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Procédé de préparation d'un article façonné en une résine résistant à la chaleur ou revêtu ou imprégné d'une telle résine, et article obtenu par mise en aeuvre dudit procédé L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un article façonné en une résine résistant à la chaleur ou revêtu ou imprégné d'une telle résine, et à un article obtenu par mise en aeuvre dudit procédé. Ladite résine résistant à la chaleur contient des liaisons inorganiques.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on forme un ester partiel d'un acide inorganique polybasique et d'un composé aromatique poly- hydroxylique, ayant une position non substituée réactive avec la formaldéhyde, en chauffant ledit composé aromatique polyhydroxylique avec de l'acide borique, un acide phosphorique inorganique, ou un dérivé chloré polyfonctionnel de ce dernier, ou du trichlorure de phosphore, en proportions telles et sous de telles conditions qu'une proportion substantielle des groupes hydroxy phénoliques reste sans avoir réagi,
puis en ce que l'on durcit le produit ainsi formé par chauffage en présence d'un durcisseur comprenant une aldéhyde ou un composé donnant naissance à une aldéhyde par décomposition thermique, le mélange dudit produit et du durcisseur étant, avant ou au cours du durcissement, façonné ou déposé sur un support ou incorporé à un support.
Les acides phosphoriques inorganiques. que l'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention, sont les acides ortho-, méta- et polyphosphoriques, y compris les acides métaphosphoriques cycliques ; les dérivés de chlore polyfonctionnels de ceux-ci comprennent le pentachlorure de phosphore et l'oxychlo- rure de phosphore.
Comme aldéhyde ou composé formeur d'aldéhyde, on peut prendre par exemple la formaldéhyde, un polymère de celle-ci, par exemple la paraformaldé- hyde et le trioxane, ou le furfural, l'hexaméthylène- tétramine, l'oxyde de trishydroxyméthyl-phosphine, le chlorure de tétra (hydroxyméthyl) phosphonium, comme pour les résines phénoliques ordinaires.
On a en outre trouvé qu'il est possible de modifier le produit de la réaction d'estérification de manière à effectuer une plastification interne et accroître la flexibilité après durcissement en introduisant un composé aromatique monohydroxylique dans le mélange de réaction d'estérification.
En opérant de cette manière, on introduit dans la molécule de l'ester partiel un ou plusieurs groupes aromatiques, qui du fait de la réaction de leur groupe hydroxy unique avec l'acide inorganique polybasique, constituent des groupes non réactifs envers la for- maldéhyde et donnent de la plasticité à la molécule.
Ledit composé aromatique monohydroxylique peut être employé sous forme d'ester partiel avec le même ou un autre acide inorganique polybasique que celui employé pour la réaction avec le composé aromatique polyhydroxylique. Un tel ester partiel peut être, par exemple, le phosphate monophénylique, substance constituant un produit secondaire dans la fabrication du phosphate triphénylique.
En dosant convenablement les quantités des. composés aromatiques polyhydroxyliques et monohy- droxyliques, on peut obtenir le degré désiré de plasti- fication et de réactivité avec la formaldéhyde.
On peut aussi ajouter au produit de la réaction d'estérification un alcoolate métallique tel que l'oc- toate d'aluminium, ou un polyphosphochloronitrile.
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Par réaction de divers phénols polyhydroxyliques tels que la résorcine, l'hydroquinone, la pyrocatéchine, la phloroglucine, le pyrogallol, la tolu-hydroquinone et le diphénylol-propane, avec l'acide phosphorique, l'oxychlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore et l'acide borique,
on peut obtenir des résines fusibles qui durcissent quand on les chauffe avec un peu d'hexaméthylènetétramine.
Avec l'oxychlorure ou le pentachlorure de phosphore, il se développe de l'acide chlorhydrique ; la réactibn peut être effectuée dans de la pyridine ou autre accepteur d'acide, de telle sorte que l'acide chlorhydrique soit absorbé.
