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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION CORNING GLASS WORKS
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"Fabrication de polymères dtorganosiLic3.umr, Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 30 mars 1943, au nom de : James Franklin Hyde.
- La présente invention est relative à la fabrication de polymères d'organosilicium.
La présente invention concerne un procédé de polymérisation ultérieur
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ar3r3recnx de polymères d'oxyde dt ôrganosilie3.um. Elle concerne également les produits dérivés de ces polymères. Les polymères d'oxyde d'organosilicium sont des composés convenant des radiaaux organiques reliés au silicium par un atome de carbone et dont les atomes de silicium sont reliés entre eux par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène. Il se forme donc des chaînes du type Si-0-Si.
Ces composés peuvent se préparer par l'hydrolyse d'ôrgano-silica-
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nes hydrolysables et la condensation des produits d'hydrolyse. divers De plus, l'hydrolyse d'un mélange de @ organosilicanes hydro- lysables et la condensation simultanée des produits d'hydrolyse donnent naissance à des polymères d'oxyde d'organisilicium qui font partie du domaine de l'invention. Dans ce dernier cas, une silicane hydrolysable, qui ne contient pas de radicaux organiques reliés au silicium par un atome de carbone, tel que le tetrachlo- rure de silicmum ou l'orthosilicate d'éthyle, peut être compris parmi les organosilicanes hydrolysables.
Par organosilicanes hydro- lysables on entend les dérivés de Si H4 qui contiennent des radi- caux facilement hydrolysables tels que l'hydrogène, les halogènes, les groupes amino, les groupes alkoxy, aroxy et acyloxy, les valences résiduaires des atomes de silicum étant saturées par des radicaux organiques, qui sont reliés aux atomes de silicium par des atomes de carbone, les radicaux organiques mentionnés ci-avant étant, par exemple, des radicaux alkyles, alkyles substitués, ary- les et aryles substitués.
L'hydrolyse des silicanes susmentionnés et de leurs mélan - ges s'accompagne généralement d'une condensation simultanée dont le degré,plus ou moins élevé, dépend des conditions d'hydrolyse et des silicanes particuliers en présence. Cette hydrolyse et cette condensation simultanée donnent des polymères dtorganosili- cium ou organo-silbxanes (comme on les dénomme communément) qui sont partiellement ou complètement condensés et qui renferment en moyenne jusqu'à trois radicaux organiques reliés à chaque atome de silicium. Les polymères ainsi obtenus se présentent sous di- vers aspetts physiques. Certains sont des liquides huileux, d'autres sont des solides cristallins ou des gels.
Ces polymères diffèrent aussi par la facilité avec laquelle on peut les soumet- tre à une polymérisation subséquente à chaud, étant donné qu'ils se distinguent par le nombre de groupements fonctionnels actifs maintenus à la suite de l'hydrolyse et de la condensation incom- plèteo Les polymères qui ne sont que partiellement condensés peu- vent être convertis en polymères supérieurs et même en solides,
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soit uniquement par la chaleur, soit en les laissant à température ambiante. Cette transformation est due à l'achèvement de la con- densation. D'autre part, les organo-siloxanes dont la condensation est à peu près complète résistent fortement à une polymérisation ultérieure par la chaleur seule.
Les polymères àpeu près complète- ment condensés ne comprennent pas uniquement des polymères à poids moléculaire élevé pais peuvent/être aussi bien des polymères à bas poids moléculaire. Ainsi, les produits d'hydrolyse conden- sés des dits organosilicanes sont à peu près complètement conden- sés même lorsqu'ils sont constitués de polymères inférieurs.
Généralement, ils se présentent sous la forme de trimères ne con- tenant que dans de rares cas des polymères du type hexamère. Etant donné que les polymères supérieurs de ces composés à base d'oxy- de d'organo-silicium, et particulièrement les polymères supérieurs des composés à peu près complètement condensés possèdent des pro- priétés qui les rendent avantageux pour de nombreuses applica- 'tiens industrielles (qui seront décrites ci-après), il est haute- ment souhaitable de prévoir un procédé de polymérisation ulté- rieur qui transforme les polymères d'oxyde d'organo-silicium en polymères supérieurs, c'est-à-dire un procédé qui augmente leur pids moléculaire moyen.
