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Procède de délustrage et de pigmentation et produits en insultant.
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L'invention concerne le délushage et la pijsntation des polymères synthétiques linéaires, 0n particulier des o- 1yJuéres synthétiques linéaires et des polyamides formant des fibres, tels qu'ils sont décrits dans les 'orvets iuéricains Carother 2.0?1.250 et 2.130.948. Plus articulié;euet, l'iu- vention concerne un procédé perfectionné de délustrage ou de pigmentation des polymères synthétiques linéaires en introduisant l'agent de délustrage ou de pigmentation dans les produits partiellement polymérisés à un moment critique, ainsi
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qu'il sera décrit ci-a.l.n'èe: plus particulièrement.
L'expression "polyamide synthétique linéaire" employée dans la description désigne spécialement le type de produits décrits dans le brevet américain N 2.130.948.
Il n'est pas possible dans la pratique de délustrer
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ou de pigmenter les polymères synthétiques linéaires ûll y intro- duisant l'agent de délustrage immédiatement avant 1'cLi,yu.ae sous pression, étant donné que ces produits sa filent de la manière la plus commode à l'état fondu et qu'il est extrême-
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ment difficile d'introdulie dans le polymère fondu visqueux l'agent da délustrage à l'état de fine,division et de répar- tition uniforme. On a donc au recours à l'incorporation des matières inerte;
-, à l'état de fine division, telles que les
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agents de dlutw3.P. ou de pigmentation, par exemple 1.:. 17.O:rijy'G,.-. de titane, dans le± substances monomères, acàr L141ii1 uiic .Loiu- tion aqueuse du sel obtenu ii. faisant :"2..oL uil: ..ia..,i.i...L avec un acide o1'basique. On prépare le bioxyde de t1té;j.UC à l'état de. dis- persion aqueuse stable t on 10 mélange avec cêtt3 solution saline avant de l'Introduis dans 1 watoclaw.t>r de ,,;Ol;Y:'L:" i..,d.ti0n.
On ,,,1 ¯1 tient ce mélange à l'état d'agitation mécanique Jusqu'à C..> qu'il ait été refoulé dam. l'autoclave. g.= ,,o-à1-.i a l'inconvénient ü.'; faire dy),;.cL:L'dtit: parfois (;:2;;' :,ii,l.).J.ï.Ll:.. de 'éiJ2 sur la y101ß.:'r:,..f Bar ùit: liiïd:.t10I1. r.,. 10u". o'J j - ù "ùo:à ;
J O 1 à e., ,..' : c- t10:'J.lj ù-i ú.01ust.:..'.J.';'': ou ù,.: i:ttio '-L''- 3lyme.: 'i..;U- tLlvtiqu..:. ii:.éai=.;1, t1, que 1:,'i J:' 1j"""..L....:':, y .w :;;:..;...,..!l ) MjTrtt '-.rc itl.fUC,-
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D 1 8,1), t"' ':: eut-, dr' l' 121 V ;;:'t ion Ù'¯'clYal t:' J11 t Ci-ry :, s:9 0-'" ...,':,: é1':::lv:::.' au :;à#.iiitat s<1<iva.it l'invention en Chéj-:r'ét."1 'U.'t".: :1 :''-.:.:.i J: ,- tU.1.J c.l,;.:.':t G:ce Ú111c..t"' a:- dan'' la :,la(" d- .> .J 13Gi; l=". ï = at 1 Jr .<. a. ii l'autoclave (.0 polymérisation, i7.ï':' :.'1:' la "1;,":..:i ctiO:'. ¯.tt;'u':4t ',.1i": (:1 train., Haie ava:';t C)'J,t'll,: "oit t#:.>iic!é>?, Dre .J":';,,',,,,"':C2r 0'.. J.nla11<.:p la ::i:,...1 ':,10::.1.',., lu üi4,,tiè::- i^''.'t:: à l'état en- ti;12 division av.'c c 1 * ;u..