La résorcine est le phénol polyhydroxylique préféré du fait qu'elle est le plus réactif des phénols ; on la préfère aussi parce qu'elle est le phénol polyhydro- xylique le meilleur marché.
On notera aussi qu'on peut employer un mélange d'acides phosphoriques ou d'acides phosphoriques et borique, et que de plus chacun des composés de chlore et phosphore mentionnés peut être employé en mélange avec un autre ou avec le ou lesdits acides.
Les exemples qui suivent illustrent la façon dont l'invention peut être mise à exécution; les parties et les pourcentages y sont indiqués en poids.
Exemple 1 On a préparé un mélange de réaction avec Hydroquinone ............ 11 parties Résorcine ......... ....... 11 parties Acide borique . . . . . . . . . . . . 12,4 parties Ces substances ont été mélangées ensemble dans un flacon et chauffées sous un condenseur à air à faible reflux, qui permettait l'échappement de vapeur d'eau, mais évitait la perte possible de résorcine par vaporisation dans la vapeur.
Le mélange est devenu liquide à 1100 - 1200 C et de l'eau a été expulsée. La température est montée graduellement à 2000 C puis on l'a maintenue entre 2000 et 2400 C jusqu'à ce qu'il ne se développe plus qu'une faible quantité de vapeur d'eau. Le liquide chaud a été versé sur un plateau plat, et il a formé, par refroidissement, une résine cassante, soluble dans l'eau.
La résine ainsi produite a été mélangée avec 5 % d'hexaméthylènetétramine, moulée sous forme d'article et durcie par chauffage.
Exemple 2 Le mélange de réaction a été préparé avec: Hydroquinone ............ 11 parties Résorcine ... .. . . .. . ... ... 11 parties Acide borique . . . . . . . . . . . . 18,6 parties Les substances ci-dessus ont été mélangées et on les a fait réagir ensemble comme décrit à l'exemple 1, la température étant cependant élevée jusqu'à un point final de 2800 C. La résine ainsi formée était rouge sombre, dure et soluble dans l'eau. Elle a été mélangée avec 5 % d'hexaméthylènetétramine, mou- lée sous forme d'article et durcie par chauffage.
Exemple 3 Le mélange de réaction a été préparé avec Résorcine . . . .. ... . . . . . . . . 16,5 parties Acide phosphorique . .... . . . 9,8 parties On a mélangé ces substances et on les a fait réagir ensemble comme décrit à l'exemple 1 ; on a obtenu une résine brun foncé, soluble dans l'eau, que l'on a mélangée avec 5 % d'hexaméthylènetétramine, moulée sous forme d'article et durcie par chauffage.
Lorsqu'on ajoute 11/2 partie d'acide borique au mélange réactionnel mentionné, on obtient une résine qui, avec 10 % d'héxaméthylènetétramine, durcit en un solide caoutchouteux par chauffage de 21/4 min à 200o C.
Exemple 4 On a formé un produit de réaction en mélangeant ensemble 12,5 parties de phénol (P. F. 410 C), 14,6 parties d'hydroquinone et 22,9 parties d'acide borique et en chauffant avec reflux de telle façon que la vapeur d'eau puisse s'échapper sans qu'il y ait perte de composés phénoliques. Le reflux a commencé à 980 C, et pendant 1 heure, la température de la réaction s'est élevée à 202 C.
Le produit était un solide gris avec une faible quantité d'une substance huileuse foncée. On a ajouté 5 % d'hexaméthylène- tétramine à ce mélange de résines, on l'a moulé et chauffé à 200 C, et on a obtenu un article solide brun.
En vue d'empêcher la formation du produit accessoire huileux, on a répété cet exemple avec addition de 11 parties d'eau au mélange de réaction. Le chauffage avec reflux a été effectué pendant 2 heures 1/2 et la température a atteint 2050 C. Le produit était une résine grise, que l'on pouvait moudre en une poudre blanche. Après mélange avec 5 0/0 d'hexaméthylènetétramine et moulage, la résine a durci en donnant un article un peu flexible, par chauffage à 2000 C, pendant 2 minutes 35 secondes. La résine a durci aussi après mélange avec 10 0/0 de trioxane et chauffage à 2001, C pendant 35 secondes.
