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" Perfectionnements à l'extraction éleotrolytique du manganèse. "
La présente invention a pour objet l'extraction électrolytique du manganèse.
Pour cette extraction, on emploie des bacs électro- lytiques dans lesquels l'électrolyte est divisé\ en parties distinctes appelées respectivement liquide anodique et liquide cathodique. Parfois il y a plusieurs chambres cathodiques contenant chacune une cathode, disposées en série sur un rang et séparées par des diaphragmes poreux du reste du bas qui constitue la chambre anodique dans j laquelle les anodes sont placées à une certaine distance '
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des diverses chambres cathodiques et entre celle-ci, Par- fois ce dispositif est inversé, c'est-à-dire que les cham- bres cathodiques sont remplacées par des chambres anodiques et l'espace restant dans le bac constitue la chambre catho- dique, les cathodes étant disposées dans cette chambre à une certaine distance des diverses chambres anodiques et entre celles-ci.
D'autres dispositifs peuvent être employés.
En tous cas, les anodes et les cathodes sont reliées res-ec- tivement en parallèle et les deux groupes reliés en série, le courant passant du groupe des anodes au groupe des cathodes pour déposer le manganèse sur les cathodes.
Pour simplifier la description on admettra que les chambres anodiques et catbodiques contiennent chacune une seule masse liquide, ces masses liquides étant séparées par un diaphragme poreux à travers lequel le liquide catho- dique usé passe pour aller de la chambre cathodique à la chambre anodique.
Dans la chambre cathodique l'électrolyte, contenant par exemple de 130 à 200 grammes de sulfate d'ammonium par il litre, est débarrassé' partiellement du manganèse qu'elle contient et peut passer par exemple d'une teneur de 25 à 35 grammes par litre, de manganèse sous forme de sulfate de manganèse, à une teneur qui peut être d'environ 15 grammes par litre dans un cas type . Le liquide cathodique est alcalin et peut avoir un pH d'environ 7 à 9. Le liquide cathodique usé passe dans la chambre anodique et devient liquide anodique, le pH subissant un changement notable pour devenir acide d'alcalin qu'il était par suite de modifications électrochimiques.
Pour régénérer le liquide cathodique, le liquide anodique qui est acide et peut avoir un pH d'environ 1 à 2, par exemple, est ordinairement retiré du compartiment et soumis à une série de traitements qui ont deux buts
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principaux : (1) l'addition de manghèse sous forme soluble et en combinaison.
(2) la purification de la solution obtenue par un procédé d'enrichissement. Après ces traitements, le liquide est renvoyé dans la chambre ou dans les chambres cathodiques du bac.
On voit donc qu'il s'établit une circulation continue du liquide, commençant si l'on peut dire, dans la chambre cathodique et s'y achevant, le but poursuivi étant d'envoyer constamment dans la chambre cathodique un liquide de consti- tution convenable de façon à fournir une solution dont le manganèse puisse venir s'appliquer d'une manière satisfai- sante sur la cathode ou les cathodes.
Bien que le processus paràisse simple et facile il est én réalité.extrêmement complexe à cause des réactions électriques, électrochimiques et chimiques, connues et inconnues qui s'y produisent. Si l'on pouvait trouver dans le commerce et à un prix suffisamment bas un sel pur de manganèse, comme par exemple du sulfate de manganèse pur ce serait assez simple. Mais si l'on réfléchit que les matières brutes sont des composés de manganèse associés ou combinés avec d'autres matières, comme par exemple un minerai de manganèse contenant beaucoup d'autres éléments et composés , et que le produit final est un manganèse métallique d'une pureté supérieure à 99,9 pour cent, on se rendra mieux compte de quelques unes des difficultés.
D'ordinaire le minerai de manganèse estle produit qui sert à enrichir en manganèse le liquide retiré du bac bien qu'on puisse employer d'autres produits, comme, par exemple, des solutions de manganèse obtenues comme sous- produits de l'industrie chimique où l'on se sert de bioxydes ou minerais de manganèse contenant des oxydes de manganèse de rangs plus élevés comme agents d'oxydation pour fabri-
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quer par exemple de la quinone ou de l'hydroquinone par oxydation de l'aniline.