F i \1: o15T.1d'a=.a.tioa ¯> i 17. 0. ai;t la :> à-<; 1 Q à.e 1 :4 1 a#i i<;, i ci'.', ::1::',1.":": ou la 'jAa?;;e ','é2t E.'r..t:;:J;:; ';")1 ±'o1Jll 1 t 1 on au -J oi j,-.. 1'. la..'01y..t'Lic:ü.tlO::"? Jl1ài;' avant que .,a V'1?;co:::.ltG n'ait a1.J0111Pnt d'une ,',lé1"liè'r'-: ayai'',:cia'cl- LliDv2ntioJ' :',,-'>'."<1 facil:i.;..it corl1,L1J:l> i ,à. ' a;> 1 :8 la à,; 5c r 1:<- tL5:,1 qui .-.'n ,:,::-t (i:r'1ill.'." Ci-8.,."'0<; avec lw cE!--in ci-,joint a lta.uiy q'-i 1 it s 'un01Gvatlônli::vt¯al' août certaine l?ièC:?6 Font Tf ¯,:;'êh:r.t:S2S (??'1 couj' Clun autoclave de yOlyi71:Ci'>i:l.t.On. t d'un sae 0.' Cldl',¯2,ile,:,t par lequel or! introduit un agent ,:#o à¯j11J,st aje elal1. ": 11 dU tocIc:,V('> au mov>'c,t qui convi<.nt, t ailH'i C]1).lil ?;,t t J C7"7.t., c1-<:;".:':),'8<:
2:;1 ë,0tail Suivant la ;1;siin , 11 (\:igne un autoclave convenant à la holr;v.i'ation dep l.)ol:rnèr"'Ë - oe3niitli:µtiqu*s lin8aireE;cl'f..",a maspe ,Ol.f.'ifi 1 ati J.'' ," p,t d.â:'i';"3 paT 13, L'autoclave cor.ll10rt3 un., .oulsl=. w:-el:p.- da C118.uffat;-;) 15, avec un. jrifice d'en- t .', 17 t 1.U orifice ,S.,i. 301't13 19, p;':n.l2ttant d'y faire ,?d.8se:: un tlu l>1,* da c11au:F.'fagF:t t'?l que la valeur d'eau ou de? va,,Ié'1J.:::e s n Do,v t>. =x al . L'autoclave ,>eut co:ayo te. au fond 1J,n>= ff=>rj te d,:; s,):;:,t1' 21 par laquelle le polymère peut être ext1'uQé :,ou::o P::2?:ioll soua fO:r:..1l8 (le J.'1..loa:n ou cle barre à uti- li=:;.r ul ts-;.'ieUY'.ôj:12r:t. Bien entendu il existe un di "po si tif non -p-'.'ase:vt' feL1dJ1t l'orifice d'extrudage pendant la réaction de ;,ol3nuc;::i:;ation.
L'autoclave comporte un thermo- couple 23 servant à inexi:,:-3i, la teuperature de la masse de la réaction. L'autoclave comporte aussi ue préférence un tuyau, dëpignô d'une manière générale par 24, peruettant de faire passer de l'azote dans la masse en reaction pour en éliminer la totalité d2 11 i:
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Suivant l'invention, l'autoclave comporte un sas de
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ciiz1i'éeiil#nt 25, qui sert a injecter la matière inerte à l'état de :fin; 'J. vi ",ion telle qu'un agent (.le dlue t: a;e ou un pigment dans la masse de jol3iiLli7i#ation pendant la réaction de poly- n±j<isati*ri. Un tuyau 2'? es.t raccorde au sas de cnargement pour y fRhé> aJ 1:'i Vf'1' une bouillie de la matière à l'état de fine division. L0 tuywu 2? comporte un robinet d'al"'êt 29. Un tuyau 31 de sortie du ea 25 est réuni i à l'autoclave. Le tuyau 31 comporte un robinet d'arrêt 33.
Un tuyau d'égalisation de la P'-,;"I?'i '.)1"'. 35 réunit l'autoclave avec la partie supérieure du sans de chargement.. Ije tuyau 35 comporte, de 1?Gfél'c;'nce, deux '<YlJin"t± 37 et 39 .?mpcnnt les fuites de gaz de l'autoclave.
Le ::.'onct1on:Jl ;',L'ut de l'appareil est le suivant :
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On introduit dans l'autoclave par un orifice approprie.
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non représenta, 1: réactifs destines à la formation du poly- mère linéaire synthétique ou;,ume forme monomère du polymère.
