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Structures celDUla1res et procédé pour leur fabrication La présente invention est relative à la fabrication de
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structures cellulaires ou spongieuses" comprenant un ou plusieurs acétals POlYfinYl1ques.
L'expression .acétal' employée ici est destinée à designer des produits de condensation d'un alcool polyvinylique estérifié en partie, avec une aldéhyde ou des substances il. bérant des aldéhydes*
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La présente invention a pour objet/d.Une manière générale la conversion d'un alcool POVY1D²l1qUe estérifié en partie, en un acétal Pom1rw11QUe,alors que la matière première se trouve sous la forme d'une solution aqueuse mousseuse ou ctis: persion aqueuse mousseuse.
Grâce à 1invention il est possible d'obtenir une structure cellulaire ou spongieuse consistant
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substantiellement en acétals polyvinyliques ou en composés polVv1n²l1ques dans lesquels les chaînes moléculaires contiennent des c1nons acétal ainsi que des chaînons ester* suivant un mode de réalisation de lolnyentlon, une solu- tion aqueuse visqueuse d'un alcool polyvinylique estérifié en partie est mélangé avec une aldéhyde et un acide minéral fort servant de catalyseur et, si on le désire,. avec un agent mous...
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seux et/ou un plastifiant, et le mélange est converti en mousse ayant trois à quatre fois son volume) en prenant ainsi une consistance et une apparence semblables à celle de la crêre fouettée.
La mousse est alors versée dans des moules et laissée au reposa
Pendant la formation de la mousse$ l'acétalation", (c'est- à-dire la formation d'acétal) commence, l'aldéhyde se combinant avec les groupements hydroxyle pour former une résine d'acétal insoluble dans l'eau, Fendant le repos, l'acétalation continue et la mousse devient une masse spongieuse tandis Que l'acétalation cntinue à un degré plus élevé résultant en un durcissement de la masse spongieuse qui a fait/prise.
La prise et le durcis- sement peuvent 'être accélérés par l'application de la chaleur qui pourra être continuée après que la prise a eu lieu, afin d'accélérer encore davantage l'acétalation des groupements hy- droxyle libres de la substance de départ ou le remplacement des groupements ester, si ceux-ci sont présents dans la substance de départ..
Un degré appréciable d'acétalation constitue parfois un avantage puisqu'il donne plus de rigidité et des points fortement ramolissants à lapasse spongieuse finale,, tandis que la présence des groupements ester abaisse le point de ramollissement de 1' éponge finie,
La présence d'une proportion de groupements hydroxyle libres donne un degré de sensibilité à l'eau à la aasse spongieuse qui est mise en évidence par sa plus grande flexibilité aux fortes humidités.
Alternativement, les propriétés mécaniques de l'éponge peuvent être modifiées par l'incorporation de plastifiants, de aa- tières de remplissage ou de diluants, de préférence avant la phase initiale de la prise.
Lorsqu'ils sont enlevés des @oules, les produits spongieux sont bien lavés à l'eau, de préférence alcaline, .afin de les li-
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bérer d'acide. et sont séchés, par exemple par hydro-extraction suivie d'exposition à une atmosphère sèche chaude.
Quand on emploie une substance de départ contenant une forte proportion de groupements ester et par conséquente Inso- lubles dans l'eau, la substance de départ doit être transformée en dispersion aqueuse. celle-ci est transformée en mousse* de préférence, avec addition d'un agent mousseux tel que la sapcnine. si on désire atteindre un degré d'acétalation plus poussé, il est à conseiller d'enlever la structure spongieuse qui a fait prise au préalable; du moule où l'acétalation a eu lieu et de 1'immerger dans un bain frais d'aldehyde et d'acide, qui est de préférence chauffé, L'aldéhyde et l'acide peuvent -être différents de ceux employés dans la structure initiale.