Exemple 5 Le mélange de réaction a été préparé avec Phénol ....... . . . . . . . . .. . 6,8 parties Hydroquinone ...... . . . . . . 11,0 parties Résorcine . . . . . . . . . . . . . . . . 11,0 parties Acide phosphorique (90 0/0) 32,7 parties Les constituants ont été mélangés ensemble à fond, et le mélange a été chauffé sous un condenseur à faible reflux.
On a chauffé pendant 1/2 heure à 1500 C, puis pendant 2 heures à 2000 C. Le produit était une ré- sine noire semi-solide. On l'a mélangée avec 5 %
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d'hexaméthylènetétramine, moulée en un article et durcie par chauffage à 200o C pendant 59 secondes.
Exemple 6: Pour la préparation du mélange de réaction, on a employé Phosphate monophénylique . . 12,1 parties Résorcine . . . . . . . . . . . . . . . . 11,0 parties Hydroquinone . . . . . . . . . . . . 11,0 parties Acide borique ....... . .... 14,3 parties Les substances ci-dessus ont été intimement mélangées à sec, chauffées sous un condenseur à reflux établi pour permettre à la vapeur d'eau de s'échapper, mais pour condenser les substances phé- noliques. La température a été élevée graduellement en une heure à environ 2000 C ; on a obtenu une résine brune, un peu flexible et collante;
on l'a mélan- gée avec 5 % de paraformaldéhyde, moulée en un article et durcie par chauffage.
Exemple 7 Le mélange de réaction a été préparé avec les substances suivantes Phénol . ..... ......... 94 parties Oxychlorure de phosphore . 153,5 parties Phloroglucine . .. .. .. .. .. 84 parties Le phénol et l'oxychlorure de phosphore ont été mélangés dans un flacon à trois goulots, muni d'un condenseur à reflux. Le mélange a été chauffé à 500C au-bain-marie puis on a fait de petites additions de phloroglucine. Il se produisait une vigoureuse réaction à chaque addition de phloroglucine, et on a maintenu la température du mélange au-dessous de 80(l C avec de l'eau de refroidissement.
Lorsque toute la phloroglucine eut été ajoutée (1 heure), la température de la réaction a été élevée à 1200 C pendant 1 heure. On a obtenu un liquide rouge foncé, visqueux, que l'on a lavé avec de l'eau chaude, puis séché par distillation dans le vide à 800 C sous 25 mm de pression.
Le produit final était une résine molle, brune. On l'a mélangée avec 10 % d'hexaméthylènetétra- mine, moulée et durcie en un article solide brun, à 2000 C, en 1 minute. On a trouvé que cette résine pouvait aussi être durcie à la température de 1500 C en 4 minutes, si on la mélangeait avec 10 % d'hexa- méthylènetétramine.
Exemple 8: Le mélange de réaction a été préparé avec les substances suivantes: Hydroquinone . . . . . . . . . ... 165 parties Oxychlorure de phosphore . . 153,5 parties L'hydroquinone a été dissoute dans l'oxychlorure de phosphore à 110,) C puis la température a été élevée à 140 C en 20 minutes. On a continué à chauffer avec reflux pendant encore 20 minutes pendant lesquelles la température de la réaction a été élevée à 170-C,
puis on a maintenu cette température pendant encore 25 minutes. Le produit était un liquide pâle, de couleur ambrée, qui s'est durci par refroidissement en un solide légèrement collant et avait une odeur irritante. On a mélangé cette résine avec de l'hexaméthylènetétramine, on l'a moulée sous forme d'un article, et on l'a durcie par chauffage.
La réaction a été également effectuée comme décrit ci-dessus, sauf que la résine liquide chaude a été lavée avec de l'eau et séchée sous pression réduite à 120() C. Par refroidissement, le produit s'est pris en une résine pâle, ambrée, exempte d'odeur, mais légèrement collante. Cette résine a durci par chauffage avec de l'hexaméthylènetétramine.
