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Intermédiaire pour coloiants polymethiniques, leur préparation et colorants ootenus à partir de ces intermédiaires.
La présente invention conceine les intermédiaires pour la préparation de des colorants polyméthiniques et un procédé pour la préparation de ces intermédiaires.
On obtient un Intermédiaire de grande valeur pour .la préparation des colorants polyméthiniques en condensant le produit '.le condensation d'un acétal de ss -alkoxyacroléine et d'une amine aromatique primaire avec unisel quaternaire de cycloammonium com- portant un groupe méthyle réactif, en présence d'anhyaride acéti- que. La formation de cet intermédiaire de colorant peut être repré- sentée par :
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étÀy1ioàure de 2-(4-aacù'ta.t111iù.U-1,3--ùutadi.:llßl)-ùenvotiliaol.
On JIut, ,:on piësence alun agent de conucnsatlol1 uasi- que, condenser les interr-iëdiaires CLë C010ldÜt,S, tels que llét11yl- iodure de 2-(4-actanilido-1, j-ùutadirtyl )-oelli,ottü,aol avec des sels quaternaires de cyclomu7loniula coalo, tallt Ull sl'OuJ..le .J.0L1ylG réactif pour oùtenir des dicarbocyaninss, et avec ues composes organiques comportant u.ü 61'ou,;e c=to:ié.tiij/1%ne .1? ur 00telliI' des l1lérocUcar"oocyanines.
La D,';lllé:l.nG.e:r(;S,8 a 'l.:'OLlV : que des iYl,tel'";r,,,laÜ,:8 de JO- lorants qui peuvent être COllf.l8"lS.;;S avec les sels quater maires de CyCloa.l:loniulil et avec (Ï:S COLl...J08jS c.cSto.IJtÙjléniqu?.'3 joui. ',J,O#1el' des dicarbocyaniues ou des .u,.i'OCliCarùOCßailüleS peuvent êtru i'é- parés par condensation directe d'un acetal eL; ?3 -aixoxyacro- léine avec un sel quaternaire de c.Jc10a';,nno:::Ülli,l ayant un groupe méthyle en position alpha* Ainsi, on a pu 01H'2i. :,: des intcr,liai- res de colorants utiles à partirdes acétals (le /3 -aii<oxj-acroié- ine sans passer par l 'aiillc de /J -a.nili-'lOac:r'J18ine.
Lis nouveaux intermédiaires suivant l'invention contiennent un o:ou,;le allcoxy- 1,3-ùutadinylP au lieu d'un s#oiai>e ac-,:ta2lilio-1,3-uutadiél,,].E: et peuvent être plus facilement condenses avec de ::-J.OJÙ,)1'8USeS '3U-0- stances que les composes acétanllido pour donner dL.'I\.ce'llt8 colo- rants .JOly.'ilétliniqu"'8. Ils sont aussi plus oluol.'s dans la l)1u- part des solvants que les composes acétanilido.
La présente invention a donc pou:', ou Jets : de nouveaux intermédiaires de colorants, un procède .Joui leur réparation et un procède de préparation ,le colorants .J01Y,l"GÜl1icrJ.'3Sp D'au- ties oojets apparaîtront ci-après.
Suivant l'invention, on condense un acta1 ù4 G - -aiiiz- xyacl:ola1ne avec un sel quaternaire de cyc1oa,li:lOl1Íu,,1 contenant un groupe lôlétllyle en position d.1j}ùa, en présence d'acide acàti- que pratique.dent annynre, tel l'acide acétique cristallisable.
Pour la série du ù811zotÙia:,;;ol par exemple, le processus peut être sci'lluatis de la façon suivante:
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ethyliodure de 2-(-1.-éthoxy-1,3bütadi;:n;l)-uenzotïaiazol.
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On ne doit pas confondre le procède suivant la présente invention avec une proposition de la technique antérieure pour
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la préparation de dlcarbocyallines par condensation des acétals de,4 -a1Eoxyacro1éine avec des sels quaternaires de cyc10a.dU1l0ll1Ulil ayant un groupe nietnyle réactif, en présence d'anhydride acétique.