Ainsi, la prise initiale peut être effectuée avec de l'acide chlorhydri- que et de la formaldehyde, tandis que le durcissement final peut être réalisé avec de l'acide sulfurique et la prarldehyde, Alternativement, le remplacement des groupements ester peut être accéléré en hydrolysant d'abord partiellement la mousse qui a fait prise dans une phase séparée. Ensuite, la mousse ainsi produite est lavée et traitée avec une aldéhyde et un acide servant de catalyseur.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, la présente inven- tion est également destinée à couvrir dans sa portée l'emploi de substances ou mélanges de substances qui, quoique n'étant pas des aldéhydes, sont adaptées dans les conditions de la réaction, à libérer des aldéhydes; de telles substances sont par exemple de l'héxamethylène tetramine et le dihydropyran.
L'invention sera illustrée par les exemples ci-après dans lesquels tous les pourcentages sont donnés en poids.
Exemple 1- un aélange consistant en : 1000 grammes d'une solution aqueuse à 20% d'un alcool polyvinylique contenant des groupements résiduels d'acétate sapo-
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niables et connu sous le noa conaerclal de : 88olYar 8515#; 80 grammes de parafornajdebycle et 160 C.C* d'acide chlorby- drique (poids spécifique 1.18) a été transformé en nousse ressemblant à de la crêne fouettée ayant un volume d'environ 4 litres, au moyen d'une vergette. la mousse fut versée dans des moules et laissée au repos pendant la nuit. Les moules furent ensuite placés dans un four pendant, 5 heures et chauffés à une température de 70. C. et ensuite les nasses spongieuses qui ont fait prise sont enlevées, lavées et séchées.
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Exenle p.- un mélange consistant en : 600 grannes d'une solution aqueuse à 30% d'un alcool polyvinylique contenant des groupements résiduels d'acétate saponiflables et connus sous le non commercial de osoivar 20159> 50 grammes de paraior>aldéhvde, 8 grammes de saponine et
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50graJlJles d'eau a été transformé en mousse par fouettage avec une vergette jus-
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que un volune d'environ 2 1/Z litres, tout en ajoutant ZOO c.e. d'acide sulfurique à 50%.
La mousse fut versée dans des moules et laissée faire prise pendant trois jours à froid ou bien pendant quatre heures à 70-80' 0,
Le produit peut être acétalé davantage dans un bain consis-
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tant en 200 cc. de formaldehyde à 40% et 50 cc d'acide sulfurique à 50% pendant 4 à 5 heures à une température de 90 à 95 0 sous reflux après quoi) il peut être enlevé, lavé et séché.
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Exem])le 3.- 1000 graaaes d'alcool polyvinylique aqueux fortement acétylé dune concentration de 66,5%; 6 grammes de saponine; 150 gramme d'acide sulfurique à 50%, et
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60 gramme de forBaldehyde à 40% ont été fouettés ensemble et transformés ainsi en une mousse
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touten ajoutant 50 grammes additionnels d'acide sulfurique à 60%.
Quand le mélange mousseux a atteint un volume de 3 à 4 litres, il est versé dans des moules qui sont placés dans un four et chauffés à une température de 60 à 70 0 jusque ce que la mousse fasse priser Les nasses spongieuses qui ont fait prise sont alors enlevées du moule et acétalées davantage dans un bain consistant en 200 grammes de formaldehyde à 40% et 100 grammes d'acide sulfurique à 50% pendant 24 heures à une température de 70 C, sous reflux*
Les substances spongieuses ainsi traitées sont alors lavées jusqu'à être substantiellement libérées d'acide et sont séchées dans un four. Ces substances se sont montrées très résistantes à l'eau et n'ont pas été appreciablement ramollies à une température de 80 C.
Exemple 4.- un mélange consistant en : zoo parties en poids d'une émulsion aqueuse à 57% d'acétate polyvinylique ;
100 parties en poids d'acide acétique glacial;
20 parties en poids d'acide sulfurique à 50%, et
30 parties d'eau a été agité au bain otarie à une température de 70 C pendant 5 à 7 heures. Une solution claire fut ainsi formée de laquelle de l'acide acétique a été enlevé par distillation'
A 100 grammes du résidu (qui contenait environ 14% d'alcool polyvinylique) on a ajouté:
1,5 gramme de carbonate de calcium.