On voit qu'au cours de son cycle d'utilisation le liquide constitue une masse ou réservoir dont on re- tire du manganèse en un point du cycle ( dans le bac) pour y ajouter du manganèse en un autre ou en d'autres points du cycle.
Il y a de nombreux éléments ou composés, associés ou combinés avec le manganèse dans les minerait et autres matières brutes qui contiennent du manganèse, comme par exemple du fer, dé l'asenic,de l'antimoine , du silicium du molybdène, du cobalt, du nickel et du cuivre pour ne citer que quelques uns des éléments les plus communs.
Il est très important de régler la proportion de ces éléments si l'on veut obtenir un liquide cathodique dont le manganèse se dépose rapidement et d'une façon satisfaisante. On doit savoir que certains des éléments associés au manganèse se trouvent, dans le minerai par exemple, en quantités considérables , d'autres en proportion; plus faibles ou même minimes.
En raison de la nature du processus qui a été décrit la concentration, dans la masse ou réservoir liquide en circulation, des éléments qui se trouvent, même en propor- tions minimes, dans le produit d'où l'on extrait le manganè- se, aboutirai à une axxumulation de ces éléments dans l'électrolyte du bac si on n'excerce pas un contrôle convenable.
Le problème ne consiste pas seulement à empêcher la contemination du dépot de manganèse sur la cathode par les impuretés. Certains éléments ont un effet beaucoup plus important et subtil,), c'est-à-dire qu'ils tendent à intervenir dans les réactions électrochimiques, plus particulièrement sur l'efficacité du courant et sur la qualité du dépôt; parfois même Ils empêchent complètement le dépôt de manganèse de se produire.
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On a constaté que le molybdène s'opposait d'une façon particulièrement insidieuse au fonctionnement écono- mique et efficace du dépôt sur les électrodes dans l'extrac- tion electrolytique du manganèse. Ce métal se trouve dans le minerai de manganèse ou dans les autres matières utili- sées pour regarnir le liquide anodique usé. On le rencontre combiné avec d'autres éléments sous des valences diverses, et dans des proportions qui varient considérablement avec l'origine de la matière qui contient le molybdène.
Son effet sur le dépôt de manganèse est fonction de nombreuses varia- bles parmi lesquelles on compte la matière qui le renferme, la proportion de molybdène contenue dans cette matière et le traitement, s'il y en a eu un, auquel la matière qui le renferme, c'est-à-dire le minerai de manganèse, a été soumise avant d'avoir été mise en contact ou mélangée avec le liquide anodique usé. En l'absence d'un contrôle correct, la présence de molybdène dans l'electrolyte est une source de résultats incertains et de phénomènes diffi.ciles ù expliquer ou à comprendre, tels que le noircissement des plaques accompagne d'une diminution nette de l'efficacité du courant et parfois de l'appari- tion de stries caractéristiques sur la surface métallique .
Avec des cycles d'électroxyse courts les mauvais effets du molybdène sont moins marqués qu'avec les cycles d'électrolyse de 24 à 8 heures, nécessaires pour l'extrac- tion commerciale du manganèse par électrolyse.
Malgré les nombreuses variables qui affectent l'ac- tion du molybdène sur l'extraction électrolytique du man- ganèse on a trouvé qu'on pouvait empêcher ses effets pernicieux en réglant la proportion dans laquelle il se trouve dans les solutions employées pour l'eledctroylyse de façon que cette proportion ne dépasse pas une certaine valeur critique.
L'invention a donc pour objet un procédé de réglage qui permet d'obtenir des résultats d'électrolyse
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sûrs et uniformes, pour autant qu'il s'agit des effets du molybdène, malgré les variations considérables et incontrôlables des facteurs ci-dessus mentionnés parmi lesquels se trouvent, par exemple, la nature du minerai la forme ou les formes sous lesquelles Ic molybdène s'y rencontre, le traitement subi par le minerai avant l'extrac- tion du manganèse qu'il contient etc..