La présente invention a pour objet principal de fournir un procédé d'augmentation du poids moléculaire moyen de polymères d'organo-siloxane.
L'invention consiste en un procédé pour augmenter le poids moléculaire moyen de polymères d'organo-siloxane, possédant en moyenne moins de trois radicaux organiques reliés à chaque atome de silicium dans des polymères de grandeurs différentes.
Ce procédé consiste à maintenir une quantité adéquate d'un agent alcalin en contact intime et continuel avec le dit poly- mère jusqu'à ce que la polymérisation soit achevée. Comme agent alcalin, on préfère employer un alcali de type dit "fort", tel qu'un hydroxyde de métal alcalin ou un oxyde de métal alcalin, un hydroxyde de métal alcalino-terreux ou son oxyde, ou encore
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un hydroxyde d'ammonium Quaternaire. Si on le désire, .on peut employer d'autres agents alcalins dans des conditions réaction- nelles appropriées.
On a prouvé que l'alcali ne réagit pas seu- lement avec les organo-siloxanes partiellement condensés pour former des sels, mais réagit également avec les siloxanes à peu près complètement condensés, ce qui indique due l'alcali doit r d'abord rompre un groupe Si-0-Si avant de réagir avec lui pour former un sel alcalin.
On a également prouvé Que si le sel alca- lin du siloxane est maintenu en contact intime avec la'masse en- tière de siloxane, qui contient encore des groupes Si-0-Si non brisés, un regroupement des groupes Si-0-Si aura lieu de sorte que
1 Ra dimension moyenne des polymères de sloxane originaux attein- f dra une valeur d'équilibre dépendant à la ois de la quantité d'alcali employée, de la température et de la quantité de sol- vants hydroxylés tels nue l'eau présente dans le mélange réac- tionnel. Si l'on fait usage d'alcali non aqueux en l'absence de solvants hydroxylés tels que l'éthanol et si l'on ne permet pas que la température s'élève beaucoup en dessus de 150 C,
la quan- tité d'alcali employée conditionne la possibilité de polymérisa- tion du siloxane traité. Dans ces conditions, la quantité d'al- cali à ajouter est inversement proportionnelle au degré de poly- mérisation désiré. Ainsi, si l'on désire transformer des poly- mères inférieurs en polymères supérieurs, de faibles quantités d'alcali doivent être employées. Plus la quantité d'alcali est faible, plus le polymère est élevé.
Il existe des conditions qui peuvent provoquer une dépo- lyméridation au lieu d'une polymérisation. Pour une polymérisa- tion, il existe une quantité d'alcali qui ne provoquera ni polymérisation ni dépolymérisation. En général, on constate que la quantité d'alcali qui ne provoquera ni polymérisation ni dépolymérisation dépend de la grandeur du polymère à traiter, et est égale à la quantité requise pour transformer complète- ment le polymère en son sel alcalin. Le rapport entre les atomes. de silicium et les atomes d'alcali sera désigné par le rapport
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équivalent entre le silicum et l'alcali.
On a constaté spécia- lement que dans le cas de polymères très bas, le rapport équi valent silicium-alcali qui ne provoque ni polymérisation ni dépolymérisation est voisin de 1 à 3, de sorte que lorsque les dits polymères sont traités avec une quantité d'alcali corres- pondant à un rapport équivalent silicium-alcali qaelque peu supérieur à 3, il y a polymérisation. Si le rapport est sensi- blement supérieur 3, par exemple de 100 à 1, on obtient des mélanges de polymérisation supérieurs extrêmement visqueux.
En général, on préfère utiliser l'agent alcalin à l'état sensiblement non-aqueux et en l'absence d'autres solvants contenant des groupes hydroxyles, étant donné que la présence d'eau et de tels solvants tend à provoquer des complications.
En d'autres mots, l'eau et les solvants précipités affectent l'équilibre polymérisation-dépolymérisation tel qu'il est éta- bli par l'alcali seul, de sorte qu'il est possible de changer l'équilibre,ce qui, par exemple, au lieu d'augmenter la grandeur du polymère, en provoque une diminution pour un rapport silicium- alcali donné. Il est toutefois évident que l'eau et les sol- vants peuvent être intialement présents pour garantir une meil- leure dispersion de l'alcali. La polymérisation aura lieu, mais uniquement si l'eau et les solvants sont éliminés lorsque l'alcali a réagi pour former un/sel alcalin, ou si l'eau et les solvants sont présentas en quantités insuffisantes pour changer l'équilibre dans une direction opposée.