8 grammes de paraformaldehyde.
10 cc de solution de saponine à 10%
30 cc d'acide sulfurique à 505. par la réaction entre le carbonate de calcium et l'acide sulfurique, le mélange a été transformé en mousse qui est laissée faire prise à une température de 40 C pendant 6 heures.
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Exemple 5,- un mélange consistant en :
100 grammes d'une solution aqueuse de "Solvar 2015",
1,5 gramme de carbonate '(la calcium,et
10 grammes de paraformaldehyde a été traité avec 30 ce d'acide sulfurique à 30%. Par la réaction entre l'acide sulfurique et le carbonate de calcium, le mélange a été transformé en mousse qui a été laissée faire prise dans un moule à une température de 40. C. Après 30 minutes, le produit spongieux a été enlevé du moule, lavé et séché.
Exemple 6.-
Un morceau de substance spongieuse ou cellulaire acetalée de manière modérée avec de la formaldehyde est introduit dans un bain ayant la/composition suivante :
10 grammes d'acide sulfurique concentré,
290 grammesd'eau,et
33 c.c. de crotonaldéhyde.
Après 3 heures à la température/ambinte, le bain est chauffé à 80 0 et gardé à cette température pendant 2 heures sous reflUX. Le bain est alors laissé se refroidir et le produit est lavé et séché.
Ainsi qu'il a été dit ci-dessus, des matières de remplissa- ge peuvent être incorporées aux produits spongieux suivant la présente invention. Ces matières de remplissage peuvent être non seulement à l'état de poudre, mais également d'une nature fi- breuse. Ainsi des fibres de verre- sisal, asbeste ou autres substances modérément résistantes à l'acide pourront être Incor- porées aux produits de la présente invention.
La matière de remplissage fibreuse peut être incorporée au produit spongieux de diverses manières. Ainsi par exemple, une couche de mousse peut être'étendue dans un moule et une couche de fibres saupoudrée ou daubée dessus, et ensuite des couches successives de mousse et de fibres peuvent être formées alternativement. Jusque 30 ou 40 laminations peuvent être formées de
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cette manière et le bloc peut être laissé faire prise de la manière usuelle. Alternativement, les fibres peuvent être découpées en petites longueurs, de par exemple 3 à 12,5mm, et peuvent être incorporées au mélange pendant la formation de la mousse.
En réalisant cette opération, on n'a observé aucune tendance des fibres à s'agglomérer ou à former des blocs, et la réaction de prise n'a pas été gênée.
Exemple 7.- un mélange consistant en :
500 grammes d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique connu sous le non commercial de "Solvar 2015",
50 grammes de paraformaldehyde,
3 grammes de saponine,
15 cc. d'eau, et
50 grammes de sisal ou fibres de verre courtes a été transformé en mousse Jusqu'à un volume d'environ 2 1/2 litres, tout en ajoutant 186 cc d'acide suifurique à 50% à une phase tardive de la formation de mousse. Celle-ci fut versée dans les moules et laissée faire prise.
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CelDUla1res structures and method for their manufacture The present invention relates to the manufacture of
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cellular or spongy structures "comprising one or more polyfinylic acetals.
The term acetal as used herein is intended to denote condensation products of a polyvinyl alcohol esterified in part, with an aldehyde or substances II. berant of aldehydes *
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The present invention relates generally to the conversion of an alcohol POVY1D²l1qUe esterified in part, into an acetal Pom1rw11QUe, while the raw material is in the form of a foamy aqueous solution or ctis: foamy aqueous persion .
