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Compositions 4 base de composta tetraalkylea
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du plomb et carburants pour moteurs contenant ces compositions,
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Lt1nvention concerne la stabilisation des composés tétraalkylés du plomb ne contenant'rien'd<* autre que'lourd' impuretés naturelles, et la stabilisation des "hydrocarbures et/ou d'hydrocarbures halogènes contenant un aompos' ttra,l.ky7.é
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du plomba
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Lés composés tétraalkylés du plomb industriels et par- tiolll1èrement le plomb tétrat1th7let. se déobmpdsaat lentement
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en donnant un précipité et cette décomposition est accélérée
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par la présence d'hydrocarbyres halogènes, Cette décomposition se produit aussi dans les carburants Rydrooarbonéa jï4ur moteurs qui contiennent du plomb ttxaéthylt En général* les composés tétraalkylée du plomb, tels 'que le plomb tétraéthyle ..
sont ajoutés à Itessence sous forme gaz "Ethyl liz3.d" qui est générale.. ment une solution contenant un mélange de.plomb tétraéthyle et d<un hydrocarbure halogène tel que le ohtbrure d t'éthylène ou le bromure d'âthyléue, ou'un mélange de ces deux hydrooarbure "?'''' ' ajoute aussi une pot:tte quantité de matière colorante pour donner--à 'la. composition =O-couleur dis..
Votive. "3thyl Fluidlt est ajoutés t'essence comme
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antidétonant . Dans c'ercains cas, on n'ajouta qu'une petite quantité dr ' Itlthyl }!'+uid" , mais on l'incorpore parfois en quantité plus im,,Dortaiite par exemple dans le cas de
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certaines essences pour moteurs d'avion.
Les carburants pour moteurs auxquels on a ajoute une grands quantité de
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plomb t3traéthyle ou d'un au,r0 composé tétraa7.hyl du plo;rb sont connus sous le nom d'essences à forte teneur en plomba
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Les carburants hydrocarbonés pour moteurs qui con-
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tiennent des composes ttra2Zl:
ylôs du ploriib ont tendance à
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se troubler légèrement, par quand ils sont en
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contact avec l'oxygène de l'air, ce qui est inévi3cle au
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cours de la manutention et du stockage des carburants pour moteurs . un louche perceptible peut apparaître au bout de quelques heures et, après un temps plus long, ce louche
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devient un trouble marque et il peut se produire une précipi- t8tloilo. parfois, ces troubles et ces précipités se forment dans Il "Ethyl Fluid" lui-même et passent alors dans le carburant quand on incorpore à ce dernier 1' 't-3thyl Fluid"
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ainsi altéré..
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I,a formation d'un -".rouble et d'un précipité dans
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l'essence est indésirable :
les acheteurs profèrent un carburant
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listpide et transparent, l'in.dic.9 est souvent plus faible et le précipité peut obstruer le c'-'rb,lr8ts,;.r d,l. mote,'r dans lequel on utilisa ce carbsant , Cette altération des composés tétraa1:ylé.s eu plO.ilb peut âtre retardée ;car les amincs aliphstiques , y compris les all1:'Jlamil!.es et les lzydroal3lylaiuilles .:;:;,)r accrolbre la solubilité de ces aminés dans les CO::.,Oïiion8 cOlne:1811t des composes tÓtraa1:yls du plosb e t, en partiouliar, dent les Garbu2'aT¯tS hydrocarbones pour moteurs qui COgtiC[U91:-V zon compose tétraalkyl du plomb, on a utilisé las sels que forment ces aminés avec les acides ra.5 d longue chaîne, C'e9 - à-dire COn S¯.a.Àt un .rOUye lipophyle, par exemple ;.P ^Gld? olél:cuae St32Z'1.G:13 Otl 13lJ.XÜLue .
La présence de cos 001::':OS68 dans les carburants pour moteurs n'est pss toujours désirable,
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en particulier dans les carburants qui contiennent des hydro-
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carbures olëfinique instables et un inhibiteur de gommes, car la présence de substances acides nuit à l'e# ilsi:=1,1µ c::.:i Ü:Î'.i0i-
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teurs de gommes
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Suivant la présente inveniicn, on a U.0couvert eu'on pouvait retarder l'altération des composes tétr8alky10 du plomb en incorporant à ces composes ou. aux compositions cui en contiennent un compose aromatique dérivé d3 la pn:";,-'lel:ec1i81L1i- ne par rornpiaoement dw¯xz atome d'hydrogène de chaque groupe amino par un groupe alkyle secondaire ou tertiaire, les coupes alkyle étant identiques ou différents . cas co;n>;
oiés aromatioues retardent l'altcrstion des composes tetraalkylJs du plomb, à la fois en solution concentrée ( C0111:;6118:1 t r:u moine 25:/ 3n poids
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de composés tétraalkyl{S du plomb) par exemple dans It "Ethy3.
