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" Compositions d'organo-silicium et procédés pour les préparer ".
La présente invention est relative à des organo- siloxanes et à des procédés pour les polymériser ,
Les organo-siloxanes sont des compositions comprenant essentiellement des atomes de silicium reliés l'un à l'au- trepar des atomes d'oxygène par l'intermédiairede chaînes , silicium-oxygène, donc -Si-4-Si-, et ayant des radicaux organiques attachés suvantdes chaînes carbone-silicium à au moins quelques atomes de silicium. Ils peuvent être préparés par hydrolyse d'un organo-silane hydrolysable suivie de condensation (partielle ou complète) du produit d'hydrolyse . Ils peuvent être également préparés par , l'hydrolyse et la condensation de mélanges de différents or-
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gano-si lanes h;ydrolysables .
Dans le dernier cas, les silanes hydrolysables, qui ne contiennent pas de radicaux organiques attachés au silicium par des liaisons carbone- silicium, tels que le tétrachlorure de silicium ou l'ostho- silicate d'éthyle, peuvent être compris parmi les organo- silanes, si on le désire . En employant de tels mélanges
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de silanes, il est possible de préparer des orsano-siloxanes qui contiennent en moyenne jusqu'à trois radicaux organiques inclusivement par atome de silicium.
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Les orsano-silanes hydrolysables sont des dérivés de eo SIEd' - et ont la formule générale RySiX 4-y) , dans la- quelle R représente un radical organique attaché au sili.- cium par des liaisons carbone-silicium, X représente un ra- dical facilement hydrolysable choisi dans la classecom- prenant des halogènes, des groupes amino, alkoxy, aroxy et un des radicaux acyloxy, et y est/nombre entier allant de 1 à 3. Parmi les radicaux organiques représentés par le symbole R on peut citer :les radicaux aliphatiques tels que
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méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle,amyle,hexyle heptyle jusqu'à octodécyle et plus haut, les radicaux ali- les
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cycliques tels que cyclopentyle, cyclohexyle,/radicaux aryles et alkG.1:
yles tels que pl nyle, mono- et poly-alkyl- ph ény 1 es e o iai,ie les radicaux tolyle, xylyle, mÓ8i tylc, ,;10110- di-, et tri-éthylphén3;les , mono-, di- et triproaylplényle naphtyle, mono-, et poly-al:kylnaphthÍyles comme méthylnaph- thyle, diétüylnaphthrles, tripropl,-, naphtnyles, tétrahydro- naphthyle, anthracyle, les radicaux arailcylos tels que benzyle, gJhén3.lé.thyle$j les radicaux alkel1yles tels que méthallyles, /allyle et les radicaux hétérocycliques. Les radicaux organiques précités peuvent également, si on le désire, contenir des matières de substitution telles que des halogènes.
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L'hydrolyse des silanes précités ou des mélanges de ceux-ci est habituellement accompagnée de la condensation de composés hydroxy se formant habituellement pour consti- , tuer des liaisons siloxaneq donc -Si-01:'!Si . La formation , d'une liaison siloxane se produit généralement lors du rap- prochement étroit de deux groupes hydroxyles et de l'élimi- nation subséquente d'eau.
Elle peut également se produire lors du rapprochement étroit d'un groupe hydroxyle hydroly- sabletel qu'un halogène ou un acyloxyl ou un alkoxy suivi et de l'élimination de l'halogène/de l'hydrogène, de l'acide ou de l'alcool carboxylique respectivement, Les éliminations sont catalysées par des acides minéraux, particulièrement par de l'acide chldrhydrique et sulfurique et des hydroxy- des de métaux alcalins, particulièrement par de l'hydroxyde de sodium. Le produit de l'hydrolyse et de la condensation consiste en organo-siloxanes, qui sont partiellement ou complètement condensés et qui ont an moyenne jusqu'à trois radicaux organiques inclusivement attachés à chaque atome de silicium.
Les organo-siloxanes consistent, comme men- tionné précédemment, en substance, en atomes de silicium réunis par des atomes d'oxygène au moyen de liaisons sili- cium-oxygène et en radicaux organiques attachés au silicium au moyen de liaisons carbone-silicium, les valences résiduai- res éventuelles des atomes de silicium étant saturées par des radicaux hydroxyles et/ou par des radicaux résiduels non hydrolysés tels que des halogènes, des radicaux alkoxy mentionnés ci-dessus comme radicaux hydrolysables.
Les organo-siloxanes résultant de l'hydrolyse des organo-silanes sont généralement, s'il ne sont soumis ul- térieurement à un autre traitement, des matières de bas poids moléculaires . Un chauffage à températures élevées provoquer la continuation de la condensation des produits
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d'hydrolyse, qui contiennent une quantité importante de radicaux hydroxyles, c'est-à-dire de ceux qui sont partiel- 1 suent condensés . On obtient, de ce fait soit des liquides de viscosité plus élevée, soit des solides.
Toutefois, les organo-siloxanes qui sont sensiblement exempts de radi- caux hydroxyles condensables, c'est-à-dire ceux qui sont complètement ou sensiblement complètement condensas, résis- tent seuls à la chaleur, En Général., les organo-silexanes ayant en Moyenne plus d'environ 1,75 radicaux organiques par atome de silicium, résistent particulièrement à toute continuation de la polymérisation par la chaleur, les dits organosiloxanes devant être chauffés pendant plusieurs h eues à des températures élevées pour accuser un change- ment quelconque notable, bien que dans de nombreux cas ils ne subissent aucun changement. Les organo-siloxanes complète- ment condensés constituent des produits précieux, lors- qu'ils- sont polymérisés jusqu'à ce qu'ils forment des compo- sés de poids moléculaire plus élevé.
Les matières liquides, particulièrement celles qui sont complètement condensées, conviennent pour être utilisées comme fluides de transmis- sion ou d'entraînement, quiexigent des liquides devison si- té élevée et de grande stabilité. Les matières solides résineuses , particulièrement celles qui possèdent plus de 1,6 radicaux organiques par atome de silicium, jouissent d'une grande flexibilité et d'une grande solidité. On a découvert différents catalyseurs capables d'accélérer effi- cement la polymérisation en matières de poids moléculaire élevé .
Toutefois, en général, même avec l'aide de ces ca- talyseurs de polymérisation, tels que de l'alcali et de l'acide, la polymérisation a exigé, pour atteindre le stade désiré ,une durée excessive et une température extrêmement élevée, particulièrement dans le cade siloxanes sensible-
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ment complètement condensés. En conséquence, il serait souhaitable depouvoir disposer d'un agent aidant à effec- tuer la polymérisation des organo-siloxanes à des tempéra- tures relativement basses et qui réduirait sensiblement le temps requis pour réaliser la polymérisation désirée.
La présente invention consiste à provoquer une réac- tion entre des organo-siloxanes, soit partiellement,soit complètement condensés et un peroxyde de diacyle contenant au moins un radical aromatique acyle susceptible d'entrer en réaction., et à réopérer les produits de la réaction.
Suivant l'invention, on a constaté que les organo- hiloxanes, dont les éléments de substitution organiques consistent essentiellement en radicaux hydrocarbonés attachés au silicium par des liaisons carbone-silicium, et dont au moins quelques-uns sont des radicaux alkyles, peuvent être polymériséspar traitement au moyen deperoxy- des aromatiques d'acyle dans des conditions qui favorisent la réaction entre les peroxydes et les siloxanes, et que la polymérisation peut être réalisée à des températures relativement basses et en un temps relativement court, ee qui contraste avec les résultats produits par les agents de polymérisation connus. De plus, des produits jouissant de propriétés non obtenues jusqu'à présent à l'aide d'au- tres agents, peuvent être formés.
Les produits de la polymérisation peuvent être des matières liquides, des gels, des matières solides rési- neuses, ou des compositions caoutchouteuses suivant la quantitéde peroxyde employée, letemps accordé pour l'évolution de la réaction et le degré d'organo-substitu- tion du siloxane de départ. Ep général, les matières liqui- . des à basse viscosité peuvent être converties, par le procé- dé suivant l'invention, en matières liquides de viscosité plus élevée afin de les rendre plus appropriées à des appli-' cations particulières au domaine des liquides de dransmis-
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sion et d' entraînement.
Les matières liquides peuvent également être polyméri- sées de façon à devenir solides et à convenir comme revê- tements isolants pour l'électricité pour des conducteurs métalliques et comme matières textiles isolantes pour l'é- lectricité, telles que le ruban en fibre de verre . Les organo-siloxanes de faible poids Moléculaire , contenant en moyenne entre 1. 75 et 2.25 radicaux organiques par ato- me de silicium, peuvent être convertis, par traitement au moyen des peroxydes aromatiques d'acyle, en matières liquides de poids moléculaire plus élevé .