Thanks to the invention it is possible to obtain a cellular or spongy structure consisting
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substantially of polyvinyl acetals or polyvinyl compounds in which the molecular chains contain acetal c1nons as well as ester links * According to one embodiment of Lolnyentlon, a viscous aqueous solution of a partially esterified polyvinyl alcohol is mixed with an aldehyde and a strong mineral acid serving as a catalyst and, if desired ,. with a soft agent ...
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sodium and / or a plasticizer, and the mixture is converted into a foam (three to four times its volume) thereby assuming a consistency and appearance similar to that of the whipped cream.
The mousse is then poured into molds and left to rest
During the formation of the foam "acetalation" (ie acetal formation) begins, the aldehyde combining with the hydroxyl groups to form a water insoluble acetal resin, During the rest the acetalization continues and the foam becomes a spongy mass while the acetalation continues to a higher degree resulting in hardening of the spongy mass which has made / set.
Setting and hardening can be accelerated by the application of heat which may be continued after setting has taken place, in order to further accelerate the acetalization of the free hydroxyl groups of the starting material. or the replacement of ester groups, if these are present in the starting substance.
An appreciable degree of acetalization is sometimes an advantage since it gives more rigidity and strongly softening points to the final spongy pass, while the presence of the ester groups lowers the softening point of the finished sponge.
The presence of a proportion of free hydroxyl groups gives a degree of water sensitivity to the spongy layer which is evidenced by its greater flexibility at high humidity.
Alternatively, the mechanical properties of the sponge can be modified by the incorporation of plasticizers, fillers or diluents, preferably before the initial setting phase.
When removed from the bulbs, the spongy products are washed well with water, preferably alkaline, in order to release them.
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berry with acid. and are dried, for example by hydro-extraction followed by exposure to a hot dry atmosphere.
When using a starting material containing a high proportion of ester groups and therefore insoluble in water, the starting material must be converted into an aqueous dispersion. this is preferably transformed into foam * with the addition of a foaming agent such as sapcnin. if you want to achieve a higher degree of acetalization, it is advisable to remove the spongy structure which has been set beforehand; from the mold where acetalation has taken place and immerse it in a fresh aldehyde and acid bath, which is preferably heated. The aldehyde and acid may be different from those employed in the initial structure .
Thus, the initial setting can be carried out with hydrochloric acid and formaldehyde, while the final hardening can be carried out with sulfuric acid and prarldehyde. Alternatively, the replacement of ester groups can be accelerated by first partially hydrolyzing the foam which has set in a separate phase. Then, the foam thus produced is washed and treated with an aldehyde and an acid serving as a catalyst.
As indicated above, the present invention is also intended to cover within its scope the use of substances or mixtures of substances which, although not being aldehydes, are suitable under the conditions of the reaction, to release aldehydes; such substances are, for example, hexamethylene tetramine and dihydropyran.
The invention will be illustrated by the examples below in which all the percentages are given by weight.
Example 1 - a mixture consisting of: 1000 grams of a 20% aqueous solution of a polyvinyl alcohol containing residual groups of acetate sapo-
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deniable and known under the noa conaerclal of: 88olYar 8515 #; 80 grams of parafornajdebycle and 160 C.C * of hydrochloric acid (specific gravity 1.18) was transformed into a whipped skull-like wee having a volume of about 4 liters, by means of a stick. the mousse was poured into molds and left to stand overnight. The mussels were then placed in an oven for 5 hours and heated to a temperature of 70 ° C. and then the spongy traps which set are removed, washed and dried.
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Exenle p.- a mixture consisting of: 600 granules of a 30% aqueous solution of a polyvinyl alcohol containing saponiflatable residual acetate groups and known under the non-commercial de osoivar 20159> 50 grams of paraior> aldehyde, 8 grams of saponin and
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50graJlJles of water was turned into foam by whipping with a vergette jus-
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that a volume of about 2 1 / Z liters, while adding ZOO w.c. 50% sulfuric acid.
The mousse was poured into molds and left to set for three days in the cold or for four hours at 70-80 ° 0,
The product can be further acetalized in a consistent bath.