La Demanderesse a trouve qu'aucune tiace d'intermédiaire de colo-
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rant :ne peut être isolée avec l'anhydride acétique, Mais seule-
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ment un colorant de la classe des dicar'oocyanines symétriques, même avec un fort excès d'acétal de (3 -allcoxyacroléine.
Suivant le nouveau procède, il y a àvantage à employer un excès de l'acétal de ,/i3 -alko.xyacroléine, 1,5 à 3 molécules d'acétal d,'acroléine pour une molécule ae sel quaternaire d 1 afi1l1l0- rium étant une proportion particulièrement appropriée.La chaleur accélère la formation des nouveaux intermédiaires de colorants.
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On emploie avantageusement les acétals diétnyliques de/3 -allC0xy- acroléine et particulièrement l1acétal diéthylique de -étnoxy- acroléine.
Les exemples suivants non limitatifs,mattent en évidence la manière d'obtenir les nouveaux intermédiaires suivant 1'invention.
EXEMPLE,1.-
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't:ny7.iodure de 2-(4-éthoxy-1,3-butadiényl)-benzotniazol.
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On mélange dans 100 cc. d'acide acétique cristallisable,
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30,5 g. (1 mol.) d'éthyliodure de 2-méthylbenzothiazoi et 34,8 g.
(1 mole + un excès de 100 jÇ) d'acétal diéthylique de 3 -étl10XY- acroléine, On chauffe le mélange au bain de vapeur pendant 10 minutes en agitant. On refroidit à 0 C. le mélange de réaction de couleur verte,. on recueille l'intermédiaire de colorant sur un filtre, on la lave à l'acétone, puis à l'eau, et on le sèche à l'air'
Après recristallisation dans l'alcool éthylique absolu (30 cc. par gramme d'intermédiaire), on obtient l'intermédiaire de colorant l'état de cristaux brillants verts qui fondent à 177-1780 C. en se décomposant. On obtient 18,8 g. d'intermédiaire, soit un rendement de 49%.
EXEMPLE 2.Ethyliodure de 2-(4-éthoxy-l,3-butadiényl)-benzoxazol.
On mélange 28,9g. (1 mol.) d'éthyliodure de 2-méthylbenzoxazol, 26,1 g. (1 mol. + un excès de 50 %) d'acétal diéthy- lique de -éthoxyacroléine et 60 ce. d'acide acétique cristallisable. On chauffe le mélange au bain de vapeur pendant 10 minutes en agitant. On refroidit le mélange de couleur verte dans un bain d'eau glacée, on le dilue par 300 cc. d'éther diéthylique et l'on
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agite le mélange dilué jusqu'à cristallisation de ilintermédeairet On recueille celui-ci sur un filtre, on le lave à l'éther éthylique et on le sèche à l'air. Les cristaux bleu foncé ainsi obtenus sont déliquescents, On obtient 24 g. d'intermédiaire, soit un rendement de 65 %.
EXEMPLE 3.- @
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Ethyliodure de 2-(4-ét90xy-1,3-'outaàiényl)- p - naphtothiazol.
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On mélange, dans 100 cc. d'aciae acétique 01 ista:Ui- saoule, 35,5 1 (1 mol. ) d1ét:üyllodure de 2-.atyl- (3 -iiaa.it- otiliazol et 34,8 g. (1 mol. + un excès de 100 jùo ) d'achat diéthylique de /±3 -étI10xyacrolin-:3. On enauffs le lJ131a:168 ,en- dant cinq minutes a bain de vapeur en citant. On refroidit à 00 C. le mélange depraction de couleur àrune et 110n recueille 111nter"uédiaire sur un filtre. On le lave a l'acétone et a l'eau et on le sèche à l'air. Après recristallisation dans l'al- cool méthylique (20 cc. par gramme d'intermédiaire), on où tient
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111ntermédiaire à l'état (,Le cris taux verts qui fondent à 174- 175 C., en se décomposant.. On obtient 20,9 g. d'intermédiaire, soit un rendement de 48 %.
EXEMPLE
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XZii>IPLE Ethyliodure de 2-(4-tnor,y-1,3 butadisnyl)- naphtoxazol.