Le premier objet de la présente invention et le résultat principal qu'elle permet d'obtenir est la suppres- sion des effets incertains et pernicieux ci-dessus mention- nés. Le procédé grâce ququel cet objet est atteint consiste à maintenir dans les solutions utilisées pour l'électroyse une concentration de molybdène maximum égale à la valeur critique qui est de 0,0015 grammes par litre. C'est le principe fondamental de l'invention.
On va donner le détail de certaines réalisations typiques de ce principe qu'on a trouvées particulièrement satisfaisantes pour son application.
Conformément, au principe de l'invention et aux réalisations typiques dont on vient de parler, des dis- positions sont prises pour faire le réglage en question quand on emploie, comme c'est le cas fréquent, des mi- nerais de manganèse qui contiennent du manganèse sous forme d'oxydes de rang élevé, c'està-dire avec une va- lence supérieure à deux. Il faut traiter ces minerais avec un agent réducteur à haute température pour amener le manganèse à un état où l'on puisse l'extraire et le traitement doit être conduit de préférence de façon que au moins 95 % et plutôt 99 % du manganèse soit sous forme de composés à faible valence et facilement solubles dans un liquide anodique contenant de l'acide sulfurique.
On a trouvé qu'il était nécessaire de modifier les détails du traitement pour régler la quantité de molybdène suivant se trouve la proportion dans laquelle/le molybdène par rapport au
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manganèse que contient le minerai.
On a prévu deux traitements spécifiques dont l'un doit être utilisé quand le minerai ou la matière qui contient le manganèse est un produit à faible teneur de molybdène, et l'autre quand la proportion de molybdène est élevée. On appelle " faible teneur " en molybdène une teneur correspondant à une proportion de manganèse pour par rapport au molybdène d'environ 25.000 à 10.000.xxx 1 , et"forte teneur,,une teneur correspondant à une proportion inférieure à 10;000 pour 1.
Quand le minerai ou la matière qui contient le manganèse renferme une proportion de Mn par rapport à Mo supérieure à 25.000 pour 1, le contrôle prévu par l'invention n'est généralement pas nécessairexxxx à moins qu'au bout d'un certain temps la concentration du molybdène ne s'élève dans la solution au dessus de 0,0015 gramme; par litre au/quel cas l'un oui'autre des procédés particuliers ici décrits seront efficaces pour ramener le molybdène au-dessous de la valeur critique.
Les mêmes principes sont valables quand les matières qui contiennent le manganèse ne sont pas des minerais ou sont employés avec ceux-ci.
EXEMPLE I.
Si la proportion de Mn par rapport au Mo dans le minerai réduit est comprise entre 25.000 et 10. 000 pour 1.
A.- Premier temps - On retire du bac un liquide anodique usé contenant, par exemple, de 10 à 18 grammes par litre de manganèse sous forme de sulfate de manganèse et de 130 xx à 180 grammes par litre de sulfate d'ammonium et ayant un pH d'environ 1 à 2. Ce liquide est envoyé dans un digesteur où on lui donne un pH qui ne dépasse pas en- viron 3,5 au moyen d'un agent d'oxydation qui peut être mis pris dans un mélange de boue anodique et de mènerai de manganèse brut contenant des oxydes de manganèse de rang élevé. La boue anodique est le produit qu'on obtient
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comme résultat des actions oxydantes anodiques. Il contient des bioxydes de manganèse et des oxydes ou peroxydes du métal ou des métaux qui composent l'anode.
Les proportions recommandées sont de 35 kilos de boue anodique ou de 70 à 80 kilos de minerai brut finement divisé pour 36.000 litres de liquide anodique usé. On emploie l'agent d'oxy- dation en proportions suffisantes pour oxyder les composés ferreux ( voir ci-dessous) et les transformer en composés ferriques. Après avoir laissé digérer pendant Il minutes environ, du minerai réduit, par exemple du minerai du Congo Belge réduit, contenant 50% en poids de manganèse et 0,004 pour cent en poids de molybdène, est ajouté en proportion suffisante pour accroître dans le liquide la proportion de manganèse qui s'y trouve sous forme de sul- fate jusqu'à la valeur désirée qui peut être d'environ 25 à 35 grammes par litre.