Dans le cas de polymères mnnosubstitués, une quantité appréciable d'eau peut être présen- te sans que l'équilibre ne soit changé dans la direction opposée.
On a constaté que de l'eau peut prendre naissance pendant la formation du sel alcalin et que l'acquisition d'une viscosité définie et prédéterminée est facilitée si la majeure partie de 1!eau qui a pris naissance est finalement éliminée. L'eau ainsi formée pendant la réaction ou dont la présence est due à une addition initiale, peut être éliminée par chauffage, éven- tuellement sous vide, ou par chauffage en présence d'un solvant
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inerte tel que le benzène ou le toluène, par solvant inerte, on entend un solvant ne contenant pas de groupes hydroxyles qui puissent prendre p@rt à la réaction de polymérisation, tels que le toluène et l'acétone.
Si l'on fait usage de chaleur pour accélérer la polymérisation des polymères en éliminant une partie de l'eau présente, il est souhaitable de ne pas provoquer une augmentation trop forte de température, si tout l'alcali présent doit rester actif, étant donné qu'on a constaté qu'une quantité minimum d'eau devrait être présente pour empêcher sue le sel alcalin ne se sépare sous forme d'une seconde phase, ladite séparation diminuant la quantité d'alcali en con- siloxane et partant tact avec le @ l'augmentation résultante de grandeur du polymère, Toutefois, si l'on désire obtenir des siloxanes très visque@x, il est évident qu'on peut utiliser des températures supérieures à 150 C pour provoquer une réduo- '-.!,on sensiblement progressive de la ouantité d'alcali actif.
La température ne doit pas être augmentée jusqu'au point où une décomposition ou une dépolymérisation peuvent résulter de la seule application de chaleur. En général, si tout l'alcali doit être actif dans la réaction, il est important d'éliminer les conditions qui tendent à provoquer une précipitation ou une séparation de l'alcali de la phase réactionnelle. Ainsi, une augmentation de température peut provoquer une précipitation du sel alcalin due à la diminution de la solubilité du sel dans le siloxane.
Pour le mise en oeuvre'du procédé de polymérisation, le mélange d'alcali. et de siloxane est agité vigoureusement jusqu'à ce que le sel soit formé. On continue à agiter et le mélange est chauffé jusqu'à ce que le polymère atteigne une viscosité sensiblement constante et jusqu'à ce au'il ne se dégage plus d'eau. Il est évident que la polymérisation peut se faire sans chauffage mais sa vitesse est alors moindre. Le produit est allors neutralisé, de préférence à froid, à l'aide d'un.excès d'acide dilué et ensuite lavé. Lorsqu'on neutralise par l'acide
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le produit alcalin traité est, de préférence, ajouté à l'acide, de sorte que l'alcali est instantanément neutralisé, ce qui empê-
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che l'action de quantitésgraduelle1'.'lent réduites d'alcali.
Par le procédé suivent l'invention, il est -cessible de polymériser les produits d'hydrolyse de silanes hydrolysables ou de mélanges de ceux-ci jusqu'à des degrés de polymérisation très élevés. Ona a constaté que les polymères obtenus possèdent des pròpriétés les rendant particulièrement qualifiés pour diverses applications industrielles. De plus, il est possible de contrôler les dimen- sions moyennes des polymères grâce à la faculté de provoquer -la polymérisation d'un siloxane quelconque, de manière contrôlable, jusqu'à un degré voulu.
Pour une meilleure compréhension de l'invention, on s'en réfi rera à présent aux exemples suivants.
Dans ces exemples, comme d'ailleurs dans l'ensemble du présent mémoire, le terme "organo-siloxane" est appliqué à n'im- porte quel polymère d'oxyde d'organo-silicium, tandis que le terme "organo-silicone" n'est appliqué qu'aux polymères d'oxyde d'organo-silicium dans lesquels il n'y a que deux (et seulement deux) radicaux organiques par atome de silicium.
EXEMPLE 1.