Exemple 9: On a préparé un mélange de réaction avec les substances suivantes: Hydroquinone . . . . . . . . . . . . 22,0 parties Pentachlorure de phosphore . . 16,7 parties L'hydroquinone a été chauffée à son point de fusion (1700 C) et on lui a ajouté le pentachlorure de phosphore en petites portions tout en agitant vigoureusement. Quand l'adjonction fut terminée, le mélange a été chauffé à 1650 C pendant 1 heure. La résine liquide chaude a été divisée en deux portions ; l'une a été versée sur un plat d'étain pour la refroidir, et la seconde a été versée dans de l'eau, bien lavée, puis séchée sous vide.
La résine non lavée a été mélangée avec 10 % d'hexaméthylènetétramine et moulée ; l'article formé a durci en un solide caoutchouteux mou en 17 minutes à 2000 C.
La résine lavée a durci dans les mêmes conditions en 15 minutes.
Exemple 10 On a préparé un mélange de réaction avec les substances suivantes Hydroquinone ...... . ..... 33,0 parties Paraformaldéhyde . . . . . . . . 3,2 parties Oxychlorure de phosphore .. 30,8 parties L'hydroquinone et l'oxychlorure de phosphore ont été chauffés ensemble avec reflux pendant 1/2 heure à 130o C, puis on a ajouté lentement la formaldéhyde en une période de 10 minutes. Le liquide est devenu visqueux.
La température de réaction a été élevée à 165o C pendant 1/2 heure, puis le produit a été versé dans de l'eau chaude et bien lavé, avant de le sécher sous pression réduite. La résine noire, dure, obtenue a pu être durcie en un article solide dur après avoir été moulée sans addition de nouvel agent de durcissement, par chauffage pendant 7 minutes à 2000 C, du fait de sa teneur en paraformaldéhyde.
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Exemple 11 Le mélange de réaction a été préparé avec les substances suivantes Résorcine . . . . . . . . . . . . . . . . 165 parties Oxychlorure de phosphore . .
154 parties La résorcine a été dissoute dans l'oxychlorure de phosphore par chauffage au bain-marie à .1000 C. Après deux heures, le mélange a été transféré sur un bain d'huile, et chauffé lentement avec reflux pendant 20 minutes à 1300 C. Le sirop rouge foncé obtenu a été lavé avec de l'eau chaude puis séché à 120 C dans le vide. La résine séchée a été moulue, ce qui a donné une poudre brun foncé.
On a moulu cette résine en une poudre passant à travers un tamis de fils métalliques de 85 mailles. On a formé une poudre à mouler de la façon suivante Résine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 parties Hexaméthylènetétramine . . .... 1 partie Poudre d'asbeste ....... . . . . . 15 parties Les poudres ont été mélangées intimement dans un moulin à boules pendant 2 heures. La poudre a été moulée sous forme de cendrier par chauffage à 1450 C pendant 20 minutes sous une pression de 106 k/cm2. Le produit moulé était dur et résistant, et avait une bonne résistance à la flamme.
On a obtenu un produit moulé semblable en remplaçant la poudre d'asbeste par du kaolin, mais dans ce cas l'article était plus fragile.
Exemple 12 On a préparé. une résine comme à l'exemple 4, le mélange réactionnel comprenant 11 parties d'eau pour empêcher la formation du sous-produit huileux, et on l'a dissoute dans de l'alcool éthylique de façon à avoir une solution à 50 0/0. A 10 parties de cette solution, on a ajouté 5 parties d'un sirop de résine adhésive ordinaire urée-formaldéhyde, qui avait été concentré à 70 % de matières solides. La solution mixte de résines a été étendue sur une feuille de verre et séchée pendant 1 heure à 80 C, puis pendant 1 heure à 1350 C, durant lesquelles le mélange a durci,
du fait du sirop de résine urée-formaldéhyde agissant comme fournisseur de formaldéhyde. Il s'est formé un revêtement clair sur le verre, indiquant une compatibilité complète des résines.