Si le traitement peut être poursuivi pendant un temps suffisant, ils peuvent être convertis en gels, qui fournissent des p,roduits de moulage compressibles et élastiques de grande stabilité la chaleur, lorsqu'ils sont traités avec plus de peroxy- de.
De manière générale, le procédé faisant l'objet de l'invention peut être mis en pratique de la manière suivan- te. L'organo-siloxane à traitcr est intimement mélangé avec faible une/quantité d'un peroxyde aromatique d'acyle ne représen- tant pas, de préférence, plus de 5 % en poids du siloxane â chaque stade de traitement. Le mélange Est alors chauffé une température suffisamment supérieure à la température de décomposition du peroxyde pour produire une réaction entre le peroxyde et le assez rapide maie régla- ble.
Il est préférable d'employer le peroxyde mélangé avec une charge inerte quelconque, telle que du dilate de cal- cium, dans le but de réduire la réactivité du peroxyde qui, dans de nombreux cas, réagit si violemment que son usage à l'état pur comporte des risques. Il est également souhai- table de ne pas employer trop de peroxyde à la fois, étant donné que la production des produits de décomposition du
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peroxyde est tellement rapide qu'elle provoque la formation d'écume .Ceci peut être évité pa r des additions successi- ves d'extrêmement faibles quantités de peroxyde , Le degré depolymérisation peut être réglé en variant la quantité de peroxyde employé.
La polymérisation peut également être interrompue en abaissant la température de la réaction jusqu'à un point où la réaction/cesse et en éliminant le peroxyde resté intact par des moyens appropriés, par exem- ple, par traitement avec un agent réducteur où passage d'oxy- gène à travers le liquide.
La réaction entre le peroxyde d'acyle aromatique et l'organo-siloxane est, depréfér.ence, exécutée sensible- ment en l'absenced'oxygène puisque ce dernier réduit, d'une façon non complètement expliquée, l'efficacité du peroxyde .Là où une grande quantité de liquide est traitée, le peroxyde étant submergé, la partie qui se trouve sous la surface réagit et sa viscosité augmente mais la surface demeure sensiblement inchangée . Si une faible quantité de siloxarie doit être traitée dans un récipient relativement peu profond, il est éss'entiel que l'oxygène soit exclu pour qu'une réaction complète se produise . L'exclusion d'oxygène peut être effectuée en exécutant là réaction sous pression réduite ou enopérant en atmosphère inerte, tel- le que de CO2' ou par toute autre méthode appropriée.
Si l'organo-siloxane de départ n'est pas liquide à la température de réaction, tuais solide, il peut être traité suivant une ou deux façons. S'il est soluble dans un sol- vant bouillant au dessus de la température de réaction et si le solvant. est à la fois inerte et susceptible dedissou- dre le peroxyde, ce solvant peut alors être employé comme milieu de réac.tion. Ou bien, l'organo-siloxane solide, soit soluble, soit insoluble, peut être finement moulu avec la
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quantité requise de peroxyde et ensuite chauffe à la température de réaction.
Parmi les peroxydes d'acyle aromatiques , qui se sent avérés efficaces dans l'application du procédé faisant l'o@jet de cette invention se trouvent les suivants : le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de benzoylacétyle, le peroxyde de dinaphthoyle, le peroxyde de benzoyllauroyle.
En général, tout peroxyde d'acyle qui contient au moins un d' radical eromatique/acyle convinnt . Le radical acyle peut contenir des substituants inorganiques tels qu'un halogène, des groupes nitro.
Le mécanisme de la réaction entre les alkylsiloxanes alkyl et le peroxyde d'acyle n'est pas clairment expli- qué. Dans le cas du peroxyde de benzoyle, l'acide benzol- que est un sous-produit de la réaction . La raison pour laquelle l'oxygène affaiblit l'efficacité du peroxyde n'est pas connue non plus. Quelque soit le mécanisme particulier., il est évident que le peroxyde provoque la réunion des molé- cules de siloxane pour former des molécules d'un poids moléculaire plus élevé et d'une plus grande viscosité.
Lorsqu'on désire produire des matières d'une grande compressibilité et d'une grande élasticité, tout enétant d'une grande résistance à la chaleur et\en présentant d'excel- lentes caractéristiques électriques, le procédé suivant l'invention consiste à traiter des organopolysiloxanes, dont les substituants organiques consistent essentiellement en radicaux organiques monovalents attachés au silicium par des liaisons carbone-silicium, chaque atome de silicium possédant en moyenne de 1.75 à 2, 25 radicaux organiques et cepolysiloxane contenant au mains 40 mol pour cent d'unités d'oxyde de silicium diorganosubstitué de formule RR'SiO, dans la quelle R et R' sont des radicaux alkyles,
avec un
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peroxyde de diacyle, contenant au moins un radical acyle aromatique participant à la réaction, jusqu'à ce qu'une matière solide caoutchouteuse soit obtenue.
Le procédé préféré pour préparer les produits compres- sibles et élastiques suivant l'invention comprend globale- ment trois stades. Dans le premier stade, un organo-silo- xane de faible poids moléculaire , répondant aux conditions ci-dessus en ce qui concerne sa composition et sa constitu- tion et constitué habituellement par un liquide de faible viscosité, est polymérisé de manière à constituer une compision d'un poids moléculaire élevé, non fluide ou seu- lement peu fluide à température ambiante. Cette composition peut être un liquide extrêmement.visqueux, un gel ou même un solide .
La polymérisation jusqu'au stade à poids molécu- laire élevé peut être réalisée suivant un procédé appro- prié quelconque comme par l'emploi d'un agent déshydratant, si le siloxane est incomplètement condensé ou par un trai- tement avec unacide puissant ou avec un alcalin puissant, si le siloxane contient des polymères complètement conden-' sés. Un autre procédé pouvant être employé est celui, qui consiste à chasser de l'air à travers le siloxane à des températures élevées jusqu'à ce qu'un liquide extrêmement visqueux ou un gel soit obtenu.
Suivant un autre procédé de polymérisation, le silo- xane est traité avec un peroxyde d'acyle aromatique à la température de la réaction pour provoquer une augmentation de la viscosité . La température de réaction se trouve au voisinage de la température de décomposition du peroxyde ou au-dessus de celle-ci. Si le traitement est poursuivi assez longtemps et si le siloxane a la composition donnée ci- dessus, il se formera un gel, qui convient pour être employé dans le stade suivant de ce procédé. Il est préférable,mais
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pas absolument essentiel, que le traitement avec le pero-
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xyde soit effectué en l'absence d'oxygène, gx isq%1eque ce dernier semble réduire l'efficacité du peroxyde partiou- lièrement à la surface du siloxane liquide traité.
Le deuxième stade du procédé suivant l'invention.
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consiste a mélanger intÍ\11euÍent la composition de poids moléculaire élevé, obtenue dans le premier stade, avec une faible proportion d'un peroxyde d'acyle aromatique, de préférence, de 2 à 6 pour cent en poids. Le mélange , qui
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en résulte est une coaiposition susccpticlc d'être travaillé et moulée, à laquelle on peut donner une forme quelconque.
Si on le désire, une charge peut être incorporée dans le
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;oiélai:j;e pendant co stade, afin de ruodjfier et d'améliorer les propriétés de la composition de moulage pour répondra des conditions exigées dans des applications et utili-
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sations spécifiques .
Le troisiène stade consiste à intro- duire la composition de moulage obtenue dans le deuxième stade dans un moule dont l'oxygène., est de préférence exclu et à chauffer ensuite jusqu'à ce qu'un produit '.joule et caoutchouteux solide%non collant soit obtenu ' On a constaté que l'oxygène réduit l'efficacité du peroxyde
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C0\11,';'8 agent de roulage et euapêche, dans de nombreux cas la formation d'une surface non c.o.llarate au produi-dmoulé. ,,On ±:;Ónér::\l, il suffit d'employer un moule étal1':
Cc b, l'air. liais, dans certaines applications, il peut ne pas être nécessaire d'employer un moule, complètement fermé,par exemple lorsque l'oxygène peut être exclu par emploi d'une
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pression réduite ou d'une atmosphère inerte co.Ll.IHe l'anhy- dride carbonique . La température à laquelle ce stade de moulage ou de "traitement terininal" s'effectue, est, a nouveau, de préférence, voisine de la température de dé-
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composition du peroxyde, c'est-à-dire supérieure eu, 10Uo1,
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pour le peroxyde de benzoyle. En général, une température de traitement terminal comprise entre 125 et 200KC est employée.