Il est préférable de conduire la réduction du minerai de telle façon que les composés ferreux qu'il contient donnent dans l'extrait une con- centration de fer sous forme de composés ferreux d'environ 0,10 à 0,50 gramme par litre, et de préférence d'environ 0,30 gramme par litre en sorte qu'au moins 95 pour cent et de préférence 99 pour cent en poids du manganèse soit facilement soluble dans le liquide anodique. Si le minerai ne donne pas cette concentration de fer sous forme de composés ferreux on peut en ajouter par un moyen convena- ble quelconque . On peut utiliser une concentration plus élevée en composés ferreux mais des concentrations trop fortes rendent difficile la séparation des composés ferriques insolubles.
Après addition du minerai réduit, on continue à laisser digérer jusqu'à ce que à peu près tout le manganèse qui peut être extrait du minerai le soit et que les composés ferreux aient été transformés par oxydation en composés ferriques. La réaction est conduite à la température ordinaire. On peut ajouter ¯$ 1'
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l'agent d'oxydation en même temps que le minerai réduit ou après lui mais on a constaté qu'il était préférable de l'ajouter avant le minerai réduit et à une valeur de pH qui ne dépasse pas environ 3,5 comme on l'a déjà spécifié.
On règle alors la valeur du pH à environ 5,5 à 6,0 ; le fer qui se trouve sous forme de composés ferriques insolubles se précipite et on le sépare de la solution par un moyen convenable quelconque en même temps que toutes les autres matières insolubles ; après quoi l'on obtient un liquide 4 peu près débarrassé de fer.
B - deuxième temps.
Le pH de liquide qu'on a ainsi débarrassé de fer de gangue et d'autres matières insolubles est élevé jusqu'à 7 ou 7,5, puis on y ajoute suffisamment d'ions " sulfures", par exemple sous la forme d'une solution de sulfure d'am- monium pour précipiter le nickel et le cobalt sous forme de sulfures. On sépare les matières insolubles qui compren- nent les sulfures de nickel et de cobalt et l'on obtient une solution qui ne contient pas plus de 0,0015 grammen de molybdène par litre.
EXEMPLE 2.-
Si la proportion de Mn par rapport au Mo dans le minerai réduit est inférieure à 10.000 pour 1.
On procède comme au premier temps de l'exemple 1. Puis on règle , c'està -dire qu'on abaisse le pH de la solution débarrassée de fer à une valeur qui ne dépasse pas 4,5. On ajoute à la solution ainsi obtenue un agent d'oxydation qui peut être de la boue anodique ou du minerai brut de manganèse dans des proportions à peu près semblables à celles qu'on a employées pour le premier temps de l'exemple 1, c'est -à -dire d'environ 35 kilos de boue anodique ou d'environ 70 à 80 kilos de minerai de manganèse brut finement pulvérisé et l'on agite pendant
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une heure environ.
Con effectue alors une séparation complète de la matière insoluble de la solution et, après la sépara- tion on élève le pH du liquide jusqu'à 7,0 à 7,5 environ, on ajoute dans la solution des ions "sulfures" en quantité suffisante sous forme,par exemple,de sulfure d'ammonium, afin de précipiter le nickel et le cobalt et l'on sépare de la solution les matières insolubles qui comprennent les sulfures de nickel et de cobalt. On obtient alors une solu- tion qui ne contient pas plus de 0,0015 gramme:, de molybdène par litre.
EXEMPLE 3.
Une variante du procédé indiqué dans l'exemple 2 est applicable quand , comme dans cet exemple, la proportion de Mn par rapport au Mo dans le minerai réduit est inférieure à 10.000 pour 1.
On procède comme au premier temps de l'exemple 1 ; on ajoute à la solution débarrasse de fer des ions " sul- fures", sous la forme par exemple de suifure d'ammonium de façon que la valeur du pH ne dépasse pas 6,5 jusqu'à ce que, après séparation complète du précipité formé, le liquide contienne une concentration de molybdène qui ne dépasse pas 0,0015 grammes par litre. La proportion des ions " sulfures " varie avec la proportion de mo que contient le minerai. Dans un cas typique où l'on utilise du minerai de Basse Californie c,ontenant 0,08 % en poids de Mo, il suffit de 50 litres d'une solution de (NH4)2 S pour 50.000 litres de solution à traiter débarrassée de fer.