Exemple 13 Un mélange de 41,3 parties d'hydroquinone, 29 parties d'oxychlorure de phosphore et 7,3 parties de polyphosphochloronitrile (de complexité moléculaire diverse), a été chauffé à 1100 C pendant 2 heures, puis porté à 140 C en 20 minutes et maintenu à cette température pendant 20 minutes. La température a alors été élevée à 170() C en 15 minutes et maintenue à cette hauteur pendant 25 minutes.
Après refroidissement, la résine obtenue, sous forme d'un solide dur brun pâle, a été mélangée avec 10 % de paraformaldéhyde et moulée sous forme d'un article qui a été durci par chauffage.
On a répété cet exemple en utilisant 21,1 parties d'oxychlorure de phosphore et 13 parties du polyphosphochloronitrile, et on a obtenu un résultat semblable.
Exemple 14 Un mélange de 41,3 parties de résorcine, 21,1 parties d'oxychlorure de phosphore et 13 parties de polyphosphochloronitrile (de complexité moléculaire diverse) a été chauffé à 1000 C pendant 2 heures, puis à 1300 C pendant 20 minutes. La gomme rouge foncé résultante a été refroidie, lavée avec de l'eau chaude et séchée dans le vide à 120o C pendant 2 heures. Par mélange de cette résine avec 10,% de paraformaldéhyde, moulage et chauffage à 150o C pendant 10 minutes, on a obtenu un article solide et dur.
L'article obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'invention est particulièrement avantageux eu égard à sa faible teneur en substances organiques. Il peut être excessivement résistant au feu et à la chaleur grâce au pouvoir d'ignifugation connu du phosphore et du bore.
Le produit de la réaction d'estérification peut être moulé, par exemple, avec une charge telle que l'amiante, le durcissement s'effectuant dans ce cas à une température d'au moins 145,, C, notamment pour la confection d'articles isolants à haute résistance au feu et à la chaleur. Il peut également être appliqué au papier, pour le rendre incombustible.
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Process for preparing an article shaped from a heat-resistant resin or coated or impregnated with such a resin, and article obtained by carrying out said process The invention relates to a process for preparing a shaped article by a resin resistant to heat or coated or impregnated with such a resin, and to an article obtained by carrying out said process. Said heat resistant resin contains inorganic bonds.
The process according to the invention is characterized in that a partial ester of a polybasic inorganic acid and of a polyhydroxylic aromatic compound, having an unsubstituted position reactive with formaldehyde, is formed by heating said polyhydric aromatic compound. with boric acid, an inorganic phosphoric acid, or a polyfunctional chlorine derivative thereof, or phosphorus trichloride, in such proportions and under such conditions that a substantial proportion of the phenolic hydroxy groups remains unreacted,
then in that the product thus formed is hardened by heating in the presence of a hardener comprising an aldehyde or a compound giving rise to an aldehyde by thermal decomposition, the mixture of said product and the hardener being, before or during hardening , shaped or deposited on a support or incorporated into a support.
Inorganic phosphoric acids. which can be used in the process according to the invention are ortho-, meta- and polyphosphoric acids, including cyclic metaphosphoric acids; polyfunctional chlorine derivatives thereof include phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride.
As the aldehyde or aldehyde-forming compound, there may be taken, for example, formaldehyde, a polymer thereof, for example paraformaldehyde and trioxane, or furfural, hexamethylene tetramine, trishydroxymethyl oxide. phosphine, tetra (hydroxymethyl) phosphonium chloride, as with ordinary phenolic resins.
It has further been found that it is possible to modify the esterification reaction product so as to effect internal plasticization and increase the flexibility after curing by introducing a monohydric aromatic compound into the esterification reaction mixture.
By operating in this manner, one or more aromatic groups are introduced into the molecule of the partial ester, which, due to the reaction of their single hydroxy group with polybasic inorganic acid, form groups which are not reactive towards formaldehyde. and give plasticity to the molecule.