Le procédé décrit ci-dessus peut être modifié, si on le désire, dans les cas où une chargé doit être incor- porée à la composition de moulage . Dans de tels cas, il n'est pas nécessaire d'employer une matière qui présente elle-même la propriété d'être peu ou pas fluide, tel qu'il est indiqué ci-dessus , Un siloxane plus fluide peut être employé lorsqu'il est mélangé intimement avec une quantité suffisante de charge et de peroxyde et donne une composi- tion d'une consistance telle, qu'elle est susceptible d'êtr- traitée dans un moule .
Lorsqu'un tel siloxane liquide de viscosité relativement faible ou de faible poids molé- culaire est employé, il est évidemment nécessaire d'ajou- ter plus de peroxyde afin de polymériser le liquide à l'état caoutchouteux désiré, Le passage de l'état liquide à l'état caoutchouteux peut alpps être effectué en une seu- le opération, en chauffant simplement le mélange résultant à la températurede réaction. Une autre variantede procédé dans lequel une charge est employée, comporte l'incorpora- tion de la charge au siloxane liquide initial du premier stade avec seulement une quantité de peroxyde suffisante pour transformer le liquide en gel. Lorsque le gel est obtenu par suite du chauffage, on ajoute plus de peroxyde comme décrit dans ledeuxième stade .
La suitedu traite- tuent est identique à celle indiquée pour le procédé sui- vant l'invention précité . L'avantage résultant de l'aidi- tion de la charge pendant le premier stade réside dans une meilleure dispersion de cette dernière, ce qui produit un produit plus homogène et exempt de bulles.
,
Les matières flexibles, compressibles, élastiques et
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de grande stabilité là la chaleur fabriquées l:Onf'ol'lém0nt a la prosente invention, peuvent résister des tempéra- tures allant jusqu'à 250 C. pendant plus de cent heures et des températures de l'ordre de 350 C. pendant plus de vingt heures. Leur résistance à la traction est relati-
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vement faible, tuais elle peut être au;,:aentée fortement si une charge inerte résistante à la chaleur comme le ver- re, l'alumine, l'oxyde detitane, l'oxyde dezinc, e tc.. , est incorporée au mélange de peroxyde et de siloxane avant le moulage.
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Les o:1.';:;ano-polysiloxanes (appelés cOillbun0fllent "sili- cones"), lui sont employés pour préparer les produits compressibles et élastiques, sont des compositions compre- nant essentiellement des atomes de silicium reliés les uns aux autres par des atomes d'oxygène en tonnant'des chaînes
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siliuimü-oxygène du type -Si-0-Si-, et ayant en llloyenl1c 1. 75 à 2.25 radicaux organiques monovalents relies par des liaisons carbone-silicium à chaque atome de silicium. Ils doivent comprendre l'unité de structure correspondant à la
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formule empirique HR'8iO dans laquelle R et ia' sont aes radicaux alkyles Il est souhaitableque le nombre d'unités de cette formule présentes dans le siloxanc soitau moins 40 pour cent du nombre total d'unités de silicium contenu dans le siloxane .
Par unité de silicium, on en- tend une unité quelconque qui correspond à une des formules
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empiriques suivantes . Si02' RSi03/21 F?2Si0 , et R3 sio 1/2 dans laquelle R es't un radical organique monovalent relié
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au silic.imJ1 par des liaisons carbone-silicium . Ces o1'.:::ano- polysiloxal1es peuvent être préparés par hydrolyse d'un dtorC;2-l1osilanc hydrolysahie suivi de e lJondol1u,'.tion (tJarticL- le ou complète) du produit de l'hydrolyse . Ils peuvent être préparés également par l'hydrolyse et la condensation mono
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de mélanges de différents orsano ilanes hydrolysables (;on-
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tenant au moins 40 mol. pour/cent d'un dialkylsilane hydro- lysable .
Dans le dernier cas, les silanes hydrolysables qui ne contiennent pas.de radicaux organiques attachés au silicium par des liaisons carbone-silicium, comme le tétra- chlorure de silicium ou l'orthosilicate d'éthyle, peuvent être compris dans les organo-silanes, si on le désire,En employant de tels mélanges de silanes dans les proportions qui conviennent, il est possible de préparer des organo- siloxanes quicontiennent en moyenne entre 1. 75 et 2.25 ra- dicaux organiques par atome de silicium..Il doit être en- tendu que les siloxanes peuvent contenir plusieurs groupes hydroxyles non condensas de même que plusieurs radicaux ' hydrolysables non hydrolysés résiduels.
Pour une meilleure compréhension de l' invention , on s'en référera aux exemples suivants :
EXEMPLE 1
Une diméthylsilicone d'une viscosité de 8. 500 centistokes est préparée par hydrolyse de diméthydiétho- xysilane en présence de 85 % d'acide sulfurique comme catalyseur . Ce polymère est chauffé avec diverses quanti- tés de peroxyde de benzoyle à 125 C. pendant des teihps différents . Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I.
TABLEAU I
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<tb> % <SEP> Peroxyde <SEP> Viscosité <SEP> Traitement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Initiale <SEP> Finale <SEP> % <SEP> Augmentation <SEP> Temps(Hrs)Temps <SEP> 0 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 8.500 <SEP> 9.750 <SEP> 15 <SEP> 2 <SEP> 125
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8.500 <SEP> 11.250 <SEP> 32 <SEP> 17 <SEP> 125
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.1 <SEP> 8.500 <SEP> 11.538 <SEP> 39 <SEP> 2 <SEP> 125
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8. <SEP> 500 <SEP> 12.700 <SEP> 49.5 <SEP> 17 <SEP> 125
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> 8.500 <SEP> 24.
<SEP> 000 <SEP> " <SEP> 160 <SEP> 2 <SEP> 125
<tb>
<tb>
<tb> 8.500 <SEP> 38.000 <SEP> 347 <SEP> 17 <SEP> 125
<tb>
<tb>
<tb> 1.0 <SEP> 8.500 <SEP> gel--- <SEP> 2 <SEP> 125
<tb>
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ïéX'ài±P 2 On prépara de la dicthßlsilicone Par hydrolyse dé diéthyldichlorosilane On traits ensuite la sili'.'onc 'veu de l'hydroxyde ân quantité tel,1.± flue;; le raL-'Jol't:è.,tre le nombre des atobies do sailiciuui dans la 8111I-u11"; et l', 1:..li ¯ de molécules d'hydroxyde de sodium est de 100 JüUI' 1.
Le produit final est neutralise avec du 00,., et on outicut un liquida, de viscosité é:8.le à, 625 u2mtistol#s. :...8 liç,uid<; est traite aveu du peroxyde de benzoyle par additions sue-
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cessives d'une quantité de 2 1 jusçu'à ce qu'un total du 6 % soit atteint, chaque addition étant 'faite a l'expira- tion d'une période de Qh'uff2.te de .17 heures a 125 (;. Lei résultats obtenus sont r('3su,,a(,.s dans le tableau II.
TABLEAU II
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'Peroxyde de benzoyle Viscosité (centistokes)
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<tb> Initiale <SEP> Fin:':.le
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 625 <SEP> 712
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> % <SEP> 712 <SEP> 1690
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> % <SEP> 1690 <SEP> 3530
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> % <SEP> 3530 <SEP> gel
<tb>
On constate que, lorsque le liquide de départ a une faisle viscosité, le peroxyde de benzoyle ne peut être maintenu facilement en suspension de sorte que de meilleurs résul- tats sont obtenus, si le liquide est traité à plusieurs reprises avec le peroxyde couine indiqué dans le tableau ci-dessus.
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ia;::
? 1'I 3 Un uopolymëre de méthylsiloxane est prépare par hydro- lyse d'un mélange de 90 mol pour cent de diméthyldiéthoxy-
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silane et de 10 mol pour cent de méthyltriéthoxysilane avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et parrécupé- ration du produit huileux, obtenu de viscosité égale à 133 centistokes . Ce liquide est mélangé avec 2 % en poids de peroxyde de benzoyle e.t chauffé à 125 C. pendant 17 heu- res. Sa viscosité augmente jusqu'à 300 centistokes . Il est ensuite encore additionné de quatrepour cent de peroxyde de benzoyle et le chauffage poursuivi pendant 17 heures à 125 C. Le produit obtenu est un gel. Un échantillon non traité soumis au même chauffage reste sensiblement inchan- gé.
EXEMPLE 4.
