopped, after two hours. After cooling to room temperature, the polymer is removed from the container.
In the form of a solid base resembling all
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Points of view to the polymer obtained by heating hexamethylene diamnonium adipate. The polymer was found to have an intrinsic viscosity of 0.48, indicating a molecular weight of at least 3500, while the initial dimer had an intrinsic viscosity of 0.08.
In many cases, the presence of water, alcohols, glycols, ammonia, amines, amino alcohols, mono and dibasic acids, hydroxy acids, amino a. cides and the like, or any combination of these, even in small amounts, greatly increases the rate with which polyamide is formed from cyclinic cnidia.
When it is desired to obtain fiber-generating polyamides, the stage of fiber formation is determined very simply and reliably by touching the molten polymer with a rod and quickly removing the rod; if this stage is reached a very strong bendable continuous filament is easily formed. Observation of intrinsic viscosity provides a less direct method of determining the stage of fiber formation.
This stage is essentially reached when the polyamide has an intrinsic viscosity of about 0.4, the intrinsic viscosity being defined by loge D r c
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where Dr is the viscosity of a dilute solution (for example, at a concentration of 0.5%) of the polymer in meta-cresol, divided by the viscosity of metacresol in the same units and at the same temperature (for example 25 C) and C the concentration in grams of polymer per 100 cm3 of solution. In addition, the filaments can be cold drawn, i.e. by application of a solid state tensile stress they can be drawn into fibers showing by x-ray examination a molecular orientation along the axis of the fiber.
If products are to be obtained which can give optimum fiber quality, it is desirable to prolong the heating beyond the point where the intrinsic viscosity has become 0.4. In general, it is the products whose intrinsic viscosity is between 0.5 and 2.0 which are most used for the preparation of fibers.
The temperatures employed in practice for the process of the present invention are preferably above the melting points of the cyclic amides and polyamides obtained and below the temperatures which cause excessive pyrolysis of the polymer, the preferred temperatures may vary between 200 ° C and 500 ° C. vs.
The duration of the heating can vary within wide limits, depending on the temperature and the properties and viscosities desired to be imparted to the finished polymer.
As other examples of cyclic amides to which the present invention can be applied, there may be mentioned the tetra-
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methylene-sebacamide, hexamethylene-sebacamide, decametbylene-adipamide, W-aminoheptanoic lactam, W -amino-octanoic lactam, W-amino-pentadecanoic lactam, m -amino-bexadecanoic lactam, and W -amino-heptadecanoic lactam.
Viscosity stabilizing agents, that is, agents which prevent the polymerization from being taken too far, can be incorporated into the cyclic amide during the polymerization by causing an increase in viscosity at temperatures. erasures which we file. polyamide fiber. These agents include small amounts of diamines or dibasic acids, such as hexamethylene diamine and adipic acid, and in particular reagents giving rise to the formation of monofunctional amides, such as lauric acids, acetic and stearic, ammonia butylamine and other monocarboxylic acids and monoamines.
The cyclic amides employed in the practice of the present invention have at least seven atoms in the ring.
Of the cyclic amides, those having at least two amide groups generally polymerize the most easily. US Patent 2,156,300, in the names of Lippert and Reid, describes a process suitable for obtaining these cyclic amides. In this process, an aliphatic dibasic carboxylic acid or one of its amide-generating derivatives, such as an ester, is heated with an aliphatic diamine containing replaceable hydrogen atoms on each of the nitrogen atoms in the presence of methanol as a diluent. For) the process according to the invention, the diamine and the dibasic aliphatic carboxylic acid are chosen such that the sum of the nuclear atoms in the cyclic acid formed is at least seven.
These cyclic amides can also be obtained, as in the case of the hexamethylene adipamides referred to in the examples, as by-products of the preparation of polyamides by heating the diamine salt and dibasic acid. The cyclic amides employed in the practice of the present invention are, as emerges from
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Examples of the foregoing and the above-mentioned patent, those derived from compounds containing amino- and carboxyl groups, the latter term also denoting the amide-generating carboxyl derivatives.
The polyamides obtained according to the invention can be used in various ways. It is conceivable that in some cases, at the elevated temperature employed for the reaction, and within the varying limits of time necessary to effect the polymerization of cores of various sizes, a thermal decomposition will first take place releasing little. large amounts of water or ammonia. These pyrolysis products can act as a catalyst for chain opening, and polymerization of this compound then occurs with the release of the catalyst. The cycle is repeated until a high molecular weight polyamide is obtained. It is also possible that one of the main reactions that lead to the production of polymer to. high molecular weight is an exchange between amides.
This exchange can be described as follows: for a small quantity of the cyclic compound, an opening of the chain occurs by pyrolysis, or by the use of any catalytic agent such as those described, and this compound in an open chain then reacts with the monomer by amide exchange to produce a high molecular weight straight chain polymer. The presence of small amounts of water, alcohols, amines or acids facilitates the opening of the chain and the start of these reactions. Once the reaction has started, the catalyst or products of pyrolysis are regenerated, and the reaction is continued until a high molecular weight polymer is obtained. It is believed that the polyamides obtained by this process are linear in structure.
In any case, it is a fact that cyclic amides of seven or more nuclear groups can be polymerized by heating at elevated temperature. The time required to effect polymerization of the cyclic amide varies with the size of the ring. This last phenomenon can depend on several factors: (1) the stability of the cyclic nucleus,
2 the ease with which the chain closes,
3 the thermal stability of the cyclic monomer,
4 ease of exchange between amides.
The polyamides obtained by the process according to the present invention, in addition to their use in the manufacture of filaments, fibers, pile and films, are also used in molding and coating compositions. Since the monomeric and dimeric cyclic amides are soluble in many organic solvents, it is convenient to prepare coating compositions which can be applied directly from solutions, such as coatings for metal products. These coatings can then be heated to provide the insoluble polyamide on the metal surface.
The process according to the invention offers an appreciable advantage for the. preparation of polyamides, since no gaseous products are practically given off, and it is not necessary to arrange for the removal of water. This fact is particularly important in the preparation of continuous coatings, molded products and impregnated articles.
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Of course, the invention is in no way limited to the details of execution described above ;, which have been given only by way of example.