Said monohydric aromatic compound may be employed as a partial ester with the same or another polybasic inorganic acid as that employed for the reaction with the polyhydric aromatic compound. Such a partial ester can be, for example, monophenyl phosphate, a substance constituting a by-product in the manufacture of triphenyl phosphate.
By properly dosing the quantities of. polyhydric and monohydroxyl aromatic compounds, the desired degree of plasticization and reactivity with formaldehyde can be achieved.
A metal alkoxide such as aluminum acetate or a polyphosphochloronitrile can also be added to the product of the esterification reaction.
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By reaction of various polyhydric phenols such as resorcinol, hydroquinone, pyrocatechin, phloroglucin, pyrogallol, tolu-hydroquinone and diphenylol-propane, with phosphoric acid, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride and boric acid,
fusible resins can be obtained which harden when heated with a little hexamethylenetetramine.
With oxychloride or phosphorus pentachloride, hydrochloric acid develops; the reaction can be carried out in pyridine or other acid acceptor, so that hydrochloric acid is absorbed.
Resorcinol is the preferred polyhydric phenol because it is the most reactive of the phenols; it is also preferred because it is the cheapest polyhydroxyl phenol.
It will also be noted that a mixture of phosphoric acids or of phosphoric and boric acids can be employed, and that in addition each of the chlorine and phosphorus compounds mentioned can be used in admixture with another or with said acid or acids.
The following examples illustrate how the invention can be carried out; parts and percentages are indicated therein by weight.
Example 1 A reaction mixture was prepared with Hydroquinone ............ 11 parts Resorcinol ......... ....... 11 parts Boric acid. . . . . . . . . . . . 12.4 parts These substances were mixed together in a flask and heated under a low reflux air condenser, which allowed the escape of water vapor, but avoided the possible loss of resorcinol by vaporization in the vapor.
The mixture became liquid at 1100 - 1200 C and water was expelled. The temperature gradually rose to 2000 C and was then maintained between 2000 and 2400 C until only a small amount of water vapor developed. The hot liquid was poured onto a flat tray, and upon cooling formed a brittle, water-soluble resin.
The resin thus produced was mixed with 5% hexamethylenetetramine, molded into an article and cured by heating.
Example 2 The reaction mixture was prepared with: Hydroquinone ............ 11 parts Resorcinol ... ... . ... ... ... 11 parts Boric acid. . . . . . . . . . . . 18.6 parts The above substances were mixed and reacted together as described in Example 1, the temperature however being raised to an end point of 2800 C. The resin thus formed was dark red, hard and soluble in water. It was mixed with 5% hexamethylenetetramine, cast into an article and hardened by heating.
Example 3 The reaction mixture was prepared with Resorcinol. . . .. .... . . . . . . . 16.5 parts Phosphoric acid. ..... . . 9.8 parts These substances were mixed and reacted together as described in Example 1; A dark brown, water soluble resin was obtained which was mixed with 5% hexamethylenetetramine, molded into an article and cured by heating.
When 11/2 part of boric acid is added to the mentioned reaction mixture, a resin is obtained which, together with 10% hexamethylenetetramine, hardens to a rubbery solid on heating for 21/4 min at 200 ° C.
Example 4 A reaction product was formed by mixing together 12.5 parts of phenol (PF 410 C), 14.6 parts of hydroquinone and 22.9 parts of boric acid and heating with reflux so that the water vapor can escape without loss of phenolic compounds. Reflux started at 980 C, and for 1 hour the reaction temperature rose to 202 C.
The product was a gray solid with a small amount of a dark oily substance. 5% hexamethylene tetramine was added to this resin mixture, molded and heated to 200 ° C, and a brown solid article was obtained.
In order to prevent the formation of the oily accessory product, this example was repeated with the addition of 11 parts of water to the reaction mixture. Heating with reflux was carried out for 2 1/2 hours and the temperature reached 2050 C. The product was a gray resin, which could be ground into a white powder. After mixing with 5% hexamethylenetetramine and molding, the resin cured to a somewhat flexible article, by heating at 2000 ° C for 2 minutes 35 seconds. The resin also hardened after mixing with 10% trioxane and heating at 2001 ° C. for 35 seconds.