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On mélange dans 50 cc. d'acide acétique cristallisa-
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ûle, 17,0 g* (1 110l.) d ' é lilyl i Q i-u1' de 2-méthyl- # -Ylavùto,'a:::;ol et 17,4 6. ( 1 rl:>l.t un excès de 1.30 µ.i d'acétal diéthylique de 3 -ethoxyacroléine. Ou Lait 0JuillÜ' à reflux le mélange -a=i- dant une minute. On refroidit le mélange qui est de couleur ver-
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te, on le dilue pur 300 ce. d'étner et on le refroidit. On d-l- cante la couche da,nex. On agite le résidu dans 50 cc. d'acj- tone chaude, jusque cristallisation de l'intermédiaire. On re- froidit 1e mélange e l'on recueille 1 in te,ic.uiai 1<'. sur un filtre. On le lave à l'acétone eton le sècne à l'air.
On obtient ainsi 9,8 g. d'intermédiaire, soit un rendement de 47 % à 1 'état de cristaux verts qui fondent à 170 -170 c. en se dé-
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a oiù a o s ant . Etnyliodure cle 2-(4-tuo:y-1,3-butaczinyl)- (3- naphtoxazol.
On mélange dans 50 cc. d'acide acétique cristallisa-
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ble 17,0 g. (1 :?01. ) à ' àtiiylio<iu- de 2-1rLthyl- (3 -napntoxazol et .?,4 b. (1 mol. + un excès de 100 $b) (l'acétal ditnYliqu8 de / -étl10xyacroléine. On fait bouillir le ,LI1lanb\7 a reflux pen- dant 5 minutes. On refroidit le mélange de réaction de couleur brune et on le dilue par 300 cc. d'éther éthylique. on refroi- dit le mélange dilué, on l'agite et l'on décante la couche d'é-
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ther. On agite le résidu dans 50 cc. d'acétone chaude jusqu'à cris- tallisation de l'intermédiaire. On refroidit ensuite le mélange, on recueille l'intermédiaire sur un filtre, on le lave à l'acétone et on le sèche à l'air.
On obtient 6,1 g., soit un rendement de
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29 de cristaux bruns fondant de 1?0 y.-3, C. en se décompo- sant.
EXEMPLE 6. -
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Ethyliodure de 2-(4-àtnoxy-1,5*Dutadiéiiyl)-quinoléirie.
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On mélange dans 100 cc. d'acide acétique cristal-Llisable, 29,9 g. (1 mol.) d'éthyliodure de quinaldine et 34,8 g. 01 mol.
+ un excès de 100 %) dtacétal diéthylique de ss -éthoxyacroléine.
On fait bouillir le mélange à reflux pendant 5 minutes. On refroi- dit le mélange de réaction de couleur brune, on le dilue par 500 cc, d'éther éthylique et on laisse reposer pendant quatre heures à 0 C.
On décante l'éther à travers un filtre, et l'on agite le résidu dans 50 cc. d'acétone jusqu'à cristallisation de l'intermédiaire.
On recueille celui-ci sur un filtre à aspiration on le lave à l'acétone et on le sèche à l'air. On obtient ainsi 24,0 g., soit un rendement de 63 %, de cristaux brun verdâtres. On recristallise une partie des cristaux dans l'alcool méthylique (la cc* par g.
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d1in,terl11édia1re). Les cristaux fondent de 1820 à 1840 C. en se décomposant.
EXEMPLE 7.-
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Exr"MpIE Ethyliodure de 2-(4-éthoxy-l.3-butadiényl)-benzo- sélénazol.
On mélange dans 100 cc. d'acide acétique cristallisable,
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35,2 g. (1 mol.) d'éthyliodure de 2-méthyl'oenzosélénazol et z8 g.
(1 mol. + un excès de 100 d'acétal diéthylique de ss -étnoxy- acroléine. On chauffe le mélange pendant trois minutes au bain de vapeur en agitant. On refroidit le mélange de couleur verdâtre, on recueille l'intermédiaire sur un filtre, on le lave à l'acétone
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et à l'eau, et on le sèche à l'air, Ltintexvuédiaire est recristal- lisé dans l'alcool méthylique (12 cc. par gramme d'intermédiaire) et on1'obtient à l'état de cristaux verts qui fondent de 176 à 1770 C. en se décomposant. On obtient 19,6 g. d'intermédiaire, soit un rendement de 45 %.