Un copolymère de méthylsiloxane est préparé de la manière suivante ;On ajoute de l'hexaméthyldisiloxane , dissous dans de l'acide sulfurique concentré en agitant à de la diméthylsilicone de viscosité égale à 300 centistokes Or continue à, agiter pendant quelques minutes. On ajoute ensuite un excédent d'eau . Le mélange est laissé au repos pendant une heure et lavé ensuite dans une solution de benzène pour éliminer complètement l'auide . Le benzène et les polymères inférieurs sont éliminés par distillation jusqu'à 230 C. La viscosité du produit ootenu est de 55 centistokes .
Ce liquide est ensuite soumis à des traite- ments répétés avec du peroxyde de benzoyle, ce qui donne les résultats indiqués dans le tableau suivant .
TABLEAU III
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<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> Viscosité <SEP> (.Centistokes) <SEP> Traitement
<tb>
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benzoyle ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Initiale ' Finale Tems(Frs.) Teinp. C.
0 y, 55 55 47 125 , 3% 55 72 17 125 4% 72 ---- là2 17 125 6 â 132 gel 17 125 j fl /
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NXEL.PLE 5 Le tdtra!nere uyclique de IW ényl-oati.y-1¯sil.:i:c.le-le t4tr.unthyltétr.hénylcyclotétrasiZo>.r¯e-est txaité. ;ec: diverses quantités de psroxyde de be.zzo;,Jle . Leo rce-uitabs sont rassembles dans le tableau suivant a la suite de csux obtenus le chauffage d'une quantité du silicone sa:.e pe- roxyde à 1850C.
TABLEAU FIV
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9etoçgj Temps s @ Viscosité (L;fmt:Ls¯to:#s) Initiale . Finale li Augmentation 0 18 146 153 ---- 0 17 153 144 ---- 0 18 144 155 ---- 5.6 is 146 lslo 112
EMI16.3
<tb> 8.8 <SEP> 17 <SEP> 310 <SEP> 750 <SEP> 142
<tb>
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9,3 17 750 S2.50 300
EMI16.5
On constate qu'en senéral, les siloxanss qui contiennent dos radicaux aryles aussi bien que alkyles requièrent plus de peroxyde que les alkylsiloxa.nes . La cause de ceci n'eJt pas connue actuellement. Toutefois un cel cs.outchout3u.x p8Ut Strs obtenu finalement si l'on ajoute 8ui'l:i'I:.aadn't de' .: T? U Xjî C ' .1?L3ààijlé 6 Lu trimcre cyclique de n .., rlvl,;th"ls'll' "();1" (tv':.;t'.-;a tr:¯- ?¯:E.,'C1L.;t;10'rJ.àlZ.O.:1G-'?2ût traité 2.V8l: diverses quuutitcs de éJ<9toxj,ai ;le bensoyie J 125 U.
Les résultats obtenus sont r^ :¯,e..W 1 é dans le tableau suivant a la suite de ceux obtenus avec des éc'nantillons non traiter QU peroxyde de bcenzoyie .
<Desc/Clms Page number 17>
TABLEAU V.
EMI17.1
Peroxyde % Temps (Hrs.) ViS90sité (centistokes)
EMI17.2
<tb> Initiale <SEP> Finale <SEP> % <SEP> Augmentation
<tb>
<tb> 0 <SEP> 18 <SEP> 59.2 <SEP> 65 <SEP> ---
<tb>
<tb> 0 <SEP> 17 <SEP> 65 <SEP> 61
<tb>
<tb> 0 <SEP> 18 <SEP> 61 <SEP> 47.5 <SEP> ---
<tb>
<tb> 6.1 <SEP> 18 <SEP> 59.2 <SEP> 110.0 <SEP> 85
<tb>
<tb> 8.1 <SEP> 17 <SEP> 110 <SEP> 251 <SEP> 128
<tb>
<tb> 8.1 <SEP> 18 <SEP> 251 <SEP> 625 <SEP> 148
<tb>
EXEMPLE y.
EMI17.3
On prépare de l'octadécaméthylocttisiloxane C)H3 W 33 3 @ CH3-Si- 0-Si- 0-Si-cE en hydrolysant des quantités équimô-
EMI17.4
3 ' ô t bzz3 3 0113 OH3 t UH3 léculaires de diméthyldiéthoxysilane et de trilaéthyléthoxysila- ne et en distillant par fractionnement les produits de l'hydro-
EMI17.5
lyse pour r.êaú 're1:
' les siloxanes précités 'bouillant à 102 C. sous 5 mm. Des échantillons de cette matière sont traités avec diverses quantités de peroxyde de benzoyle à 125 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant à la suite de ceux obtenus avec des échantillons non traités au peroxyde, TABLEAU VI
EMI17.6
Peroxyde % Temps (Hrs.) Viscosité- (Centistokes)
EMI17.7
<tb> Initiale <SEP> Finale <SEP> % <SEP> Augmentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 18 <SEP> 3.6 <SEP> 3.6 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 3.6 <SEP> 3.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 18 <SEP> 3.6 <SEP> 3.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5.9 <SEP> 18 <SEP> 3.6 <SEP> 4. <SEP> 0 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9.0 <SEP> 17 <SEP> 4.0 <SEP> 5.4 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8.7 <SEP> 18 <SEP> 5.
<SEP> 4 <SEP> .. <SEP> 6.6 <SEP> 22
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
L'augmentation relativement faible de la viscosité obtenue
EMI18.1
dans le cas des silo,,7-anus précités est due 8, la f ai clé û ";"t cA- deur des L1U..C,'s.L11C3:,i' de départ. Pour obtenir une forte c;v.,;.;ei:- tttion de la viscosité, de grandes quantités de peroxyde sont nécessaires,
EXEMPLE 8
On prépare du phénylméthylsiloxane liquide de la manièresuivante : 1. 05 mois de bromure-dé phéhyle et 1.05 mois de chlorure de méthyle réagissent simultanément sur du
EMI18.2
magnésiuci.
Le produit de la réaction de Grijnard, qui en résulte est combiné ensuite 8, du tétrachlorure de silicium,
EMI18.3
de façon a obtenir un degré de substitution de 2;1. Le pro- duitest hydrolyse en ajoutant un fort excédent d'eau . On
EMI18.4
récupère une huile, qui est chauffée a 275 C. sous 15 mtu. et 8 % de tuaticres volatiles sont éliminées par distilla- tion, ce qui laisse subsister un liquide d'une viscosité égale à 2, lÙ0 centistokes . Ge liquide est traité avsc du peroxyde de benzoyle à 125 C. Les résultats obtenue sont rassemblés dans le tableau suivant à la suite de ceux obte- nus aveu un échantillon non traité au peroxyde .
TABLEAU VII
EMI18.5
Peox,de ô Tetnps Hrs Viscosité ((;ntisto1cest Initiale Finale % Ausoientation
EMI18.6
<tb> 0 <SEP> 18 <SEP> 2100 <SEP> 4200 <SEP> 100
<tb>
<tb> 1.53 <SEP> 18 <SEP> 2100 <SEP> 5450 <SEP> 160
<tb>
EMI18.7
EXE;,IPI3 9 On traite du phenylethylsiloxano liquide (prfiparé d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 8) avec du peroxyde de benzoyle à 125 C.
Les résultats obtenus sont
EMI18.8
rassemblés dans le tableajj¯¯suivant à la suite de ceux obtenus
<Desc/Clms Page number 19>
avec un échantillon non traité au peroxyde.
EMI19.1
TAJ31JEAU viii
EMI19.2
Peroxyde ¯ Tc-a s îirsy Visuosite (Lentistokas)
EMI19.3
<tb> Initiale <SEP> Finale <SEP> % <SEP> Augmentation
<tb>
<tb> 0 <SEP> 18 <SEP> 1180 <SEP> 13.500 <SEP> 1040
<tb>
<tb>
<tb> 6.1 <SEP> 18 <SEP> 1180 <SEP> 21.000 <SEP> 1680
<tb>
Dans cet exemple et dans l'exemple précédent, on constate qu'une augmentation sensible de la viscosité est obtenue par le chauffage seul, grâce à la présence des
EMI19.4
groupes hydroxylespt â l'oxydation des radicaux alkyles.
On peut constater également que l'emploi de peroxyde de benzoyle produit une augmentation plus conséquente de la viscosité .
EMI19.5
E]1EMpIDJ 10.
Un mélange de 50 mois pour cent de silicate d'éthyle et d'éthoxysilane est introduit goutte à goutte dans une solution à 50 % d'acide sulfurique 1N et dans de l'alcool et portée au reflux pendant trois heures . Une autre quan- tité de triméthyléthoxysilane de 20 mois pour cent est ensuite ajoutée et le chauffage au reflux est continué pendant deux heures . Le produit de la réaction est lavé à l'eau et il reste une huile, dont les polymères infé- rieurs sont éliminés par distillation jusqu'à 230 C. dans une atmosphère de CO2. La matière obtenue est une résine
EMI19.6
collante, therinosplastiques dont le point de fusion augmente si on la mélange avec diverses quantités de peroxyde de benzoyle en chauffant à 150 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant.