Example 5 The reaction mixture was prepared with Phenol ........ . . . . . . . ... 6.8 parts Hydroquinone ....... . . . . . 11.0 parts Resorcinol. . . . . . . . . . . . . . . . 11.0 parts Phosphoric acid (90 0/0) 32.7 parts The components were mixed together thoroughly, and the mixture was heated under a low reflux condenser.
It was heated for 1/2 hour at 1500 ° C, then for 2 hours at 2000 ° C. The product was a black semi-solid resin. We mixed it with 5%
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of hexamethylenetetramine, molded into an article and cured by heating at 200 ° C for 59 seconds.
Example 6: For the preparation of the reaction mixture, monophenyl phosphate was used. . 12.1 parts Resorcinol. . . . . . . . . . . . . . . . 11.0 parts Hydroquinone. . . . . . . . . . . . 11.0 parts Boric acid ........ .... 14.3 parts The above substances were thoroughly dry mixed, heated under an established reflux condenser to allow water vapor to escape, but to condense the phenolic substances. The temperature was gradually raised over an hour to about 2000 C; a brown resin was obtained, a little flexible and sticky;
it was mixed with 5% paraformaldehyde, molded into an article and cured by heating.
Example 7 The reaction mixture was prepared with the following substances Phenol. ..... ......... 94 parts Phosphorus oxychloride. 153.5 parts Phloroglucin. .. .. .. .. .. 84 parts The phenol and phosphorus oxychloride were mixed in a three-necked flask fitted with a reflux condenser. The mixture was heated to 500C in a water bath and then small additions of phloroglucin were made. A vigorous reaction occurred with each addition of phloroglucin, and the temperature of the mixture was kept below 80 (1 C with cooling water.
When all the phloroglucin had been added (1 hour), the reaction temperature was raised to 1200 C for 1 hour. A dark red, viscous liquid was obtained which was washed with hot water and then dried by vacuum distillation at 800 ° C. under 25 mm pressure.
The final product was a soft, brown resin. It was mixed with 10% hexamethylenetetramine, molded and cured to a brown solid article, at 2000 ° C, in 1 minute. It has been found that this resin can also be cured at a temperature of 1500 ° C. in 4 minutes, if mixed with 10% hexamethylenetetramine.
Example 8: The reaction mixture was prepared with the following materials: Hydroquinone. . . . . . . . . ... 165 parts Phosphorus oxychloride. . 153.5 parts The hydroquinone was dissolved in phosphorus oxychloride at 110 ° C and then the temperature was raised to 140 ° C in 20 minutes. Heating was continued with reflux for a further 20 minutes during which the reaction temperature was raised to 170-C,
then this temperature was maintained for a further 25 minutes. The product was a pale, amber colored liquid which hardened on cooling to a slightly sticky solid and had an irritating odor. This resin was mixed with hexamethylenetetramine, molded into an article, and cured by heating.
The reaction was also carried out as described above, except that the hot liquid resin was washed with water and dried under reduced pressure at 120 () C. On cooling, the product set into a pale resin. , amber, odorless, but slightly sticky. This resin cured by heating with hexamethylenetetramine.
Example 9: A reaction mixture was prepared with the following substances: Hydroquinone. . . . . . . . . . . . 22.0 parts Phosphorus pentachloride. . 16.7 parts Hydroquinone was heated to its melting point (1700 C), and phosphorus pentachloride was added to it in small portions while stirring vigorously. When the addition was complete, the mixture was heated at 1650 C for 1 hour. The hot liquid resin was divided into two portions; one was poured onto a tin dish to cool it, and the second was poured into water, washed well, and then vacuum dried.
The unwashed resin was mixed with 10% hexamethylenetetramine and molded; the formed article cured to a soft rubbery solid in 17 minutes at 2000 C.
The washed resin cured under the same conditions in 15 minutes.