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On fait passer de l'azote dans l'autoclave par le tuyau 24 et si on le désir= , on peut alternativement faire le vide
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dans l'autoclave et y faire passer de l'azote Jusqu'à ce que
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la totalité de l'air soit chassée. Puis, on chauffe l'auto-
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clave â la, température voulue en faisant passer un fluide
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de chauffage dans la double enveloppe de chauffage 15.
On
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remplit à peu près complètement le sas de chargement 25 avec une bouillie de la matière à l'état de fine division qu'on
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désire incorporer -dans la masse de la réaction. Le J:;1,1""lis3à- ge du sas de chargement s'effectuer tandip lue 1 robinets 33, 3? et 39 restent fermas. Une fois le sas de chaw,:,:a¯nt rempli, on ferme le robinet 29 r-t on ouvre 1-.::6 robinets 33, 37 pt 39 en égalisant ain:-;i la pre...ion dans l'autoclave et à la partie supérieur? du sas de ch,xüt-..ent .;t faisant ,j.)a.b""er la bouillie du sas de dans l'autoclave. Puis on ferme les robinets 33, 37 et 39 et la réaction de j01Ynl3ri- sation s'accomplit jusqu â ce qu'elle soit terminée.
L'invention est plus facile à compreno-re d 1 a;,xs s 1 t e iz<e:,i- ple suivant. Il doit être bien entendu que les détails donnes dans
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cet exemple ne doivent pas être cons ccù1-. limitant l'in- vention.
.:!pçtPAE 1.- , ' Om prépare dans un bac a solution une solution formée de 138,7 Kg. dadipate de dianmioniuni hexaméthylène, 9l,Fi Kg..dtea distillée et 0,475 Kg. d'acide acétique et on la refoule dans l'autoclave 11. On chasse l'air de l'autoclave, on le remplit
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d'azote à la pression at-iosphérique et on le chauffe jusqu t à ce que la température atteigne environ 212 C et la pression environ l7y5 Kgscln2. rtre temps ont introduit une bouillie formée de 45 g:. de g10 et 3I;5 g. d'eau dans le sas de charge- ment 25 et on ajoute une quantité d'eau suffisante pour en chasser l'air. Lorsque la température dans l'autoclave at- teint 212 C. et la pression 17,5 Kgs/cm2, la vapeur d'eau commence à se dégager.
Puis, on ferme le robinet 29 et on ou-
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tcre les robinets 37, 39 et 33 dans 1 >ordre-- indiqué. La ¯res- sion au-dessus et au-dessous de la charge de.la bouillie de TiO2 étant égalisée dans le sas, la charge tombe dans l'auto- clave. On continue à faire passer la vapeur d'eau dans le Bas par les robinets 37 et 39. elle se condense dans le sas et entraîne le résidu de TiO2 dans l'autoclave. On ferme les robinets 33, 37 et 39 et on continue le chauffage du mélange
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dans l'autoclave en maintenant la pression a 17t5 ;sciu2.
Lorsque la température dans l'autoclave atteint 2?5 Cl on coiumentez y faire baisser la pression, à une vitesse de 1,75 à 2 Kg8/cm2 toutes les 10 minutez jusqu'à.. e que la r,j&::.ion atmosphérique soit atteinte, la température du polymère étant toujours maintenue vers 270 à 2750 C Après avoir laieséséjour- ner le polymère dans l'autoclave à la pression atmosphérique et à 2750 c. environ pendant une heure; environ, on le file sous forme de ruban, on le refroidit avec des jets d'eau, on le coupe, on le sèche et on le mélange. On constate ar l'analysa des cendres sur des échantillons du polymère prélevée au com-
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mencement de 1 fextxudabe qu'il contient 0,30 en poids de Ti02.
Des échantillons prélevés vers le milieu le l'opération dtextrudage ont une teneur de 0,30 de T10 et des échantil- lone prélevés à la fin de l'extruda6e une teneu.. de 0,23 de Tio L'agent de délustrage ( T102 ) est réparti dans le poly- mère d'une manière plus uniforme par ce procédé que par celui qui consiste à mélanger la bouillie de TiO2 avec la solution saline avant de la refouler dans l'autoclave,
Suivant l'invention, il est essentiel que la matière inerte à l'état de fine division soit introduite dans la niasse de polymérisation dans l'autoclave un.3 fois la polymérisation nettement mise en train mais avant que la réaction de polyméri- sation soit terminée.