<Desc/Clms Page number 20>
TABLEAU IX
EMI20.1
Peroxyde (ïf) Temps {1i1rs..l Temp. C. Point de fusion afée--a8Q.
0 0 --- inférieur 25?u
EMI20.2
<tb> c <SEP> 17 <SEP> 150 <SEP> 40-70 C.
<tb>
<tb> 2 <SEP> 17 <SEP> 150 <SEP> 58-85 C.
<tb>
EMI20.3
5 17 150 62-l0go'..,.
10 17 150 80-13S \" EXEMPLE 11
EMI20.4
:L1 a. déjà été mentionne que le tr,â te:üent d'alkyl- siloxanes avec des peroxydes d'acyle aromatiques est exé- cuté, de préférence, au-dessus d:: la température de décom- position du peroxyde par la chaleur. La littérature signale
EMI20.5
que la température de décomposition de peroxyde de bal,'¯ -71 est l10 c. Le tableau suivant montre l'effet de la tem- pérature et de la quantité de peroxyde de benzoyle sur l'augmentation de la viscosité d'un dinét1lyisilo:<#ne de 450 centistokes.
EMI20.6
TA..t.:J..8..W X.
EMI20.7
Pe o;;ycze Temps. fieanps. ; u;cnemt, i,io 0 je la vi;c;oslt 0.36 1000C 40 min.
U. 39 100 c 40 min. 8.6 15 1 125 . 40 min. ;.:..4 0.86 1250G 40 min. z 0.39 150 d 40 min. 53.7
EMI20.8
<tb> 0.62 <SEP> 150 C <SEP> 40 <SEP> min. <SEP> 47.0
<tb>
EMI20.9
0.93 150 C 40 rain. 47,
EMI20.10
<tb> 0.93 <SEP> 150 C, <SEP> 960 <SEP> min. <SEP> 100. <SEP> 0
<tb>
EMI20.11
Il apparaît du tableau ci-dessus que, iùéwe 1* 100OL;j une certaine décomposition du peroxyde a lieu . Toutefois, le degré de décomposition augmente entre 100 et 150 C. à un point tel que l'augmentation de la viscosité du silo- xane pour un temps donné est relativement indépendante
<Desc/Clms Page number 21>
de la quantité de peroxyde employée , aussi longtemps qu'il y a suffisaient de peroxyde pour poursuivre la réau- tion,
EXEMPLE 12.
On prépare de la diméthylsilicone liquide de viscosité égale à 1000 centistokes en portant au reflux un mélange de deux volumes de diméthyldiéthoxysilane , d'un volume d'alcool éthylique à 95 % et d'un volume d'acide chlorhydri- que pendant quatre heures, en lavant le produit, en séchant le liquide huileux formé, et en distillant ensuite jusqu'à 2500C. sous 0.5 mm. pour enlever les polymères inférieurs.
La portion non distillée du liquide est ensuite mélangée intimement à environ 3 % en poids de peroxyde de benzoyll sous forme de "Luperco A" , qui comprend environ 23 % en poids de peroxyde de benzoyle précipité sur du sulfate de calcium. Le mélange résultant est ahauffé à 150 C. pendant deux heures, opération après laquelle il s'est formé un gel, bien élastique, collant et -insoluble dans le benzène.
Ce gel est ensuite broyé avec environ 25 % en poids d'amian- te exempte d'alcalis et trois parties en poids de peroxyde de benzoyle . Le produit a la consistanced'une pâte . Il est ensuite versé dans un moule à l'abri de l'oxygène . Le moule et son contenu sont chauffés à 150 oU . pendant en- viron une demi-heur e. Au bout dece temps, lecontenu du moule a pris et forme un corps solide caoutchouteux, cohé- et rent, non collant. Des produits analogues sont obtenus avec d'autres charges que l'amiante, telles l'argile, l'aérogel, la fibre de verre en flocons, l'oxyde de fer, le bentonite, l'alumine, l'oxyde de zinc, le magnésie, l'oxyde de plomb, l'oxyde de titane et d'autrec charges.
Ces produits accusent, en général, des caractéristiques caout- chouteuses auxquelles on ne s'attendait pas, et présentent /
<Desc/Clms Page number 22>
aussi une haute résistance à la chaleur.
En général, on a constaté que le traitement d'organo- siloxanes ayant en Moyenne moins de 1.75 radicaux organi- ques par atome de silicium, comme l'acide méthyl- ou éthyl- silicique produit, suivant l'invention, avec un peroxyde d'acyle aromatique, d'abord un liquide plus visqueux,et lorsqu'on poursuit le traitement, un solide résineux. Lors- que le degré d'organo-substitution est compris entre 1.75 et 2.25 , le traitement au peroxyde produit d'abord des liquides plus visqueux et, lorsqu'on poursuit le traite- ment , des sels et finalement des solides caoutchouteux résistant à la chaleur et ayant des caractéristiques électriques excellentes.
Le traitement d'organo-siloxanes, dont le degré de substitution dépasse 2.25 donne des pro- duits constitués habituellement par des liquides ou des solides thermoplastiques.
EXEMPLE 13
Dans cet exemple, l'organo-siloxane est polymérisé jusqu'à formation d'un gel de poids moléculaire élevé à l'aide de peroxyde de benzoyle . Toutefois, pour autant que cela concerne cette partie du procédé, d'autres agents de polymérisation, auraient pu être employés, comme mentionné ci-dessus .
On prépare de la diméthylsilicone liquide ayant une viscosité de 1000 centistokes, en portant au reflux un mélange de deux volumes de diméthyldiéthoxysilane, d'un volume d'alcool éthylique à 95 % et d'un volume d'acide chlorhdrique aqueux pendant quatre heures, en lavant le produit, en séchant le liquide huileux formé et en distillant ensuite jusqu'à 250 C. sous 0.5 mm. pour enlever les poly- mères inférieurs . La portion non distillée du liquide est ensuite intimement mélangée à environ 3 % en poids
<Desc/Clms Page number 23>
de peroxyde de benzoyll sous forme de "Luperco A", qui contient environ 23% de peroxyde de benzoyle précipité sur du sulfate de calcium. On préfère employer le peroxyde mélangé avec du sulfate de calcium, parce qu'il réagit plus puissamment que le peroxyde pur.
Le sulfate decalcium ne nuit en aucune façon à la fabrication des matières sui- vant l'invention . Le..mélange résultant est chauffé à 150 C pendant deux heuresopération après laquelle il s'est formé un gel, bien élastique, collant et insoluble dans le benzè- ne. Ce gel est ensuite broyé avec environ 25 parties en poids d'amiante exempte d'alcalis pour 100 parties de gel et 3 parties en poids de peroxyde de benzoyle. Le produit a la consistance d'une pâte , Il est ensuite versé dans un moule à l'abri de l'oxygène . Le moule et son contenu sont chauffés dans un four pendant environ une demi-heure à 15000. Après ce chauffage, le contenu du moule a pris et forme un solide caoutchouteux, cohérent et non collant.
Dans le procédé ci-dessus, la quantité de peroxyde de benzoyle ajoutée au début a la diméthylsilicone liquide, peut varier. En général, plus la quantité de peroxyde employée est grande, plus le gel obtenu sera ferme et plus que le produit moulé final sera dur.
Si la quantité de peroxyde de benzoyle employée au dé- but est inférieure à 1 %, on obtient un gel qui est très collant. Lorsque ce gel extrêmement collant est mélangé è 4-6 de peroxyde de benzoyle et à une charge et chauf- fée ensuite à 150 C, pendant environ une demi-heure dans un moule , on obtient une matière caoutchouteuse mousseuse en permanence , de résistance élevée, à la chaleur. Il est nécessaire de laisser un espace libre dans le moule pour permettre la dilatation du siloxane , tandis qu'il est préférable d'exclure .en même temps l'oxygène pour que la
<Desc/Clms Page number 24>
prise s'effectue rapidement et complètement.
Il faut également laisser au moule le temps de se refroidir avant d'enlever le produit moulé dans le but de donner à des gaz quelconques, qui pourraient être emprisonnes dans les cellules du siloxane caoutchouté, une occasion pour s'échap- per. Ce produit moulé cellulaire est compressible, élasti- que et garde ses propriétés même s'il est maintenu à une température supérieure à 200 C. pendant plusieurs heures.
Par exemple, un échantillon avec 33 % d'oxyde de fer, maintenu à 250 C. pendant 22 heures, ae perd que 9,5 % de de son poids, ses dimensions ne varient que/3.3 % et sa com- pressibilité ou dureté ne diminue que de 4 %.