EXEMPLE 8.-
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EXSAtITE Méthyllodure de 2-(4-étnoxy-1,3-butadiényl)-thiazoline*
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On mélange, dans 100 cc. d'acide acétique cristalli- sable,48,6 g. (1 mol.) de métnyliodure de 2-méthylthiazoline
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et 6g.6 g. (1 mol. + un excès de 100 ) d'acétal d.i'éthylique de ; -éthoxyacrolin8. On chauffe le mélange pendant dix .ni- nutes au bain de vapeur ..en agitant:. On refroidit le mélange de couleur brunâtre, on le dilue par 300 cc. d'éther éthylique et on le refroidit à O C. On décante la coucne d'éther et l'on agite le résidu dans l'acétone jusqu'à cristallisation de l'in- termédiaire. Le mêla ge est refroidi et. l'on r@cueille l'inter-
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médiaire sur un filtre.
On le lave à l'ac5tolle et on le sèc.le dans le vide sur du carbonate de potassium anhydre. De cette façon, on obtient 15,9 é. dtinter.n,jdiair'e, solt un rendement de 24 %, à l'état de cristaux hygroscopiques bruns qui fondent de 1240 à 1270 C. en se décomposant.
De la manière décrite dans les exemples précédents,
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on obtient le phényliodure de 2-(----tioxy-1,3-nutadi;:nyl )uen-zotïniazol à partir du phényliodure de 2-Jlét.lylben;otüiazol t 1 t lààure de 2-(4-thaxy-1,3-uutadie;nyl )-3,4-trinitïlylène'aenzothiazolium à partir de l'iodure de 2-iiiétiiyi-3,4-triu'lliyl'ènebenzothi azoli Ull1.
On peut préparer le phanyl10dure de 2-métiiyloenzotiiiazol et l'iodure de 2-nitnyl-3,4-txi;;WlylrmoenGO tmiazoliun an oxydant la thio-acétyldiphénylamine ou la 1-t,iioactyl-1,,3,4tétl"ahydroquinoléine avec l'iode, par exemple comme décrit dans les exemples 1 et 2 de la demande de brevet français déposée au nom de la Demanderesse le 21 décembre 1942 et intitulée :"Per- fectionne@ents à la fabrication d'intermédiaires de colorants et de colorants sensibilisateurs pour les émulsions photographi- ques."
Comme le montrent les exemples précédents, on emploie avec avantage comme sels quaternaires de cycloammonium les io- dures quaternaires. cependant, on pourrait employer un sel qua- ternaire quelconque.
On peut condenser les nouveaux intermédiaires avec des sels quaternaires alkylés de cycloammonium contenant un groupe méthyle en position alpha ou gamma, c'est-à-dire dans l'une des positions dites réactives, en présence d'un agent de condensation
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basique, pour obtenir des dicarbocyanines symétiiques et asymé- triques. La Demanderesse a trouvé que la pyridine et les trial- kylamines dissoutes dans l'anhydride acétique constituent des agents de condensation oasiques particulièrement appropriés.
Les exemples suivants, non limitatifs, montrent la formation
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des dicarbocyanines , partir des nouveaux intermédiaires sui- vant l'invention.
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i;3àPZE 9-. Iodure de 3,3 '-Úi8t:J.yl tjÜadicô.roocya:.:1ine.
On mélange dans 15 ec. de pyridine 1,3 g. (l !l01.) d'éthyliodure de 2-(4-éthoxy--l,3-outadiényl)-benzotniazol et 1 ,0 g. ( 1 mol.) d téthyliodure de 2-nthy laanzota2iazol. On fait @ouillir le mélange à reflux pendant 5 minute. Des cristaux verts de colorant précipitent dans le mélange oouillant. On refroidit le mélange à 0 C., on recueille le colorant sur un
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'riltre, ,on le lave à l'acétone t à l'eau et on le sècl1e 1;11% nmbkxxwnôxxrnn&ixmmnxxxxxkx3Jtzzxmtxxxx z, l'air. Après recristallisation dans l'alcool méthylique (160 cc. par gramme de colorant) on obtient 1,3 g., soit un rendement de 75 % de cristaux brillants verts qui fondent de 2510 à 2530 C en se décomposant.