Fluid" et en solution diluée dans les carburants hydrocarbones pour moteurs *
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Il est tout-à-fait inattendu, que l'apparition du trouble dans les compositions.'contenant des composés tétraalkyiss du plomb soit retardée par les iüNvci--a2.ky1 secondaire) -p:hériylbnediamiiiwet les Ivylva-da.-Calkyl tertiaire ) -p.-ph6mylène d iamirze s car les dérives correspondants alkyle primaire, tels que les lq t lq 1 -dimd tilyl-p-phénylène -diamines sont sans action et, meme, en fait, favorisent l'apparition du trouble, particulièrement dans les carburants pour moteurs.
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Les NN"-di.alkyl secondaire)p-phénylèned1amines ont un effet supplémentaire' sur lés carburants pour moteurs qui tendent à s'altérer et à former des gommes .
Ces dérivés - alkyle secondaires ont un fort pouvoir inhibiteur de gommes
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Très souventjqusnd on ajoute des composes tétraalkylés du plomb à des essences qui ont tendance â absorber -de 1 t.oxygene, et à donner naïssance à des gommes, leur stabilité'diminue.
Les composés antérieurement employés dans l'industrie pour
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stabiliser les solutions concentrées des composes tétraalkylés du plomb n'empêchent pas cette diminution de stabilité. Inver- sement la plupart des composés très-actifs qui peuvent être ajoutés aux carburants pour moteurs pour retarder ou inhiber l'absorption d'oxygène et la formation de gomme$ sont incompa-
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tibles avec les solutions concentrées de composés tétraallEyIés du plomb.
Il est remarquable qu'on ait trouvé un compose qui soit à la fois un bon stabilisant pour .ss svlutïons ooneen trées de'composes tétraalkylés du plomb et un puissant inhibiteur des gommes , Quand en désire que la N,Nt di<-'alkyl-p-' phénylènediamine joue à la'fois 'ces deux rôles, il est nécessai-
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re d'ajouter à 11 "Ethyl Fluidh une'quantité de ce'composé supérieure à celle nécessaire pdur-stoabiltzer seulement la solution concentrée, de telle façon qu'en ajoutant' aux carburants. pour moteurs la quantité habit1Jalle fi.! thyJ.'F2uid" -on leur incorpore une quantité de lqent di-a1kylp-Phênyèneiamine suffisante pour les stabiliser .
En gênerait une'quantité de TiI3 d,--alkylp-phényxènediami,ne égale â. 1 a, .t3, du poids du composé tétraalkylé du plomb est suffisante pour stabiliser
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la solution concentrée du compose ttraa7.kyl' du plomb et pour empêcher qu'Jl ne s.y forme des troubles ou des éé1p:L'tés Cette concentration donne dans le carburant pour moteurs une 'concentration en dérivé de la phénylënediamino comprise entre olool et 001 zip en poids du'-carburante suivant la quantité de solution de. composé tétraalkylé du plomb ajoutée au carburant,,,
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Une concentration dans le carburant de 01001. à 0;
01% de dérivé de la phénylènediam3.ne est en général,suffisante à la fois pour retarder la formation d'un trouble dû au composé' ,
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têtraalkyl. du plomb et pour retarder la formation de gommes . Suivant la présente invention, on ajoute une certaine quantité de dérivé de la phànylènedjamiiie au composé ta8lkylé
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du plomb ou à une solution de ce compose dans un ou plusieurs hydrocarbures halogénés. Dans certains cas, il est désirable de remplacer une fraction ae l'hydrocarbure halogéné par un solvant, tel qu'un benzol ou un naphte, pour augmenter la
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solubilité de la N,Nt -d ialkyl-p-phénylènediam.in6 dans la solution concentrée du composé tétralkyle du plomb.
Dams le cas de la iz7:T"-czi(butyl seconds îri3) -p-pl-l,iylbiied il n'est,pas nécessaire d'employer de tels solvants , On peut aussi ajouter le dérivé de la phënyl3nediaiiii;je un carburant pour moteurs contenant un compose t0traalkylé du plomb ou on peut ajouter le dcJriv8 de la pllELylèlledÍ8m.irle à un carburant pour moteurs auquel on ajoute ensuite le c&siposë tetraalkylé du plomb.