Le même produit cellulaire ou matière caoutchouteuse ant mousseuse peut être obtenu également ,en part/d'un polysiloxa- ne franchement fluide, en le mélangeant avec du peroxyde et une charge et en procédant ensuite comme décrit ci- dessus. Les conditions indispensablespour la formation d'une telle matière caoutchouteuse mousseuse sont la réaction rapide d'un mélange de peroxyde et, soit d'un siloxane liqui- de soit d'un gel très collant,dans un milieu dont l'oxygène est exclu et qui a suffisamment de volume pour permettre la dilatation rapide du produit de la réaction.
Le temps nécessaire pour convertir la diméthylsilicone liquide initiale en un gel dépend de la quantité de peroxy- de employée,de la viscosité de la silicone de départ, qui est de préférence de 1000 centistokes ou plus, et de la tem- pérature qui est, de préférence, supérieure de 100 C . Dans certains cas , 17 heures sont nécessaires pour arriver à un stade de gélification.
EXEMPLE 14
On prépare de la diéthylsilicone liquide à faible
<Desc/Clms Page number 25>
viscosité en hydrolysant du bichlorure de diéthylisilicum.
On mélange intimement la diéthylsilicone à 2 % de peroxyde de benzoylacétyle et on chauffe ensuite à 150 C. pendant 17 heures . Le produit résultant est un gel collant . Ge dernier est broyé avec un poids égal de flocons de fi- br es deverre e (3 mm.) et un suppl éme nt de 6 % en poids de peroxyde . Le mélange est ensuite chauffé dans un moule à l'abri de l'air à 150 C. pendant une heure , Le produit moulé ressemble à celui obtenu suivant l'exemple 1 et accuseune extensibilité de 125 % et une dureté de 42 mesurée au duromètre Shore.
EXEMPLE 15
A de la diméthylsilicone fluide de 2000 centistokes, on ajoute 6 % du poids de fluide de "Luperoo. A" . La diméthylsilicone est placée dans un mélangeur Baker-Per- kins à enveloppeet le "Luperco A" en poudre est ajouté à travers un tamis à 100 mailles,le mélangeur fonction- nant et l'ajoute de "Luperco A" se faisant à la température ambiante . Le couvercle est placé sur le mélangeur et ce dernier est soumis à un vide jusqu'à environ 0.5 pouce de pression. On introduit ensuite, de la vapeur à quatre kilo- grammes par centimètre-carré dans l'enveloppe . Le contenu est mélangé pendant 30 minutes et refroidi ensuite. A ce stade, le produit est un gel mou, huileux, caoutchouteux, et transparent en couches minces.
Par 100 parties de gel contenues dans le mélangeur, on ajoute ensuite 62 parties de carbonate de calcium finement divisé et encore 20 parties de "Luperco A" . Le brassage se poursuit à la température ambiante pendant trente minu- tes. Le mélange résultant est ensuite enlevé et travaillé dans un malaxeur à caoutchuc à deux cylindres à la tempé- rature ambiante pour, parfaire l'homogénéité. A ce stade, ,
<Desc/Clms Page number 26>
leproduitest un caoutchouc mousseblano-grisâtren'ad- hérant pasà lui-même et tr ès mou.
La matièresous forme de caoutchouc mousse est ensuite utilisée pour en fairedes feuilles planes ou des feuilles analogues au caoutchouc pour isoler des câbles comme suit; A) Moulage de feuilles planes.
Le "crêpe" ou caoutchouc mousse est versé dans un moule froid d'une presse à mouler par pression et main- tenu sous 35 kgs/cm2 et une pression de vapeur de 10 kgs./cm2 sur les platines (165 C. au moule) pendant une heure . La presse est refroidie à température avant de supprimer la pression. La pièce moulée est chauf- fée dans un four à air à 100 C. pendant 16 heures pour améliorer la ténacité. Une pièce d'essai en forme d' hal- tère ayant 6 mm. de largeur et 5 mm. d'épaisseur à la section étroite possède une résistance à l'extension de 5.5 Kgs./cm2, un allongement de 160 % et accuse après l'essai une élasticité de 98 % de celle du début.
B) Moulage d'isolants pour fils.
Un bout d'un conducteur en fil de cuivre d'un mo- teur est enveloppé sommairement avec du "erêpe" et le fil est tendu et maintenu sous tension dans un dispositif de centrage dans un moule démontable . Le moule est as- semble et placédans un four à air à 175 C. pendant une heure. Le moule est ensuite enlevé du four et on le laisse se refroidir. On obtient ainsi un fil isolé cou- vert d'une matière blanc-grisâtre caoutchouteuse, élasti- que , et uniformément répartie . La dureté est de28 sur l'échelle "A" du duromètre Shore,.
Après séchage pendant 16 heures à 100 c;. , sa ténacité et sa dureté augmentent considérablement et il résiste pendant 40 heures à 250 C. sans changement appréciable des dimensions, n'accusant
<Desc/Clms Page number 27>
qu'une perte en poids de 5 %. La dureté sur l'échelle "Shore A" monte à 39. Après exposition totale p'endant 48 heures à 250 C. on constate que l'échantillon a les propriétés électriques suivantes ;
1000 périodes 1.000.OOOpériodes constante diélectr ique 3.83 3.65 ' facteur de puissance 0.12 % 0.48 % Le caoutchouc de siloxane adhère intimement au conducteur en cuivre et est exceptionnellement résistant au dénuda- ge , à l'huile ,à l'eau- et à la gazoline.
Des charges analogues, autres que le carbonate de calcium, sont utilisées en suivant en général le même procédé Les résultats sont rassemblés dans le tableau XI.
Sous le poste 1, scn,t donnés les. pourcentages de "Luperco A" employés pour polymérises la diméthylsiliuone fluide de 2000 cs. en un gel. Sous le poste 2 sont données les parties de charge ajoutées au gel et sous le poste 3 sont données lesparties supplémentaires de "Luperco A" mélangées au gel. Les autres postes restants s'expliquent par eux-mmes.
TABLEAU XI
EMI27.1
<tb> Amiante <SEP> lavée <SEP> Oxyde <SEP> Flocons <SEP> de <SEP> fi-
<tb>
<tb> sans <SEP> acide <SEP> de <SEP> fer <SEP> bres <SEP> de <SEP> verre
<tb>
<tb>
<tb> (1/8")
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.% <SEP> Luperco <SEP> A <SEP> 8.7 <SEP> 8.7 <SEP> 3.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> Parties <SEP> de <SEP> charges <SEP> par <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> gel.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
3. <SEP> Parties <SEP> de <SEP> Luperco <SEP> A <SEP> par <SEP> 100 <SEP> par-
<tb>
<tb>
<tb> ties <SEP> de <SEP> gel <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4. <SEP> Conditions <SEP> du <SEP> moulage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> 1 <SEP> hr. <SEP> 1 <SEP> hr. <SEP> 1 <SEP> hr. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Temp. <SEP> C <SEP> 175 <SEP> 175 <SEP> 175
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> (livres/pouce <SEP> carré) <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
<tb> 5. <SEP> Stabilité <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur
<tb>
EMI28.2
DuroMè'Ere Shore
EMI28.3
<tb> moulé <SEP> 49 <SEP> 42 <SEP> 62
<tb>
EMI28.4
24 h.,ures 250 (; 62 77 87
EMI28.5
<tb> 48 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 250 C <SEP> 68 <SEP> 84 <SEP> 94
<tb>
<tb> 6. <SEP> Stabilité <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur
<tb> % <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids
<tb>
EMI28.6
24 heures z, 2500 6 6 ''r 48 heures à 250 C 7 6 12 7.
Résiatance taotion en Kgs/ cI112 G. 3, 3 12
EMI28.7
<tb> 8. <SEP> Allongement, <SEP> %...... <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 55
<tb>
<tb> 9. <SEP> Elasticité <SEP> récupérée <SEP> % <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98
<tb>
EXEMPLE 16 Pour 100 parties de diméthylsilicone de 7600 centipoi-
EMI28.8
ses a l'état fluide, onajoute 21.8 parties de "Luperco A" et 60 parties de ly2a?ico Brown (oxyde de fer) . Le élance est bien malaxé à température ambiante en le faisant passer quatre fois à travers un malaxeur de caoutchouc, à trois cy- lindres. Un produit très mou, collant, rouge-brun par pro- duit "A" est obtenu . cinq disques ayant chacun 7.5 om. de dia- mètre sont découpes hors d'un tissu de fibre de verre net- toyé à chaud.
