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Procédé de préparation de polyamides, produits en résultant et leurs applications.
La présente invention a pour objet la préparation de matières synthétiques polymérisées et plus particulièrement de polyamides.
Les brevets américains 2.071.250 et 2.071.253 décrivent une nouvelle catégorie de polyamides obtenues en polymérisant des amino-acides, ou leurs dérivés générateurs d'aides ou en faisant réagir des diamines avec des acides dibasiques carboxy- liques ou les dérivés générateurs d'amides de ces derniers aci- des. Ces polyamides sont précieuses pour la fabrication des fibres et produits textiles, parce que, les filaments formés à partir des polyamides possédent la précieuse propriété de pou- voir être étirés à froid en fibres qui, par examen aux rayons X, montrent une orientation moléculaire le long de l'axe de la fibre.
Pour beaucoup d'applications, la préparation des polya- mides par les procédés indiqués ci-dessus est tout à fait sa- tisfaisants. Cependant, ces procédés comportent la libération de quantités donsidérables d'eau, ou d'un autre sous-produit, qui doit être enlevé du circuit. Ce fait rend le procédé inappli- cable pour certaines applications, lorsque l'élimination de l'eau, ou d'un autre sous-produit, constitue un problème délicat.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation des polyamides qui permet d'éviter ou du moins de réduire beaucoup la libération d'eau ou autre sous-produit.
D'autres buts de l'invention apparaitront ci-après.
La Demanderesse a trouvé que l'on obtient des polyami- des apparemment identiques comme propriétés et structure à celles obtenues par les procédés mentionnés ci-dessus, en chauffant des amides cycliques ayant sept ou plus de sept atomes en chaîne fermée, Quand, par exemple, les amides cycliques sont de l'hexaméthylepe adipamide monomère ou dimère, le chauffage à une tem- pérature supérieure à leur point de fusion, telle que 280 C, transforme ces composés en polyamides analogues à celles obte- nues par chauffage de l'acide adipique avec l'hexamétbylène- diamine. Il ne se dégage que des quantités relativement faibles
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de produits gazeux pendant la transformation des amides cycli- ques en polymères, et il est possible que ces sous-produits catalysent la réaction.
Le temps de chauffage nécessaire pour effectuer la polymérisation dépend en grande partie de la dimen- sion du noyau de l'amide cyclique. Par exemple, les amides cycli- ques contenant moins d'atomes en chaîne fermée demandent de longues durées de chauffage parfois de 100 à 200 heures, alors que des noyaux de plus grande dimension, par exemple contenant quatorze atomes nucléaires ou en chaîne fermée ou davantage, se transforment en polymères pendant un temps de même durée environ que celui nécessaire pour la préparation de polyamides à partir de diamines et d'acides dibasiques dans des conditions analogues.
Les exemples suivants illustrent les méthodes que l'on peut employer pour la mise en oeuvre de la présente invention.
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EXE.1PLE 1.
On met dans un récipient approprié 1 partie d'hexamé- thylène adipamide cyclique monomère neutre (14 atomes nucléaires, point de fusion 248 C) et on enlève l'air en alternant le vide et l'admission d'azote ne contenant pas d'oxygène. On chauffe alors le.produit à 285 C sous pression de 1 mm. La matière fondue aug- mente graduellement de viscosité à mesure que le chauffage se poursuit. Après deux heures, on refroidit le récipient à la température ambiante et on enlève le polymère solide. Ce solide ressemble, comme aspect et comme propriétés, à celui obtenu en
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chauffant de l'hex8méthylèneàdipate de dismmonium dans des conditions analogues.
Les fila::lents forcés, soit par extrusion du polymère fondu, soit par les procédés en solution, donnent des fibres orientées par étirage à froid.
EXEMPLE 2.
On met dans un récipient approprié une partie d'hexaméthy lène-adipamide cyclique dimère neutre (contenant, par molécule, 2 restes d'hexaméthylène diamine et deux restes d'acide adipique, 28 atomes nucléaires, point de fusion 237 C) et on déplace l'air en alternant le vide et l'admission d'azote ne contenant pas d'oxy- gène. On réduit alors la pression de 1 mm et on chauffe le produit à 285 C. La masse fondue augmente graduellement de viscosité jusqu'à ce au'on arrête le chauffage, après deux heures. Après refroidissement à la température ambiante, on enlève le polymère du récipient.