Divers échantillons d'un mélange de trimère et de tetra- mère de diméthylsilicone, possédant une viscosité de 2,84 centis- tokes, sont traités avec des quantités calculées d'hydroxyde de sodium solide réduit en poudre. Les mélanges sont agités jusqu'à ce que l'hydroxyde sodique soit dissous. On les chauffe ensui- te à environ 130-150 jusqu'à ce qu'ils paraissent avoir atteint une viscosité constante et jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'eau. L'alcali est alors éliminé par une des deux méthodes mentionnés ci-après,. Dans une des méthodes, les échantillons sont dilués à l'aide de benzène, puis versés dans une boule à décanter contenant suffisamment d'acide chlorhydrique pour neu- traliser complètement l'alcali, et enfin lavés.
Après plusieurs lavages, les échantillons sont neutralisés à l'aide d'une ou
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deux gouttes de NH3 aqueux et ensuite lavés jusqu'à neutralité,
Le solvant et l'eau sont alors éliminés par chauffage sous vide. Dans l'autre méthode, on-ajoute du toluène saturé d'HC1 gazeux aux échantillons traités -par l'alcali jusqu'à ce que ces derniers soient légèrement acides. On les traite alors par NH3 jusqu'à franche alcalinité. On laisse alors se déposer les sels précipités et on décante la solution .
Le solvant est éliminé par chauffage. Cette dernière méthode est préférable, étant donné que l'on empêche la formation d'épuisions qui ont tendance à prendre naissance spécialement dans le cas de polymère à haute viscosité. Le tableau suivant indique les diverses viscosités finales obtenues par traitement au mozren de diverses Quantités de NaOH, ces dernières étant exprimées par le rapport des atomes de silicium de la diméthyl- silicone de départ aux atomes de sodium de l'alcali initiale- rient ajoute.
TABLEAU 1.
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RAPPORT <SEP> DES <SEP> ATONES <SEP> VISCOSITE <SEP> FINALE
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ITr Si AUX'.A TOMES I3 Na. EN CErTISTOI7,S.
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15 <SEP> 494
<tb>
<tb> 30 <SEP> 8699
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<tb> 60 <SEP> 208,0
<tb>
<tb> 90 <SEP> 2.825,0
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<tb> 125. <SEP> 19.000
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<tb> 500 <SEP> ce <SEP> 1 <SEP>
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A côté de l'hydroxyde de sodium, on a employé de l'oxyde de sodium, de l'hydroxyde de lithium, de l'hydroxyde de po- tassium et de l'hydroxyde de baryum pour polymériser les trimère r
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nélanges susmentionnés de kµt5tg ,R et de tétraméfie de diméthyl- silicone.
EXEMPLE 2.
On ajoute à de la phényléthylsilicone polymérisée li-
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quide, dont la visoosité est de 412 centistokes, une quantité d'hydroxyde sodique correspondant à un rapport de 100 atomes de silicium pour un atome de sodium. Le mélange est maintenu à une température d'environ 150 pendant plusieurs heures. Le produit a une viscosité supérieure à 20.000 centistokes. Après neutrali- sation et lavage, le produit est appliqué à une bande de fibres de verre et chauffé à l'air pendant 8 heures à 200 C, et pendant 5 heures à 250 C. On obtient ainsi un recouvrement résineux non collant et flexible.
EXEMPLE 3.
On ajoute de l'hydroxyde de sodium solide à de la dibutyl- silicone polymérisée liquide en quantité correspondant à un rap- port de 25 atomes de silicium pour 1 atome de sodium, La dibutyl- silicone a une viscosité initiale de 77 centistokes. Après chauf- fage du mélange à environ 150 C, pendant plusieurs heures, on constate que la viscosité du produit atteint 230 centistokes,
EXEMPLE 4.
On traite de la phénylméthylsilicone polymérisée liquide par une quantité d'hydroxyde sodique solide correspondant à un rapport de 50 atomes de silicium pour 1 atome de sodium. La température du mélange est maintenue à environ 150 0 pendant plusieurs heures, jusqu'à ce que la viscosité semble avoir atteint une valeur constante..On constate que la viscosité du produit a passé d'une valeur initiale de 332 centistokes à une valeur finale d'environ 1100 centistokes, après élimination de l'alcali par neutralisation et lavage.
EXEMPLE 5.