Le produit collant -estensuite applique
EMI28.9
sur les dits disques à l'aide d'un rouleau à, main. l!:ntl"1;j ces disques imprégnés sont posées des couches de "crêpe" caout- chouteux, blanc-grisâtre, désignées par "B", préparu couue dans l'exemple précèdent en employant du carbonate de calcium comme charge . Le produit lamellaire contient à peu près 10 parties en poids de "A" , 7 parties en poids de tissu de
EMI28.10
fibre de ver re et 78 parties de 11±" . La rmgée lamellaire est placée ensuite dans une presse de moulage sous pression
EMI28.11
de 70 k;e, par cm 2 à 170 C. pendant uneeure.
Le produit lamèllaire constitue une matière excellente pour joints, Les exemples ci-dessus illustrent les différentes
<Desc/Clms Page number 29>
méthodes suivant lesquelles les nouvelles compositions de moulage et produits moulés peuvent être fabriqués . Des compositions analogues et des produits aveu et sans charges sont fabriqués avec d'autres organo-siloxanes que ceux employés dans les exemples précédents Parmi ces autres siloxanes on peut citer une diméthylsilicone chlorée oonte- nant 9.75 % de .chlore qui par traitement suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, donne un produit caoutchouteux, non collant, d'une extensibilité de 140 % et d'une dureté Si-lors de 41.
Le même procédé a été employé pour fabriquer un produit caoutchouteux au départ d'un méthylsiloxane conte- nant 45 parties d'unités de monométhylsilicium Le pro- duit a une dureté Shore de 50. Des produits caoutchouteux similaires sont obtenus en mélangeant des diméthylsilicones liquider ayant des viscosités de 10 4 et 106 centistokes res- pectivement, a vec des charges et du peroxyde de benzoylacé- tyle et en chauffant ensuite à 150 C. pendant 60 minutes.
Un organo-siloxane copolymérique contenant principalement des radicaux de diméthylsilicium, le reste étant essentielle- 'ment constitué par du phényléthylsilicium donne un p.ro,- duit caoutchouteux, élastique, d'une grande stabilité à la chaleur quand il est soumis à un traitement suivant le procédé de l'exemple 1.
Dans les exemples ci-dessus , les compositions de moulage sont fabriquées avec des siloxanes se présentant sous forme de gels. Quoique les gels se prêtent mieux au traitement pour la plupart des applications, il n'est pas absolument essentiel que les siloxanes présentent cette forme . Comme mis en évidence précédemment, ils peuvent être liquides ou même solides. S'ils sont liquides, il est seulement nécessaire qu'ils aient une viscosité suffisante pour se prêter aux opérations'¯de moblage. et si des char-
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ges sont employées, les liquides peuvent tre complète- ment fluides, puisque la charge , si elle est présente en quantité suffisante, peut former avec le liquide une masse pâteuse .
Si les siloxanes sont solides, ils peuvent être pulvérisés et mélangés au peroxyde et, si on le désire, a ,une charge .La poudre, qui en résulte , convient ensuite pour être employée comme composition de moulage de la manière décrite ci-dessus.
L'emploi d'une charge dans les compositions de mou- lage suivant l'invention, est souhaitable dans de nombreux cas, afin d'améliorer et de modifier les propriétés du produit moulé final. Parmi les charges employées se trouvent les suivantes , amiante, argile 188, "silène" (silicate de calcium hydraté), sulfure define, silicaaérogel, argile buca, titanite de baryum, flocons de fibres de verre, oxy- de de fer, bentonite de Wyoming. lithopone, oxyde de zipc , oxyde de titane , magnésie, graphite pulvérisé , ardoise pulvérisée, mica pulvérisé, célite, calcine T,Pbo2' PbO, plomb bleu, alumine déshydratée et alumine hydratée.
En général, on préfère employer des matières inorganiques, résistant a la chaleur et fondant au-dessus de 350 C., comme des silicates, des oxydes de métal polyvalent, etc. La charge particulière à choisir dépend de la propriété spécifique ou des propriétés qu'on désire obtenir. Si l'on désire de la résistance, de le ténacité ou une extensibili- té élevée, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane et l'oxyde d'a- luminium hydraté sont les meilleurs.
Si l'on désireune faible perte de poids, et de faibles changements des dimen- sions après une exposition de longue durée du produit moulé à des températures élevées, l'amiante est une excellente charge . Si l'on désireun produit élastique et cellulaire, des charges non fibreuses comme l'alumine hydratée et l'oxyde de fer combines avec un peroxyde d'acyle aromatique et un organo-siloxane de la composition spécifiée amtérieu-
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rement produira des produits caoutchouteux, et mousseux d'une haute résistance à la chaleur. Si l'oon désire que le produit se solidifie rapidement, l'oxyde de fer est la meilleure' charge.
Le tableau suivant montre l'effet de diverses charges sur la Stabilité à la chaleur des produits de diméthylsilo- xane suivant l'invention. Des échantillons du produit moulé sont chauffés successivement à trois températures : 250 C pendant 22 heures, 300 C pendant 25 heures et 350 C pen- dant 20 heuresLes pertes en poids et les changements par retrait sont calculés en pourcent de différence avec la propriété correspondante au départ .
TABLEAU XII
EMI31.1
<tb> Changement <SEP> total <SEP> en <SEP> % <SEP> des <SEP> propriétés
<tb>
<tb> Charge <SEP> poids <SEP> poids <SEP> ¯¯¯¯¯¯dimensions¯¯¯¯
<tb>
<tb> 2500 <SEP> 3000 <SEP> 3500 <SEP> 2500 <SEP> 3000 <SEP> 3500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Silène <SEP> 30 <SEP> 6.5 <SEP> 41. <SEP> 0 <SEP> 58.6 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 11. <SEP> 5 <SEP> 12.0
<tb>
<tb> Aeregel <SEP> 20 <SEP> 17.5 <SEP> 47.0 <SEP> 62.1 <SEP> 5.5 <SEP> 11. <SEP> 0 <SEP> 11.8
<tb>
<tb> argile <SEP> 188 <SEP> 50 <SEP> 26.0 <SEP> 44.0 <SEP> 45.4 <SEP> 6.3 <SEP> 7.5 <SEP> 9.5
<tb>
<tb> argile <SEP> .Buca <SEP> 50 <SEP> 13.0 <SEP> 28.5 <SEP> 40.4 <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> 6. <SEP> 0 <SEP> 9.05
<tb>
<tb> Amiante <SEP> 33 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> 29.2 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 6.1
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> 33 <SEP> 9.5 <SEP> 44.5 <SEP> 63.8 <SEP> 3.
<SEP> 3 <SEP> 23. <SEP> 0 <SEP> 30.2
<tb>
La quantité de charge , qui peut être tolérée dans les p.roduits moulés dépend également des propriétés spécifiques désirées. La quantité varie également de matiè- re à matière'puisque chaque charge a ses propriétés particu- lières . En général, au moins 100 parties de charge peuvent être employées par 100 parties de siloxane . Dans le cas d'oxyde de fer, d'alumine hydratée, d'oxyde de zinc, et d'oxy- de de titane, des quantités plus grandes peuvent même être
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employées. Il a. été constaté que jusqu'à 150 parties en poids d'oxyde de fer peuvent être employées avec 100 parties de siloxane .
Le silène provoque un séchage ex- cessif du mélange, de sorte que 25 % en poids est approxima- tivement le maximum, qui devait être employé pour 100 parties de siloxane. L'amiante , de préférence débarrassée de 1'acide par lavage, est une des meilleures charges à cause de la résistance élevée à la chaleur des produits caoutchouteux dans lesquels elle est incorporée . On incorpore dans le produit jusqu'à un total de 75 parties en poids d'amiante pour 100 parties en poids de siloxane.
La fibre de verre est une autre charge utile, particulière- ment sous la forme de flocons. -Des quantités s'élevant jus- qu'à 50 parties en poids peuvent être mélangées avec 100 parties en poids de siloxane.
Dans le tableau suivant sont données quelques propriétés physiques de différents produits moulés contenant diverses charges Les produits sont tous préparés sensiblement dela même manière . Une diméthylsilicone liquide d'une viscosité de 2100 centistokes est traitée avec 2 % en poids de peroxyde de benzoyle, tel que du "Luperco A " à 125-150 C. pendant 17 heures pour former un gel . ce gel est broyé avec une quantité égale decharge et une quantité additionnelle de 6 % de peroxyde de benzoyle comme du "Luperce A".La colonne marquée "traitement 150 C" indique les minutes pendant lesquelles la composition de moulage est maintenue dans le moule à 150 C.