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EX:fi]'l1:PLE 14eiodure de l',3-diéthyloxa-2t'-dlcarbooyanine.
On mélange dans 15 cc. d'anhydride acétique contenant
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0,5 g. (1 mol.) de triéthylamine, 1,86 g. (l mbl.) diéthyllodure de 2-(4-éthoxy-1,3-butadiényl)-benzoxazol et 1,5 g. (1 mol.) d'éthyliodure de quinaldine. On fait bouillir le mélange à reflux pendant 1 minute.. On refroidit la solution de couleur bleue, on la dilue par 100 ce-* d'éther éthylique, on refroidit à 0 C. le mélange et l'on décante la couche d'éther. On agite le résidu dans 10 cc. d'alcool méthylique. On refroidit ce mélange, on re- cueille le colorant sur un filtre, on le lave à l'alcool méthyli- que et on le sèche à l'air. Aprs recristallisation dans l'alcool
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méthylique (25 cc. pet):' grE²1ll1le de colorant), on obtient 1,1 g.
(soit un rendement de 44 %) de colorant à l'état de cristaux verts qui fondent de 14% à 150 C. en se décomposant.
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En outie, on a r6.Liai>é les dicarriocyanincs suivantes:
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----------------------------------------------------------------------
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<tb> Colorant <SEP> et <SEP> ren- <SEP> Intermédiaire <SEP> Sel <SEP> de <SEP> cyclo- <SEP> Agent.de <SEP> Couleur <SEP> et;
<tb>
<tb> décent <SEP> (après <SEP> re- <SEP> alkoxy <SEP> ammonium <SEP> con- <SEP> condensa- <SEP> point <SEP> de
<tb>
<tb> cristallisation <SEP> tenant <SEP> un <SEP> tion <SEP> basi- <SEP> fusion <SEP> en
<tb>
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groupe l1léthylJe que 0> c.
----------------------------------------------------------------------- iodure de 1',3- éthylloclule étizyliodure triéthyl- cristaux
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<tb> diêthylthia-21- <SEP> de <SEP> 2-(4-étho- <SEP> de <SEP> aminé <SEP> et <SEP> verts <SEP> (re-
<tb>
<tb> dicarbocyanine <SEP> xy-l,3-buta- <SEP> quinaldine <SEP> anhydride <SEP> flets <SEP> rou-
<tb>
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( e8 ru) d1ânyl)-ben- acétique ges) zothiaol 234 -236 .
------------------------------------------------------------------------ iodure de lit3- do éthyllodure do. cristaux diéthylthia-4- de verts dicarbocsyanine lépidine 1?5 -1?6 (¯51 %)' ¯ ¯¯ ¯ ¯¯¯ iodure de 3,31- do. éthyliodure pyridine cristaux diéthyl-4,5-ben- de 2-mdthyl-- verts fon- zotiiiadicarbo- /3 -napnto- cés
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<tb> cyanine <SEP> thiazol <SEP> 189 <SEP> - <SEP> 191
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (39 <SEP> %)
<tb>
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r.¯¯.v¯¯.¯¯.....¯¯-.¯¯¯-w¯¯¯..¯¯..¯-,.¯¯¯-¯¯i¯¯¯¯¯,,¯.¯¯¯¯..¯..,¯¯..¯.-¯¯¯. iodure de 3,31- ôtnyliodure éthyl-p-tolu- do. cristaux diétnyl-4,5,4', de 2-(4-dtrioxy- ene-sulfonate verts 5 1-dibenzothia- 1,3-butadiënyl) d2-111éth;y-l- 225 ""227 dicarbocyanine -- /.3 -naj:
hto- 7J -naphto- (32 %) tniazol tniazol ------------------------------------------------------------------------ iodurr de 1,1'- étiifilioàure de étnylioàui?e do. aiguilles didthyl-2,2 -di- 2-(4-étiioxy- de vertes oarbocyanine 1,3autaàidnjrl)- quinalaine 2690-2710 (55 %) quinoléine ------------------------------------------------------------------------ iodure de 3e3l- ëthyliodure de étnyliodure do. aiguilles diëthyloxa tilla- 2-(4-sthoxy-1,3- de 2-méthyl- vertes dicarbocyanine butadi3-nyl)- benzothiazol 2420'-2441> (58 jo ) benzoxazol iodure de 3,31 do.