Sous forme d'une asse solide ressemblant à tous
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points de vue au polymère obtenu en chauffant l'hexaméthylène-adi- pate de diamnonium. On a trouv: que le polymère obtenu une vis- cosité intrinsèque de 0,48, indiquant un poids moléculaire d'au moins 3500, alors que le dimère initial avaitune viscosité in- trinsèque de 0,08.
Dans bien des cas, la présence d'eau, d'alcools, de glycols, d'ammoniaque, d'amines, d'amino-alcools, d'acides mono et dibasiques, d'hydroxy-acides, d'amino a.cides et autres, ou d'une combinaison quelconque de ces corps, même en faibles quantités, augmente beaucoup la vitesse avec laquelle la polya- mide se forme à partir des cnides cyclinues.
Lorsqu'on désire obtenir des polyamides génératrices de fibres, on détermine le stade de formation des fibres très sim- plement et sûrement en touchant le polymère fondu avec une tige et en enlevant rapidement la tige; si ce stade est atteint un filament continu très solide pliable se forme facilement. L'obser- vation de la viscosité intrinsèque fournit une méthode moins directe de détermination du stade de formation des fibres.
Ce stade est atteint essentiellement quand la polyamide a une vis- cosité, intrinsèque d'environ 0,4, la viscosité intrinsèque étant définie par loge D r c
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où Dr est la viscosité d'une solution diluée (par exemple, à une concentration de 0,5%) du polymère dans du méta-crésol, divisée par la viscosité du métacrésol dans les mêmes unités et à la même température (par exemple 25 C) et C la concentration en grammes de polymère pour 100 cm3 de solution. De plus, les filaments peuvent être étirés à froid, c'est-à-dire que par application d'un effort de traction à l'état solide ils peuvent être étirés en fibres montrant par examen aux rayons X une orientation moléculaire le long de l'axe de la fibre.
Si l'on veut obtenir des produits pouvant donner des fibres de qualité optimum, il est désirable de prolonger le chauffage au delà du point où la viscosité intrinsèque est devenue 0,4. En géné- ral, ce sont les produits dont la viscosité intrinsèque est comprise entre 0,5 et 2,0 qui sont les plus employés pour la préparation des fibres.
Les températures employées dans la pratique pour le procédé de la présente invention sont de préférence supérieures aux points de fusion des amides cycliques et des polyamides obtenues et inférieures aux températures qui provoquent une pyrolyse excessive du polymère, les températures préférées peuvent varier entre 200 C et 500 C.
La durée du chauffage peut varier dans des limites éten- dues, suivant la température et suivant les propriétés et visco- sités que l'on désire donner au polymère terminé.
Comme autres exemples d'amides cycliques auxquelles la présente invention peut s'appliquer, on peut citer les tétra-
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méthyléne-sébaçamide, hexaméthylène-sébaçamide, décamétbylène- adipamide, lactame W aminoheptanoique, lactame W -am1no-octa- noique, lactame W amino-pentadécanoique, lactame m -amino-bexa- décanoique, et laetame W -amino-heptadécanoique.
On peut incorporer à l'amide cyclique pendant la polymé- risation des agents stabilisateurs de la viscosité, c'est-à-dire des agents qui empêchent la polymérisation d'être poussée trop loin, en entraînant une augmentation de la viscosité aux tempé- ratures auxquelles on file la. polyamide en fibres. Ces agents comprennent de petites quantités de diamines ou d'acides di- basiques, tels que l'hexaméthyléne-diamine et l'acide adipique, et en particulier les réactifs donnant lieu à la formation d'amides monofonctionnelles, tels que les acides laurique, acé- tique et stéarique, ammoniaque butylamine et d'autres acides monocarboxyliques et monoamines.
Les amides cycliques employées dans la mise en oeuvre de la présente invention ont au moins sept atomes dans le noyau.