On mélange de la,diéthylsilicohe polymérisée, liquide et de viscosité égale à 538 centistokes à une quantité d'hydro- xyde sodique réduit en poudre correspondant à un rapport de 90 atomes de silicium pour 1 atome de sodium. Le mélange est main- tenu à environ 150 C pendant plusieurs heures. Après neutralisa- tion et lavage, le produit a une viscosité de 1517 centistokes.
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EXEMPLE 3.
Un échantillon d'un liquide très fluide polymérisé formé par hydrolyse et condensation simultanée d'un mélange de 18 par-
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ties de bichlorure de phénylôthylsiliciuci et d'l partie de trichlorure d' étbylsiliciu1'\'l est traita par de ]-'hydroxyde sodi- que solide de la nanière décrite dans les exemples ci-dessus. d'une molécule de NaOH pour chaque cent)aine
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Pour un rapport ax$txcxzxxxxcXix:xlxxxaxXxsxxx d'atomes de silicium, le produit final lavé jusqu'à fin d'al- calinité est devenu fortement visqueux et a une fluidité faible à teDérature ambiante.
EXEMPLE 7.
,Il un échantillon de 4 grammes d'un copolymère ternie par hydrolyse et condensation simultanée d'un mélange de 2 parties de bichlorure de phényléthylsilicium et de 3 parties de méthyl-
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tri 3thoxys IÎlli cane , on ajoute 0,016 sranme d'hydroxyde sodique en poudre, ce qui correspondant à un rapport de 1 NaOH pour 100 Si. L'échantillon est placé dans un chauffeur électrique
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et aGité. environ 100 U, l'alcali est dissous et à l;.'i0-14000, le mélange commence à s'épaissir. En quinze minutes environ, le copolymère se transforme en un gel insoluble dans le toluène.
EXEMPLE 8.
Un échantillon de 3.71 grammes de diméthylsilicone liquide d'une viscosité de 75ss centistokes est traité avec 0,25 gramme
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d'hydroxyde de t/)traethpylammonium à 43, le rapport de Si à N étant de 100 à 1.' Le mélange est chauffé sous vide à 50 C pour éliminer l'eau. La majeure partie de la base Quaternaire est dissoute dans la silicone, riais une partie subsiste sous forcie d'une huile insoluble et d'un solide (point de fusion de l'hydroxyde pur : 123 C). Le mélange devient très,résineux sprès chauffage pendant 21/2 heures à 85 C et se gélifie après repos à température ambiante pendant une.dénie heure.
EXEMPLE 9.
Un échantillon de diméthylsilicone liquide d'une visco- '
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site de 75,6 oentistokes est traité par de l'hydroxyde sodique solide dans un rapport de 40 Si pour 1 Na. L'alcali est ajouté sous forme de solution aqueuse saturée. Le mélange est agité pendant environ deux heures à température ambiante, et ensuite hhauffé à environ 80 à 180 C pendant 2 1/2 heures à 3 heures mms agitation continue. On applique ensuite le vide pendant une courte période. La viscosité est mesurée lorsque l'alcali est'encore en présence. On constate que cette viscosité s'est élevée jusqu'à environ 1400 centistokes.
D'autres exemples de polymères d'organo-siloxane qui peuvent être polymérisés par le procédé suivant l'invention sont les produits d'hydrolyse condensés du bichlorure de méthyléthyl- silicium, de bichloture de dipropylsilicium, du bichlorure de biamylsilicium, du trichlorure de méthylsilicium, de l'éthyltrié- thoxysilicane, de trichlorure de propylsilicium et du trichlo- rure de phénylsilicium. A côté de ces produits d'hydrolyse mono- et di-organo substitués linéaires, de nombreux siloxanes oontenant en moyenne de 1 (minimum)à moins de 3 radicaux par atome de silicium peuvent être polymérisés ou'dépolymérisés sui- vant la présente invention.
Ces siloxanes sont préparés par hydrolyse et condensation simultanée de mélanges de silicanes hydrolysables différemment substitués obtenus directement sous forme de mélanges en faisant agir, par la réaction de Grignard, un halogénure organo-magnésien sur du tétrachlorure de silicium ou de l'orthosilioate d'éthyle. Ces siloxanes peuvent aussi être préparés en mélangeant initialement divers silicanes de grande pureté pour obtenir des mélanges contenant des quanti- tés prédéterminées des divers constituants désirés.