Par carburants hydrocarbonr3s pour motels, il faut entendre non seulement les carburants pour moteurs conseilles
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uniquement par des hydrocarbures, mais aussi les c81'b'.lJ:'ant8 pour moteurs qui contiennent des quantités appréciables
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d'autres substances combu3tibls tels que des alcools On indique ci-après, à titre d'exemples, un certain uo:ubre de mélanges suivant l'invention, , Exemple l -
Au cours d'un essai de conservation accélère, dans lequel les échantillons sont exposes à la lumière diffuse du
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soleil.* on ajoute à 92 grammes d ItJJ1thyl ]'luidl! cot:
c.reisl (60-% en poids de plomb t6traéthyle dissous dans du bromure d'éthylène), 1 gramiie de 1,N'-di- (butyl secondaire) -p- phénylênediauine , Cette quantité est suffisante pour empêcher indéfiniment l'apparition d'un trouble ou d'un précipite .
Dans un échantillon semblable dr "Ethyl :;r1uidl! ne contenant pas de i,,141-di-(butyl seconc1aire)-p-pl13ny1ènedi8mLle, i-i se forme une quantitéappréciable d'un'précipité jaune au bout de 9 jours de séjour dans un récipient ferme
Exemple II -
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On ajoute à deux échantillons d'essence co!.1n...erciele de 1' IrJItl1y1 Tluid" ,CCI1 tara.¯ 60% en poids de plomb 8rHét:nyle dans du bromure d'étl1ylè:le) en Quantité suffisante pour c,¯ce la concentration finale en plomb tetraethyle soir de 0,1 .'On soumet ces ëohantillo-iS à un essai accéléré de conservation, dans Ulla bombe à oxygène pendant 1 heures . 0 1:
'0....1' ces essences relativement.stables cette durée n'est pas suffisante pour qu'il y ait une absorption appréciable d'oxygène et (....'il se
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forme des gOJ;llIûes . Ltüch811tilloil A ne contient pas de stabi1is3:1't du composé tétraalkylé du plomb, l' C;; chant il10n B contient (3,01$ de N, 1: ' -à i- ( b ,àtjrl/s e c onà a ir e ) -p-phénylèuedial'ùîi6 , et léchantillon C contient o,0Àfii de i,i,it -diisopropyl-p-Dh.5;.yrlèn=ài*mine .
L'efficacité de ces composes sur la prsâipitation du plomb jsst inoiquéadens 10 tableau suivant
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<tb> ¯¯¯¯Précipita
<tb>
<tb> E,ssence <SEP> Durée <SEP> A-B <SEP> C
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> distillation <SEP> di-
<tb>
<tb> recte <SEP> ,origine <SEP> pensylvanie <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> abondant <SEP> nul <SEP> nul
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> d'aviation <SEP> du <SEP> Texas <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> " <SEP> "
<tb>
On peut de même stabiliser contre la formation d'un trouble ou d'un précipite odes solutions diluées ou concentrées de composés
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tétraalkylôs du,plomb ( dans des solvants comme le benzène, le toluène,'le naphte, les hexanes, les,hèptanesi 1s-àctanes, les nonanes le tétrachlorure de carbone, le chloroforma, llisopropylbenzènet l'éther isopropylique)
ou la gazoline rati- quem9nt stable et n'ayant pas tendance à donner naissance'a des gommes pendant le stockage, ou la gazoline'de erqckingï par l'addition de Niv r -di (,alkyZ secondaire)pphénylènad1amines s oubde NtNt-di-(alkyl'tertiaire)-p-phénylènediamines .on peut employer les dérivés. symétriques ou dissymétriques de la phéhylène-
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diamine , Ainsi, on peut employer au lieu de la NNdïbuty2 sacondaire}--p.-phénylènediamine soit le dérive symétrique l>Nt-di- (butyl tertiaire p hêr-.ylèned.am3.ne, soit le dérivé dissymétrique Nu butyl secondaire') N<+=isopiopyl-p-phénylèneàiamine Cette der- nière substance peut être préparée de'la manière suivante't-On dissout dans 145 grammes d"acetono z3 mol) 194 grammes'(¯! mol.) de N-(butyl secondaire)p-n1troaniline!.
On met. ce mélange dans un autoclave â hydrogénation en,acier avec 27 6ranny'd'un catalyseur constitué par un mélange intime d'oxydes .de cuivre'do chrome et de baryum . On ferme l'autoclave et on chauffe à 165 C . On introduit de l'hydrogène jusqutà ce que'la pression.atteigne 105 kg/cm2 On agite dans, Ces conditions pendant 6 heures et
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demie, .puis on laisse la température baisser jusqu'à'la température ordinaire .On supprime la pression et'on,filtre la masse réaction- nelle pour enlever le catalyseur .On chauffe la masse'filtrée pour éliminer l'acétone en excès et'le, résidu. est distillé -dans le
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vide .On obtient ainsi 205el - de N(bûtyl-secondaixe'}3-isopopYl p-phénylènediamine qui bout.
à gO-95 C sous 0,1 à 0yJµ"mm 4e mercure Le rendement est de eg,5% . Le résidu solide'dans l'appareil de distillation pèse 3,4 g.