On sépare de la solution/ les matières insolubles par filtration par exemple à un pH qui ne dépasse pas 6,5. Les matières insolubles comprennent du molybdène et la solution ainsi obtenue contient moins de 0,0015 gramme', de molybdène par litre. La valeur admissible de pH pour la précipitation du molybdène, telle qu'elle vient d'être décrite, est comprise entre 1,5 et 6,5 et de préfé- rence entre 4,5 et 6,5.
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Pour achever la séparation du nickel et du cobalt, on élève alors le pH de la solution jusqu'à 7,0 à 7,5 environ et l'on ajoute, si néoessaire, du sulfure d'ammonium en quantité suffisante pour précipiter sous forme de sulfures le restant de nickel et de cobalt.
Emploi de solutions contenant du sulfate de manganèse et contaminées par du molybdène comme matière première pour l'extraction du manganèse au lieu ou en même temps que le minerai de manganèse.
Si la solution contient du manganèse et du monolybdène dans une proportion comprise entre 25.000 et 10.000 pour 1, on procède comme dans l'exemple 1 sauf que le liquide ano- dique retiré du bac est enrichi en manganèse par l'addition au lieu du minerai ou en plus de celui-ci, de la solution ci-dessus ayant une proportion de manganèse par rapport au molybdène comprise entre les mêmes valeurs.
Si la solution contient une proportion de manganèse par rapport au molybdène inférieure à 10.000 pour 1, on procède comme dans les exemples 2 ou 3 si ce n'est que le liquide anodique retiré du bac est enrichi en manganèse par l'addition, au lieu de minerai ou en plus de celui-ci, de la solution ci-dessus ayant une proportion de manganèse par rapport au molybdène inférieure à 10.000 pour 1.
On peut donner comme exemples de solutions illustrant celles auxquelles on s'est référé plus haut : A Solution contenant du manganèse et du molybdène dans une proportion comprise entre 25.000 et 10.000 pour 1 .
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Grammes <SEP> par <SEP> litres.
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<tb>
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Manganèse <SEP> (sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> 107,5
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<tb> manganèse) <SEP> 107,5
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<tb> Molybdène <SEP> 0,0049
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<tb>
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<tb> Sulfate <SEP> d'ammonium <SEP> 55,95
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B. Solution contenant du manganèse et du molybdène dans une proportion inférieure à 10. 000 pour un.
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Grammes <SEP> par <SEP> litres
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<tb> Manganèse <SEP> (sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> sulfate
<tb> de <SEP> manganèse) <SEP> 107,8
<tb>
<tb> Molybdène <SEP> 0,018
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> d'ammonimm <SEP> 50,1
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On voit ainsi que l'invention fournit an moyen de régler la quantité de molybdène contenue dans les sol-u- tions utilisées pour l'extraction électrolytique du manganèse de façon à maintenir une valeur critique maximum de 0,0015 gramme par litre dans tous les cas où ce contrôle est nécessaire et d'empêcher les conséquences pernicieuses qui résultent d'une absence de réglage approprié, surtout quand.la matière contenant du manganèse qui est utilisée comme matière première , que ce soit un minerai ou une autre matière solide, ou une solution,
contient du manganèse et du molybdène dans une proportion inférieure à 25.000 pour un.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de réglage de la quantité de molybdène contenue dans une solution utilisée comme liquide cathodique n pour l'obtention électrolytique de manganèse, la dite solutio/ contenant normalement une concentration en molybdène supéri- eure à 0,0015 gramme;, par litre, caractérisé en ce qu' on traite la solution pour faire passer partiellement le moxxlybdéne d'une forme soluble à une forme insoluble on sépare de la solution le molybdène qui est sous forme insoluble et l'on obtient une solution qui contient le molybdèhe restant sous une concentration qui ne dépasse pas 0,0015 gramme; par litre.