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TABLEAU XIII
EMI33.1
<tb> Charge <SEP> ' <SEP> traitement <SEP> Extension <SEP> dureté <SEP> facteur <SEP> de
<tb>
<tb> 150 C <SEP> Shore <SEP> puissance <SEP> 106
<tb>
<tb> périodes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe2O3 <SEP> 30 <SEP> 140 <SEP> 26 <SEP> 0,768
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flocons <SEP> de <SEP> fi-
<tb>
<tb> bres <SEP> de <SEP> verre <SEP> 60 <SEP> 125 <SEP> 10 <SEP> 0,328
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 90 <SEP> 300 <SEP> 16 <SEP> 0,304
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 60 <SEP> 300 <SEP> -- <SEP> 1,078
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zno <SEP> 60 <SEP> 300 <SEP> -- <SEP> 0,426
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 60 <SEP> 135-- <SEP> 0,770
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .bentonite <SEP> Wyoming <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> -- <SEP> 1,
004
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Calcine <SEP> T <SEP> 60 <SEP> 175 <SEP> -- <SEP> 0.447
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (,élite <SEP> 60 <SEP> 125 <SEP> -- <SEP> 0,379
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ardoise <SEP> rouge <SEP> pulvéri- <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> -- <SEP> 2.28
<tb>
<tb> sée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> PBO2 <SEP> 60 <SEP> 200 <SEP> 0461
<tb>
Lors du moulage duproduit ci-dessus, il est souhaitable d'appliquer aux parois du moule un agent pour faciliter l'en- lèvement du produit moulé à l'expiration du stade de chauf- fage final. On a employé des feuilles de chroma courte paroi de moule avec du stéarate de zinc comme lubrifiant de moule.
De l'acétate de cellulose, dissous dans de l'acétone, peut être appliqué au pinceau ou pulvérisé contre les parois à la place du stéarate et employé comme lubrifiant, mais,dans ce cas, le produitne se détache pas aussi bien qu'aveu le stéarate.
Le temps nécessaire pour que le mélange de siloxane d'un poids moléculaire élevé, de peroxyde et de charge se solidifie dans le moule,, dépend de la quantité de peroxyde ajoutée et de l'épaisseur de la section du moule. En général, lorsque le siloxane est sous la forme d'un gel, on p réfère employer de 2 à 6 parties de peroxyde . Le temps nécessaire, pour une section d'environ 31 mm. dans ces conditions ,varie
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d'une demi eure à un;'heure. Lorsque la température de tuoula- e est portée a plus de 160t, la solidification est plus rapide avec une réduction correspondante de la résistaucc mécanique du produit.
Les produits moulés, qui se sont soli- difiés lors d'un chauffage à 150 C pendant une déni- à une
EMI34.2
heure peuvent être chauffes à 250 C. L'effet da raiteacnt continue et il en résulte une amélioration des propriétés Mécaniques du produitfinal.
En général, les produits obtenus suivant les procèdes
EMI34.3
des ee:,zt>lesl3-1f sont extrêmement résistants a 1' eau, l'huile, des températures élevées et basses. On n onstt6 qu'un produit contenant 53 jii d'allante co:u:e c lw 1" ne perd que 4.4 ) de son poids âpres 22 heures 8, 250 C. , sans subir aucun d-::an2;cment dans ses dimensions ou sa dureté. Un autre produit contenant 0 , d'amiante est maintenu c, 4uU-U, pendant 6 heures sans se désintégrer. 3iô-ene après 100 heures 2- 2000G les produits gardent leur couzpressibilité .
Lors- qu'ils sont immergés dans l'eau et dans l'huile pendant 85 heures, ils n'accusent que peu ou pas de gonflement. Ils sont de loin supérieurs au caoutchouc ordinaire en ce qui concerne la conservation, de leurspropriétés à basse tempéra- turc .
Un produit moulé préparé par un traitement initial
EMI34.4
de dimét?iylsilicone de 8500 cs de viscosité avec 2 ;,; en poids de peroxyde de bensoyle et broyé ensuite avec; un poids 6::.:a1 d'oxyde de fer et un supplément de 6 i0 de peroxyde et ,:.oul(3 a 150i;" conserve sa fle:mbilité et sa résistance -7âU. tandis cu'un morceau de caoutchouc ordinaire s'est durcie pendant le même teu:ps , Même après deux heures a -780u. le produit à, base de siloxane était encore flexiole . Grâce aux propriétés mentionnées ci-dessus, les produits suivant/;
l'in- vention conviennent parfaitement pour être utilisés à des températures extrêmes'comme joints , tels que rondelles,
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masses de logement pour condensateurs fonctionnant tempéra- tures élevées, revêtements pour attaches exposées à d'es tempé- ratures extrêmes, boîtiers flexibles pour moulages à tempéra- ture élevée, fils de raccord isolés pour moteurs, câbles d'allumage , etc. GBâce à la résistance élevée à la chaleur et à la conservation de leur propriétés mécaniques telles que la flexibilité, la compressibilité, etc., ces produits sont uniques dans ces domaines d'applications.
Il est égale- ment possible de préparer des enduits avec ces organopolysi- loxanes en mélangeant des quantités différentes de charges et 4 à 6 % d'un peroxyde d'acyle aromatique . Le mélange se fait, de préférenc.e, dans un broyeur de couleur à trois cylindres . Le mélange obtenu est ensuite appliqué soit au pistolet, soit par extension à l'aide d'un rouleau ou à l'aide d'une brosse . Il est à conseiller de soumettre la cou- che enduite pendant une hemi-heure à 110 C (lorsqu'il a em- ployé du peroxyde de benzoyle) à l'abri d'oxygène pour #te- nir un revêtement résistant et non collant. Ce traitement peut êtreeffectué avec succès dans une atmosphèrede CO2 ou même sous l'eau .
Les films traités, qui en résultent,sont flexibles et résistent lorsqu'ils sont chauffés à @50 C. pen- dant plus de 250 heures sans changer de propriétés de façon appréciable . Lorsque ces films sont appliqués sur du métal, ils protègent également la surface du métal contre l'oxyda- tion, même lorsqu'ils sont chauffés à 2500C. ces compositions de moulage avec ou sans charges peuvent être appliquées égale- ment sur du ruban en fibre de verre pour former après 15 mimi- tes à 125 C. un ruban isolant pour l'électricité, collant, traité partiellement,
qui peut être enroulé autour d'un con- ducteur métallique et traité ensuite à 125 C en l'absence d'air pendant 45 minutes pour former une matière caoutchouteu- se isolante et non collante . Il est nécessaire d'attirer ici
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l'attention sur le fai-t que ces temps de traiteusEit -Ne¯- ininal sont beaucoup plus coûts et que les températures de traitement sont beaucoup plus basses que celLes appli- quées jusqu'ici lors de l'utilisation :3'Ur;ûk":U-S11U xJ.Yl'?.,S co.,ae revêtements-isolants flexib1 es. }':abi tuel1cule nt il .est nécessaire pour obtenir un fil:; f1exiole et non colla..t, avec une résine d'o8.nosiloxanel de traiter la résine a une température de e 20Q C:, ou plue et pendant au Moins plusieurs heures.
Par l'eukoloi de peroxyde de benzoyle et d'autres peroxydes d'acyle arotnatiques, le te,ars de traite-itent final a été considérablement abrégé et la tempe-
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rature de traitement final sensiblement réduite , une (;on-
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tribution importante au développement commercial des 0 l'j<:lnO- s 110:-:'::',18S cocliae matières isolantes pour l'électricité étant
EMI36.4
ainsi réalisée. Il est évident que l'invention fournit un nouveau
EMI36.5
procédé pour P01':llériser! poit partiellement, soit cO>ü"Jlèt2- nent des or:.;ano-silox8.nes déshydratés qui contiennent des radicaux a11:y1es attachés directement, au silicium par des liaisons ia-'>one-siliciuli.
Parmi les or;ano-si1..ox,;u18;] ::.1eútio:més ci-dessus qui tombent dans le cadre de l'inven- tion, les suivantes se sont avérés particulièrement indi- qués à cause de la stabilité inhabituelle à la chaleur des produits ootenus : les alkylsiloxanes inférieurs CO,/Ù8 132, it;¯vr1-, étà)-1-, ;>ro;>j;1-, butyleiloxanes etc, ; lez phényl- alky1si 1()x'.n8s , (; 0,,1,..8 les phényl-cicthyla, piar¯ß1-;t:?s-lailo- V 8i panes, les l1(xD,or::sanocli8ilo.X8.nes, coi-1.-e nx 1 '1.1e;o,!J(.,t'lj-YSi- 10'::lnG. Ete P:' .''i; i T ::'' T 0: S , 1. Procédé pour polymériser un U..'",-.,nU-S11U:1éèYlC dont les
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