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Poux obtenir 1. 5 meilleurs résultats, il vaut mieux que la matière à l'état de fine divhion :.si.t il1Col.J?or,:' à la mas- \",3 dl'" polymérisation lorsque cette pollinisation a progressé jusqu'à ce que la mapee soit n.::tte::,l:llt à l'état d'ébullition, mais avant qu> sa viscosité ait 2C:li;;,lul:::13nt augidcnté.
Il a été Indiqué à .tit:,:e d'exemple que l'opération 6'e1'- fctu' t. .f;l'3:L j:::;rJc(;: 011 ajoutant l'agent de G.,-5,111St?c;t.e i10: lét,t iilla, iaasee ;,olyilrz'i:ation pendant l'état de fine division a le. masse de polymérisation pendant la ,f01YÜ1é-rifod.ti0l1 pou:, )1' ';:..,A;tl'I::I' 1 tac:ilaislià2 de .>olyhexwùéthy- lèx1:', Dans ce cas on ajoute Q,0 .J:'. J.L':j:;;"211ce 1"" uoulllle de Ti02 à la rù.ctE:e de réaction lorsque sa température atteint environ 2 1 2 C e t e a pression 1 1 , 5 K'.6f.iC!.12. On O'Q t 1 àilj des résultats pa:i'ticulii¯ar.lt Sû,ti5faisd.TI.tj en ajoutant TiO à la masse de réaction lorsque la température de l'autoclave est comprise entre 210 et 215 C. -On o'otient des résultats satisfaisants e rajoutant lorsque la t:nlfWxa.tux; de l'autoclave est com- prise Gntrè 215 et 225 C.
Si on ajoute Ti0 , la masse de réaction que l'on polymérise pO.Il préparer l'adipamide de po- lyhexa:.léthylèn2 â une température supérieure à 225 C. on n'ob-
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tient pas de résultat satisfaisant parce que la polymérisa- tion a progressé au point de rendre le mélange très visqueux.
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Il est encore moins avantageux d'ajouter la bouillie de T102 avant que la température atteigne: '210 C et la pression 17,5
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Kgs/cm2, car au-dessous de cette température et de cette pres-
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sion 1- mélange n'est pas à l'état d1agitation active (ébullition) et 1 i'i02 riç qu", plus :..'acill;;;lllent de former des flocons et il d'3v1211t alors très difficile de le disperser dans
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la masse.
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, Il doit être bien entendu que les conditions de température, },'eGi.iion et durée indiquées ci-dessus sont celles qui conviennent le mieux à la préparation du polymère d'adipamide polyhexaméthylône, =: que les condition: pont différentes pour la préparation d'autres :polynèr2s délustrés.
Il doit être égale::int bien entendu que é ialtr;., polpiié;;>5, tels que d'autres ,;oiyn;i1,;,es synthétiques linéaires, les polyesters synthétiques linéaire s 1.::8 polyéthcrë, polyacétales, divers .Joly.;;éi'es mixtes de ces pOly.aè.r::.3 syntnétiques linéaires, et d'autres ,,>oly';ox'e synthétiques linéaires, telque ceux qu t oll peut obtenir par des 1. àctLoni de condensation comportant la fragmen-
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tation des petites molécules, telles que des molécules d'eau,
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peuvent être ààiustJ>à5 ou pimentés par application du principe
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suivant l'invention* On peut employer des solutions dont les
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tc¯xu. pour cent an éléments de formation du polynére sont L:'f8: nt";s.
De même étant donné qu'il est poszi'ole de délus- trer d'autres polymères de cette manière, il est inutile de par-
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tir d'une solution saline ainsi qu'il est décrit dans l'exemple.
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Quoique l'invention ait été décrite en tant que s'aDli- quant particulièrement au Ti02 à titre d'agent de délustrage, il doit t '3t:ro 1)ii:; entendu que d'autres pigments organiques et inor- a..;i;u. ¯ J:':UVI,;.:t a't:. 1:nt.'o!..Ï.uits da.n les polymères suivant l'in- vention. Lp8 piments peuvent être ajoutés dan:.. le but de dé- lut', ':' 1,¯;:; ])OlY:1è,i'::', ou (":,;;j 1:::::, colorer ou de, le s planter.