Parmi les amides cycliques, celles ayant au moins deux groupes amides se polymérisent en général le plus facilement. Le brevet américain 2.156.300, aux noms de Lippert et Reid, décrit un procédé convenant pour l'obtention de ces amides cycliques. Dans ce procédé, on chauffe un acide carboxylique dibasique aliphati- que ou un de ses dérivés générateurs d'amides, tel qu'un ester, avec une diamine aliphatique contenant des atomes d'hydrogène remplaçables sur chacun des atomes d'azote, en présence de métha- nol comme diluant. Pour )le procédé suivant l'invention on choisit la diamine et l'acide carboxylique dibasique alipha- tique de telle sorte que la somme des atomes nucléaires dans l'a.mide cyclique formée soit au moins de sept.
Cesamides cycli- ques peuvent aussi être obtenues, comme dans le cas des hexamé- thylène-adipamides visées aux exemples, comme sous-produits de la .préparation de polyamides par chauffage du sel de diamine et d'acide dibasique. Les amides cycliques employées dans la mise en oeuvre de la présente invention sont, comme cela ressort des
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exemples précédents et du brevet mentionné ci-dessus, celles dé- rivées de composés contenant des groupes amino- et carboxyle, ce dernier terme désignant aussi les dérivés de carboxyle généra- teurs d'amides.
Les polyamides obtenues suivant l'invention peuvent être utilisées de façon diverses. On peut concevoir que dans certains cas, à la température élevée employée pour la réaction, et dans les limites de temps variables nécessaires pour effec- tuer la polymérisation de noyaux de dimensions variées, il se produise d'abord une décomposition thermique libérant de fai- bles quantités d'eau ou d'ammoniaque. Ces produits de pyrolyse peuvent agir comme catalyseur pour l'ouverture de la chaîne, et la polymérisation de ce composé se produit alors avec la libération du catalyseur. Le cycle se répète jusqu'à l'obten- tion d'une polyamide à poids moléculaire élevé. Il est aussi possible que l'une des réactions principales qui mènent à la production d'un polymère à. poids moléculaire élevé soit un échange entre amides.
On peut décrire cet échange comme suit: pour une petite quantité du composé cyclique il se produit une ouverture de la chaîne par pyrolyse, ou par l'emploi d'un agent catalytique quelconque tel oue ceux décrits, et ce com- posé en chaîne ouverte réagit alors sur le monomère par échange d'amides pour produire un polymère à chaîne droite de poids moléculaire élevé. La présence de petites quantités d'eau, d'alcools, d'amines ou d'acides facilite l'ouverture de la chaîne et le démarrage de ces réactions. Une fois la réaction en route, le catalyseur ou les produits de la pyrolyse sont ré- générés, et la réaction se poursuit jusqu'à obtention d'un polymère à poids moléculaire élevé. On pense oue les polyamides obtenues par ce procédé sont de structure linéaire.
En tout cas, c'est un fait que les amides cycliques de sept ou plus de sept groupes nucléaires peuvent être polymérisées par chauffage à température élevée. Le temps nécessaire pour effec- tuer la polymérisation de l'amide cyclique varie avec la dimension du noyau. Ce dernier phénomene peut dépendre de plusieurs facteurs: (1) la stabilité du noyau cyclique,
2 la facilitéavec laquelle la chaîne se referme,
3 la stabilité thermique du monomère cyclique,
4 la facilité de l'échange entre amides.
Les polyamides obtenues par le procédé suivant la présente invention, en plus de leur utilisation pour la fabri- cation de filaments, fibres, poils et films, sont aussi uti- lisées dans les compositions pour moulage et enduits. Comme les amides cycliaues monomères et dimères sont solubles dans de nombreux solvants organiques, il est pratique de préparer des compositions pour enduits qui peuvent s'appliquer directe- ment à partir des solutions, tels que les revêtements pour produits métalliques. Ces revêtements peuvent alors être chauffés pour donner la polyamide insoluble sur la surface métallique.
Le procédé suivant l'invention offre un avantage appréciable pour la. préparation des polyamides, car, prati- quement, il ne se dégage pas de produits gazeux, et il n'est pas nécessaire de prendre de dispositions pour l'enlèvement de l'eau. Ce fait est particulièrement important dans la préparation d'enduits continus, de produits moulés et d'ar- ticles imprégnés.
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Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux détails d'exécution ci-dessus décrits;, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.