étny-liodure do, cristaux
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<tb> diéthyloxa- <SEP> de <SEP> 2-méthyl- <SEP> bleus <SEP> (re-
<tb>
<tb> dicarbocyanine <SEP> benzoxazol <SEP> flets <SEP> ar-
<tb>
<tb> ( <SEP> 54 <SEP> %) <SEP> gantés)
<tb>
<tb> 229 -230
<tb>
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iodure de 1 3- do ctnylioaurë tritnyl- cristaux dic;triyloxa--4= aa aliiiiie et verts dicarbocyanine 1 ici 1.*t le a.nnyú.riu.-3 (reflets ( 24 '10) acétique d.01:0S) 1 j 0¯1340 ------------------------------------------------------------------- colorant et intdr'll.aiC\.i.r$ isal de oycio- ajgeiit d.3 coui*ur rendement ;alkoxy cLtL.10ii'LUI 0011- COllÛ..;
Y1Sd- et point (a.ll! ès recris- teneur un tion Pdsi-ae fuolou talli5at.LOn) érouùc mëthy- que en
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<tb> le
<tb>
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iodure de 3 t 3 éthyliodure axe éthyliodure pyridine aigtÜl1.JS diéthyls éléna- 2-(4-éthpxy- de 2--ndt:lyl- verte,; dicar'oocyanine 1,3-bwtadiényl)-be:zosc;ln.- 235o-236Q (69 %) benzosélénazol zol ------------------------------------------------------------------- iodure de 3,3'- do. étnylioaure do. aiguilles diéthylséléna- âe 2-metnyl- vertes tïliedicarbocya- benzotniazol 236 0--23 a n1ne (74 z ) ¯ ¯ iodure de 3,3'- to. éti1yJiddul'e do. cristaux didt2,yloxasêl- de 2-:
ùtnyl verts
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<tb> nadicarbocyanine <SEP> benzoxazol <SEP> (reflets
<tb>
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(43 %) - brillants) 220 -222
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<tb>
<tb>
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iodure de 3-éthyl- mëthyllocLure etnyliodure do. cristaux 31-i11éthyl-thla- de 2-4-étnoxy- de 2-lilé'tüyl- bleus tniazolino-dicar- 1,3-butadidnyl-oarzotniazol ternes bocyanine thlazo11u 165 -lô6 (26.)
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<tb>
<tb>
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On peut condenser L,;s nouveaux intermédiaires d,vec des composés organiques n.8téroc,icliques contenant un b.1.OU,.J8 cétométhylène, en présence d'un a811t cie conaansation Da-iiqu-3 pour obtenir des mérodicaroocyanines.
Ainsi, l'on condense 11 éthyl-iodura de 2-(4-ctrioxß-1,3-butadii>yl-eïlLOttl7.aG01 avec la .3-étnyl-r.ilOda.nine, en .!!J.Gi:>,J1lce de la triétüYl8.tlline et de l'anhydride acétique et l'on obtient apreo rczità11i4ation dans un mélange de pyridine (10 volumes) et d'alcool .atlyli- que (15 volumes) 1 3-canyl-5- [ ( 3-étnyi-2 ( ) )-b-iniotnÀazolyl 1- àène )but ényl i déne J -rhodanina a l'état d'aiguilles bleues qui fondent de234 à 236 C. en 3d décomposant. On a aussi condèn- se le même intermédiaire; avec la 3-mëtnyl'-l-pnenyl-5-pyrazolo- ne et la 1-ëtrlyl-3rLny1-2-tuioilydantoïre.
Les nouveaux iriteladûla.l:=s peuvent -être conaenses av;c des atilines ali,l,-.tiques ou aromatiques primaires ou se- condaires pour donner des nemidicarbocyanines. Les exemples suivants montrent la fonction de ces coloxauts.
EFdsPZ:n 11.- Ethyliodure de 2-( 4-j.Ji?él'idln-1 ,3-ou tadidüjl-)
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benzotniazol.
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On mélange dans 25 cc. <i'alcool ét.iyliqu- absolu 1 , 9 3 j . ( 1 àol . ) d'3'tnylioG.ure de 2-( -v'tlox.y-1,3-ûutadW iyl )- benzotnlaiol et 1,7 g.' (1 mol. + 300 JJ en excès) (,e .di.J0ri- dine. On fait bouillir le mélange à reflux pendant 10 minutes.