Lorsque les .!?iQI1.::2ltf; ou agents de '.l$lustJ,a6C constituent la 11ld.tih,o i1l01'tc h l'état de fine division à incorporer dans les ,;)Olj1,lh'<Je" il est évident quelle doivent ctrj de préférence à l'état de division axtrêlI12,ùa:..1t. :tine par exemple de l'ordre de moins de 5 :,11C1'011;-, de diamètre. D'autres matières inertes à 11état de fine division peuvent évidemment être incorùgz#éefi ' 6.e la marne 411a..1'liè:"G aux polymères synthétiques linéaires.
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De même, il jst évident que d'autos ùi#eoEit ii'5 qiJ. 'u.n sas de jhargsmsnt peuvent servir introduir.e là aouilli.? de la matière à l'état ds ci:.;,# r¯ü'V15:i0¯1 dan 11 .l,w W <#=; j.Ol j:,t,; .: i = sL * , u .L 7...., par cxempi3 u.-i.: 3., c =.1 q-..'un'-' >J,,;/- ï1ß w: aullqu ou un v.-i:- tïlateuit ou tout autre dlositif ,J#.a.,-o;ià à i.it.-'J.ui ; l ' at=i:zt ..3 <sàlu±.t.;aàe s.-1 le ai&ii#iit Gaair le. masse.
La :.'B-uion de y.Olß:l,::, i .- Lt1011 ,-ut 'u.ccûmll.L o.vec addition uiiiutr;iz suùst- ccs vax :: ol a> t 1 t # ;> ou;; . ; r x, 3ly..-. z -. ¯y" , t : 1 t i q .-i< s 1 1 ., à ,i i - res à,iodi2l,s ou des p o lye-,ii 1- ? &ytitiqu3S 1 %< ± cJi r , ce :.a.T=' job :;ouettre l'utilité d.3 1i:rv.ltio:r Zürv .ti'a-1 y ::.,. t ,î ' J o t , iL .", l i j,ly..i.3 ce .ßy 1.:, ± =>i ">- duit''- :7¯'iy6:. v:..
LV,.:1: eux dulust-s c 1 .Il,": .da'i.ie.'c yl'U... ,..i1-;i i' J .. , .. j3o* iai de J laéu/. titào#.; lu uiii±>à,,11# des .j...'tlculjs de l'ct.- et de djlut..a, 1 , filE obt3àËi.% ctvec ces olyj.-cs àà l'U.9t. d ''sîC'C).9çlirAC.,.;(lt une tli.lCirt'ri c 1 :1lJ- : .' JL t .' plus s 'a;:1 ±5. ,.i*i y ; n- d'autres caractéristiques j.) hy z, 1 q u ele 1u dé l'agent de ààiust,¯.ai à ajoute! à es ,,y0lß.,i <#;.t j.ind'j.'o t 1s prix de :PVi2.ilt de la. ld;A:ïls..ti0iî .,il,vl:.lLl. Y1 coxoeéq.xi,c,3 , à cause de la meilleure 1 .axtitioll de 1la;c.lt cLe ülu:>'c-:a:. dans le poiynérs Les jj2.o.)?..iJtMS de t :1.1 t'U.. .' sont e,7.:.'ulvll t
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améliorées.
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Etant donné que la solution z-allue d'un- jolyanide s; :-- thétique linéaire eot relativement visqueuse et quelle devient de plus en plus visqueuse au -Lui ct à ;;13sure des jio- grés de la ,olynl3ri:.ation dans l'autoclave, il n'était pas évi- dent qu'on puisse ajouter la bouillie de T10 satis agitation mécanique une fois la 9Olyniérisatòn mise en train, et obtenir cependant une répartition satisfaisante du T102 dans le poly-
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mère.
De plus, il est surprenant que dans le polymère préparé
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en ajoutant le T10- une fois la polymérisation mise en trai-T.,. le bioxyde de titane soit réparti d'une itianiere plus uniforme que lorsqu'il :'et introduit dans la 3ol'titlj2À sàli"ée par vigou-
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reuse agitation mécanique.
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Bisn entendu l'invention ne doit pas être cJnsià,à=.éô;9
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comme limitée à la forme de réalisation représentée et décrite,
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qui n'a été choisie qu'à titre d'exemple.