Parmi les silicanes employés pour la préparation des siloxanes définis ci-dessus, on peut citer le tétrachlorure de silicium, l'ortha- silicate d'éthyle, le méthyltriéthoxysmilcane, le diméthydiétho- xysilicane, le triméthyléthoxysilicane, le phénylméthyldiéthyl- silicane, le phényldiméthyléthoxysilicane, le phényltriéthoxy- silicane, le diphényldiéthoxysilicane, l'éthyltriéthoxysilica- ne, .le bichlorure de diéthylsilicium le bichlorure de phénol,-
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éthylsilicium, le butyltriéthoxysilicane, le dibutyldiéthoxysi- licane, le benzyltriéthoxysilicane et le dibenzyltriéthoxysili- cane.
L'invention est applicable à tout polymère d'oxyde d'orga- no-silicium poésédant en moyenne moins de trois radicaux orga- niques reliés à chaque atome de silicium par des atomes de car- bone. fies propriétés extraordinaires de ces polymères sont prin- cipalement dues aux groupes Si-0-Si présents dans leurs molé-' oules et aux radicaux organiques reliés aux atomes de silicium.
Le type et le nombre de radicaux organiques reliés au silicium n'affectent pas le comportement fondamental des polymères mais modifient seulement certaines propriétés de ceux-ci. A côté des radicaux organiques déjà cités précédemment, on peut men- tionner les radicaux alkyles tels que isopropyle, hexyle, hep- tyle... octadécyle, etc...; les radicaux alicycliques tels que cyclopentyle et cyclohexyle; les radicaux aryles et alkaryles tels que les radicaux mono et polyalkylphényles (tolyle, xy- lyle, mésityle, mono-, di-, et triéthylphényles, mono-, di-, pro et trits pylphényles; les radicaux naphtyles, mono-, et poly- alkylanphtyles tels que méthylanphytyle, diéthylnaphtyle et tri- propyinaphtyle;
les radicaux tétr@hydronaphtyle et anthracyle, les radicaux aralkyles tels que benzyle et phényl-éthyle et enfin les radicaux alkényles tels oue méthallyle et allyle.
Il est évident que les radicaux organiques mentionnés ci-avant peuvent contenir des substituants inorganiques tels que des halogènes.
On estime que la polymérisation des polymères de siloxane sous l'influence d'alcali peut s'expliquer comme suit.
Comme déjà signalé, ces polymères contiennent des groupes Si-0-Si extrêmement stables, qui peuvent être disposés soit en chaîne droite, soit en chaîne fermée ou cyclique, soit en combinaison des deux. Un alcali tel oue l'hydroxyde de sodium est un agent efficace pour provoquer la rupture du groupe Si-0-Si. Lorsque le groupe est brisé, le polymère se divise en
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deux parties dont l'une. se termine par une chaîne Si-ONa et l'autre par une chaîne Si-OH. La seconde partie possédant un groupe hydroxyle terminal peut se combiner aa@ec un autre élément de structure similaire ayant également un groupe hydroxyle ter- minal et donner lieu, par élimination d'eau, à un nouveau groupe Si-0-Si. Cette élimination d'eau est également favorisée par la présence de l'alcali.
La rupture et la reformation de groupes Si- 0-Si sous l'influence de l'hydroxyde sodique se poursuit jusqu'à ce que tout l'aloali soit sensiblement utilisé pour former des groupes ONa terminaux et jusqu'à ce que tous les groupes hydroxy- les se soient sensiblement oondensés pour former des groupes Si-0-Si. Le polymère résultant ou le mélange de polymères obte- nu est constitué par des sels sodiques qui ont sensiblement le même nombre d'atomes de silicium par molécule et qui comportent à leurs extrémités un groupe ONa, ce qui signifie que dans le cas d'un polymère à simple chaine, il y a deux groupes ONa par molécule. Il est évident que si tout l'alcali est employé pour former les groupes terminaux ONa, le nombre d'atomes de sili- cium que comporte un polymère donné sera déterminé par la quan- tité d'alcali ajoutée.
Plus la quantité d'alcali est grande, moins @@@@ il y a d'atomes de silicium disponibles pour chaque paire d'atomes de sodium. Inversement moins il y a dtalcali, plus il y a d'atomes de silicium disponibles pour chaque paire d'atomes de sodium. Il s'ensuit donc qu'un polymère donné pour- ra se polymériser davantage si le rapport équivalent du sodium à l'alcali est supérieur à la moitié du nombre moyen d'atomes de silicium par molécule du polymère donné.