On refroidit le mélange de réaction, on ajoute 200 cc. QI t110r
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éthylique, on refroidit de nouveau et l'on décante la couche déther à travers un filtre. On refroidit le mélange d'acétone, on recueille le colorant sur un filtre, on le lave à l'acétone et à l'eau, et on le sèche. On obtient le? g., soit un rende- ment de 81 %, de cristaux bleux. Apres plusieurs recristallisa- tions dans l'alcool éthylique absolu, on obtient, à faible ren- dement, des cristaux roses de colorant qui fondent de 2660 à 268 C. en se décomposant.
On a condensé le même intermédiaire avec l'aniline. On peut condenser les nouveaux intermédiaires suivant l'invention
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avec les N-alkyl.-ou N-aryl-pyrrols pour obtenir des colorants polyméthiniques utiles comme filtres de lumière dans la prépara- tion des produits anotograaniques. Les colorants polymétriiniques ainsi obtenus peuvent être décolorés par les révélateurs alcalins ordinaires. Les exemples suivants montrent le mode de préparation
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de ces colorants aolyaétniniques.
EXEMPLE 12.- iodure de (j-étnyl-2-benzotiiiazgl)-(1-heptyl-2,5- àilÎiétày1-5-àyriO1)-Cyàiline tétraaéthinique .
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On mélange dans 50 cc. d1anhydride acétique 7,7 g.(1
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mol. ) dléthyliodure de 2-(4dt:loxy-1,3 butadir,yl)-lenothiazol et z,6 g. (1 moi. + un excès 'de 100 <1.1) de l-he.iltyl-2,5-dimétllyl- pyrrole On fait bouillir le mélange reflux pendant deux minu- tes en agitant. Le colorant précipite dans le mélange bouillant à l'état de cristaux verts.- On refroidit le mélange de réaction à 0 C., on recueille le colorant sur un filtre, on le lave à
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1''acétone et on le sèche à l'air. Apxés r2cristallisation dans l'alcool méthylique (22 cc. par gratte de colorant), on obtient
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8,0 g. (soit un leLldelllent de ?5 ) de colorant z, l'état de cris- taux verts avec un 1'2:net métallique 'vrillant, qui fondent de 2330 è. 2340 C, en se dÓC0111)OSaüt.
La solution du colorant dans l'alcool méthylique est rou6e.
De la me>%de manière, Ot1 ootient 1: lodures de cyanines t tl'a.tlétJ.Ül1.iques suivants:
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---------------------------------------------------------------------Colorant Intelhiediaire .JY1'rol Couleur et Oiuleur de la
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<tb> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> solution <SEP> dans
<tb>
<tb> l'alcool <SEP> méthy-
<tb>
<tb> lique.
<tb>
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(3=étî;=;=-j;;iid;---1:il;;tßï:--rist----------------------- 2,oxazol)-(1-he.i/-d3 2-(4-0tllo- 2,5-dl- routes are- 'ou::;e t,yl-2:'t5-et.imthyBcy-l,3-buta- mâtl1yl- flets iiiétal- jlpyrrô1F dién,y1)-"oen- pyirol liques, , zoXazol 1910-1920C.
(3-tMyl-2-ben.- do. l-lauryl- cristaux zoxazo1)-(1-1au- 2,5-di- routes rouge ryl-2,5-dlJ1létlly1- .iléthy1- 1890-1900 0.
3-pyn'ol)- iJyrro1
<Desc/Clms Page number 10>
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--- -------------------------------------------.------- ------ -- --- --- - ---- Colorant Intercalaire ..)'.f1..J ,)1 couleur et Couleur ie la >J 3 ià 1 ±1; solution dais "::'u.8 ion l'alcool jil.3tM lique.