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both in 200 cc. of 40% formaldehyde and 50 cc of 50% sulfuric acid for 4-5 hours at 90-95 0 under reflux after which) it can be removed, washed and dried.
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Exem]) 3.-1000 graaaes of highly acetylated aqueous polyvinyl alcohol at a concentration of 66.5%; 6 grams of saponin; 150 grams of 50% sulfuric acid, and
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60 grams of 40% forBaldehyde were whipped together and thus made into a foam
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while adding an additional 50 grams of 60% sulfuric acid.
When the foamy mixture has reached a volume of 3 to 4 liters, it is poured into molds which are placed in an oven and heated to a temperature of 60 to 70 0 until the foam makes snuff The spongy traps which set are then removed from the mold and further acetalized in a bath consisting of 200 grams of 40% formaldehyde and 100 grams of 50% sulfuric acid for 24 hours at a temperature of 70 C, under reflux *
The spongy substances thus treated are then washed until they are substantially free of acid and are dried in an oven. These substances were found to be very resistant to water and were not appreciably softened at a temperature of 80 C.
Example 4 - a mixture consisting of: zo parts by weight of a 57% aqueous emulsion of polyvinyl acetate;
100 parts by weight of glacial acetic acid;
20 parts by weight of 50% sulfuric acid, and
30 parts of water was stirred in a sea lion bath at a temperature of 70 ° C. for 5 to 7 hours. A clear solution was thus formed from which acetic acid was removed by distillation.
To 100 grams of the residue (which contained about 14% polyvinyl alcohol) was added:
1.5 grams of calcium carbonate.
8 grams of paraformaldehyde.
10 cc of 10% saponin solution
30 cc of sulfuric acid at 505. by the reaction between calcium carbonate and sulfuric acid, the mixture was transformed into a foam which is left to set at a temperature of 40 ° C. for 6 hours.
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Example 5, - a mixture consisting of:
100 grams of an aqueous solution of "Solvar 2015",
1.5 grams of carbonate '(calcium, and
10 grams of paraformaldehyde was treated with 30 cc of 30% sulfuric acid. By the reaction between sulfuric acid and calcium carbonate, the mixture was transformed into a foam which was allowed to set in a mold at a temperature of 40. C. After 30 minutes, the spongy product was removed from the mold. , washed and dried.
Example 6.-
A piece of spongy or cellular substance acetalated in a moderate manner with formaldehyde is introduced into a bath having the following composition:
10 grams of concentrated sulfuric acid,
290 grams of water, and
33 c.c. of crotonaldehyde.
After 3 hours at temperature / ambint, the bath is heated to 80 ° C. and kept at this temperature for 2 hours under reflux. The bath is then allowed to cool and the product is washed and dried.
As stated above, fillers can be incorporated into the spongy products according to the present invention. These fillers can be not only in powder form, but also of a fibrous nature. Thus fibers of glass-sisal, asbestos or other substances moderately resistant to acid can be incorporated in the products of the present invention.
The fibrous filler material can be incorporated into the spongy product in various ways. Thus, for example, a layer of foam can be laid in a mold and a layer of fibers sprinkled or coiled thereon, and then successive layers of foam and fibers can be formed alternately. Up to 30 or 40 laminations can be formed from
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this way and the block can be left to set in the usual way. Alternatively, the fibers can be cut into short lengths, for example 3 to 12.5mm, and can be incorporated into the mixture during the formation of the foam.
By carrying out this operation, no tendency of the fibers to agglomerate or to form blocks was observed, and the setting reaction was not hampered.
Example 7.- a mixture consisting of:
500 grams of an aqueous solution of polyvinyl alcohol known under the non-commercial product of "Solvar 2015",
50 grams of paraformaldehyde,
3 grams of saponin,
15 cc. water, and
50 grams of sisal or short glass fibers was foamed to a volume of about 2 1/2 liters, while adding 186 cc of 50% sulfuric acid at a late stage of foaming. This was poured into the molds and left to set.