Example 10 A reaction mixture was prepared with the following substances Hydroquinone ....... ..... 33.0 parts Paraformaldehyde. . . . . . . . 3.2 parts Phosphorus oxychloride. 30.8 parts Hydroquinone and phosphorus oxychloride were heated together with reflux for 1/2 hour at 130o C, then formaldehyde was added slowly over a period of 10 minutes. . The liquid has become viscous.
The reaction temperature was raised to 165 ° C for 1/2 hour, then the product was poured into hot water and washed well, before being dried under reduced pressure. The black, hard resin obtained could be cured into a hard solid article after being molded without the addition of new curing agent, by heating for 7 minutes at 2000 C, due to its paraformaldehyde content.
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Example 11 The reaction mixture was prepared with the following substances Resorcinol. . . . . . . . . . . . . . . . 165 parts Phosphorus oxychloride. .
154 parts Resorcinol was dissolved in phosphorus oxychloride by heating in a water bath at 1000 C. After two hours the mixture was transferred to an oil bath, and slowly heated with reflux for 20 minutes at 1300 C. The resulting dark red syrup was washed with hot water and then dried at 120 ° C in vacuum. The dried resin was ground to give a dark brown powder.
This resin was ground into a powder passing through an 85 mesh wire sieve. A molding powder was formed as follows: Resin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 parts Hexamethylenetetramine. . .... 1 part Asbestos powder ........ . . . . 15 parts The powders were mixed thoroughly in a ball mill for 2 hours. The powder was molded into an ashtray by heating at 1450 C for 20 minutes under a pressure of 106 k / cm2. The molded product was hard and strong, and had good flame resistance.
A similar molded product was obtained by replacing the asbestos powder with kaolin, but in this case the article was more fragile.
Example 12 Prepared. a resin as in Example 4, the reaction mixture comprising 11 parts of water to prevent the formation of the oily by-product, and it was dissolved in ethyl alcohol so as to have a 50 0 solution / 0. To 10 parts of this solution was added 5 parts of an ordinary urea-formaldehyde adhesive resin syrup, which had been concentrated to 70% solids. The mixed solution of resins was spread on a sheet of glass and dried for 1 hour at 80 C, then for 1 hour at 1350 C, during which the mixture hardened,
due to the urea-formaldehyde resin syrup acting as a formaldehyde supplier. A clear coating formed on the glass, indicating full compatibility of the resins.
Example 13 A mixture of 41.3 parts of hydroquinone, 29 parts of phosphorus oxychloride and 7.3 parts of polyphosphochloronitrile (of various molecular complexity), was heated at 1100 C for 2 hours, then brought to 140 C in 20 minutes and kept at this temperature for 20 minutes. The temperature was then raised to 170 () C in 15 minutes and maintained at this height for 25 minutes.
After cooling, the obtained resin, as a hard pale brown solid, was mixed with 10% paraformaldehyde and molded into an article which was cured by heating.
This example was repeated using 21.1 parts of phosphorus oxychloride and 13 parts of polyphosphochloronitrile, and a similar result was obtained.
Example 14 A mixture of 41.3 parts of resorcinol, 21.1 parts of phosphorus oxychloride and 13 parts of polyphosphochloronitrile (of varying molecular complexity) was heated at 1000 C for 2 hours, then at 1300 C for 20 minutes. The resulting dark red gum was cooled, washed with hot water and dried in vacuum at 120 ° C for 2 hours. By mixing this resin with 10% paraformaldehyde, molding and heating at 150 ° C for 10 minutes, a solid and hard article was obtained.
The article obtained by carrying out the process according to the invention is particularly advantageous having regard to its low content of organic substances. It can be excessively resistant to fire and heat due to the known flame retardant power of phosphorus and boron.
The product of the esterification reaction can be molded, for example, with a filler such as asbestos, the curing in this case taking place at a temperature of at least 145 ° C., in particular for the preparation of insulating articles with high resistance to fire and heat. It can also be applied to paper, to make it non-combustible.