( 5-ét .;y.1-2- 3ti1ylioclure 1-L.({1- cristaux roué 'oenzoxaz.o1)- de 2-(4-ctlio- 2,5-diuis- verts (1-éthyl-2,5- ;y-1,3-uta- tny1-.:.)ynol 221 -2?2 C. dLnéthyl-3- rai:xly1 )-e - yrro1). zoxazol ----------------------------------------------------------------------- ( 1-c-àtyl-2 , 5- do. 1-ct,l¯- - cristaux roué di.uét12y1-3- 2,5-r).1..:;, routes j)j;rrol)-(3- t,1yl-.Jyrrol 189-0'-1930 C. ct.nyl-2- o e n z o-
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<tb> xazol)-
<tb>
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------------------------------------------------------------------------ (l-étnyl-2,5-di-ctnyliodure 1-;:tliyl- cristaux iU.a3 nthyl-3-pyrrol)de 2-(4-etho- 2,5-ci.a- 7iol:?&s -(3-éllyl-2- C'( xy-1,3-outa- t:>yl-,,y .l 16so-16?0 U.
-.tla.Jhtoxazo1)- d 1 <ñyl ) - U - nat h t oxazol ------------------------------------------------------------------------ ( 3-étüyl-2- - ¯ (j o. l-lau:t,yl- nisl1J.es verts '::'OU",8 .tlaJ?htoxazol)-(l- 2,5-di.i>. a reflets veits lauryl-2,5-ài,:- tny1-pyirsi 1980 - 199 C. t.'lyl-3-.itYl"ro1 )- (1-éthyl-2,5-di- éthyl10dure 1-étnyl- cristaux l'ouGe iliéthYl-3-PYrrol) de 2-(4-étiZOxy- 2,5-di.aé- routes -(1-éthyl-2- /9 - 1,3-ùutadinyl)-tüyl- reflets naphtoxazol)- /3-naphtoxazol pyrrol arents àjl -232 C.
----------------------------------------------------------------------- (1-éthyl-2,5- éthyllodure l-ethyl- cristaux verts loule dim$thyl-3-,yr- de 2-(4-ctdo- 2,5-ai.lé- retle ts verts rol )-.-éthyl-2- xy-1,3-Duta- thyl-pyrrol 238-2390C.
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<tb> quinoléine)- <SEP> diényl)-quinoléine
<tb>
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(5-étliyl-2-ben- ëÜly1iodure l-éthyl- aiguilles vertes roule zothiazol)-(l- de 2-(4-étao- 2,5-di¯:
L- reflet vert éthyl-2,5-diaé- xy-l,3-'outa- tilyl-pyrrol brillant thyl- 5- pytrol)- à 1%iiyl ) -b en- 245 -24 ? C. zotniazol ----------------------------------------------------------------------- (3-éthyl-2-bn- do. 1-thtnyl- cristaux verts rouge zo--thiazol)-(2,5 2,5-dime- 2470-249 C. dlmétnyl-1-phe- ' tl1yl-¯,yr- nyl-3-pyrro1Y- rol ----------------------------------------------------------------------- (1-éthyl-2,5-di- méthy..odure 1--éthyl- cristaux orange méthyl-3-pyrrol)- de 2-(4-èt,io- 2,5-ü7.nl- 'Ol'W1S (3-méthyl-2-thia- xy-1,3-buta- tnyl-pyr- 235 -236 C.
zoline)- diényl )-tnia- -01
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<tb> zoline
<tb>
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------------------------------------------------------------------------ (3-éthyl-2-ben- ëtlly1iodure 1-étnyl- aiguilles rouge zosé1énazol )-( 1- de 2-(4-étno 2,5-rlLlé- vertes oleuâtre ethyl-2,5-dimé- ù< y-1 , 3 -"out a- tnyl-pyrrol 241 -242 C. t1.Y1-3-j;Jyrro1)- dienyl)'-'benzo8-
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<tb> lénazol
<tb>
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ff""------------------------------------------------"'---------------
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Les nouveaux intermédiaires de colorants suivant l'in- vention peuvent être représentes par la formule générale suivante :
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dans laquelle R représente un radical organique choisi dans les groupes alkyle et aryle, Rt un groupe alkyle, X un radical acide et Z les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau organique nétérocyclique. Les intermédiaires de formule générale donnée ci-dessus, dans laquelle Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau quinoléine,
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benzoxazol, naphtoxazol, benzothiazol, napiitotniazol, benzoséléna- zol ou thiazoline, sont particulièrement utiles dans la prépara- tion des dicaroocyanines.