On remarquera que lorsque le polymère donné est le poly. mère le plus bas c'est-à-dire le dimère, la moitié du nombre moyen d'atomes de silicium par molécule est égal à 1. Comme la grandeur du polymère augmente, cette moitié augmente évidem- ment. Toutefois, étant donné que la plupart des produits d'hy- drolyse liquides d'organosilioanes hydrolysables sont des mélan- ges de polymères inférieurs, ceux-ci se polymérisent si le
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rapport da silicium à l'alcali est sensiblement supérieur à 1, c'est-à-dire de l'ordre de 3 ou plus.
Lorsque le polymère de départ n'est pas un composé biorgano-substitué, le phénomène décrit ci-dessus se complique par le fait que des chaînes latérales peuvent exister. Néanmoins,.on suppose que le même mécanisme est applicable et que les mêmes parentés sont sen- siblement définies pour tous les buts pratiques.
Les nouveaux polymères peuvent être untilisés pour de nombteu@ buts. Ainsi, ce sont d'excellents revêtements pour conducteurs métalliques et d'excellents agents d'imprégnation, particu- lièrement dans la fabrication de matières isolantes électri- (lues, étant donné au'ils peuvent, à l'état extrêment vis- dueux, être dissous et appliqués sous forme de solution pour l'imprécation de diverses matières fibreuses, et étant donné nu'ils peuvent ensuite être polymérisés pour devenir complè- tement infusibles et insolubles. A l'état d'infusibilité et d'insolubilité complètes, les produits obtenus suivant l'inven- tion possèdent de bonnes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés électriques à température ambiante.
Tous ces compo- sés se maintiennent à des températures supérieures à celles pour lesquelles les matières de recouvrement précédemment em- ployées se brisent et s'altèrent. Les nouveaux polymères sont relativenent non inflammables et ils présentent de même une supériorité vis-e-vis des revêtement antérieurs par le fait qu'ils n'ont, dans des conditions sévères de température, qu'une tendance légère à se carboniser. Lorsqu'on fait usage des nouveaux polymères, pour l'imprégnation de rubans ou d'autres matières fibreuses en vue de les isoler électriquement, la polymérisation se poursuit jusqu'à ce que la-matière ait' atteint l'état,collant visqueux et thermodurcissable qui pré- cède immédiatement l'insolublité.
Par état thermodurcissable, on entend l'état dans lequel le siloxane peut être transformé en un solide par'application seulement de chaleur en présence d'air. Si on le désire, l'alcali peut.alors être éliminé par
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neutralisation et lavage. Le produit neutralisé est dissous dans du toluène ou un autre solvant approprié. La solution est appli- quée soit par trempage, soit par application au moyen d'un pin- ceau, soit par arrosage suivi d'évaporation du solvant. Plu- sieurs'applications de la solution peuvent être requises pour produire un revêtement d'une épaisseur suffisante.
Lorsque le solvant est complètement évaporé, l'article recouvert-est cuit pendant plusieurs heures à une température comprise, de préférence, entre. 300 et 300 C jusqu'à ce que le mélange polymé- risé visqueux soit oonverti en un revêtement non collant. Avec le polymère de phényléthylsilicium, l'état final est obtenu après ouisson pendant 36 heures à une température s'élevant lentement d'environ 200 C à environ 260 C D'autres polymères appartenant d'organo-silicium @ au domaine ,de l'invention peuvent requérir des températures et des durées de cuisson différentes, mais de telles conditions sont facilement déterminées par essai préalable.
¯Outre l'emploi des nouveaux polymères dans le domaine de l'isolation électrique, il existe de nombreux autres domaine's dans lesquels ces polymères (à divers stades de polymérisation) sont éminemment appropriés, en particulier dans les stades précédant la transformation à chaud. A ces stades-thermique- ment stables, les polymères suivant l'invention peuvent être utilisés oomme fluides hydrauliques, comme milieux isolants liquides, comme fluide d'expansion thermique et comme agents hydrophobes. Leur résistante à haute température, leurs propriétés isolantes électriques, leurs faibles points de congélation et leur faible tension de vapeur les font couvenir à de nombreuses et diverses applications industrielles.
REVENDICATIONS.
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