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PLR1 C T I OITi,T.EIi; NT S A LA METALLURGIE DE L'ETAIN
Cette invention est relative à l'extraation de l'étain en partant de minerais, concentrés et autres matières dans lesquelles l'étain a été réduit à un état métallique, et particulièrement à une méthode cyclique dans laquelle l'étain est obtenu par l'épuisement de matières qui en contiennent et est séparé ensuite par électrolyse avec régénération de la solution d'épuisement .
La métallurgie de l'étain, telle qu'elle était con- duite jusqu'à ce jour$, exigeait que le minerai soit con- centré jusqu'à ce qu'il contienne de soixante à soixante cinq pour cent d'étain pour que la fusion soit économique- ment possible. Dans la préparation de condentrés contenant des pourcentages si élevés d'étain on perd de vingt à
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trente-cinq pour cent de l'étain dans les résidus. Cette perte, qui était inévitable jusqu'à ce jour, augmente le coût de l'étain obtenu dans une mesure très importante, mais il n'avait pas été possible jusqu'ici de l'éviter parcequ'on ne connaissait pas de procédé permettant de sépa- rer et d'extraire économiquement l'étain de matières de qualité inférieure.
La présente invention a pour objet un procédé, rela- tivement peu coûteux et facile à réaliser, grâce auquel le minerai, les concentrés de minerai ou d'autres matiè- res contenant de l'étain, même en proportion relative- ment faible, peuvent être traités en vue d'en extraire l'étain et, accessoirement, de le séparer des impuretés qui sont présentes dans la matière brute.
D'autres buts et avantages de l'invention seront mis en évidence au cours de la description donnée ci-après des formes de réalisation préférées de l'invention.
Dans la mise en pratique de l'invention, il est essentiel que l'étain, ou tout au moins une partie de l'étain, soit réduit à l'état métallique dans le minerai, les concentrés ou autres matières stannifères puisque le présent procédé n'envisage pas la séparation directe de composés d'étain d'avec la matière brute. La réduc- tion peut être réalisée de n'importe quelle manière usuel- le ou désirée, par exemple en chauffant la matière stan- nifère en présence d'un agent réducteur gazeux. Il est aussi essentiel que la matière stannifère ne soit pas concrétée dans une mesure importante parce que la concré- tion nuirait à l'épuisement subséquent.
Il convient que la matière délivrée'à l'installation d'épuisement soit à l'état granulaire, c'est-à-dire à l'état physique auquel elle arrive de l'installation de broyage ou de concentra-
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tion. La réduction peut être effectuée plus ou moins complètement, mais il convient de réduire la plus grande partie possible de l'étain'puisqu'il ne se dis- sout que de l'étain métallique dans le procédé primaire.
Toutefois, il est possible de séparer le sulfure d'étain de' la matière brute par une méthode supplémentaire qui sera décrite plus loin.
L'invention est basée sur l'épuisement de la matière contenant l'étain à l'état réduit par un solvant qui est capable de dissoudre l'étain. Un exemple d'un solvant convenable est une solution contenant, par litre, de vingt à vingt-cinq grammes d'étain sous forme de chlorure stan- nique, cent grammes de fer sous forme de chlorure ferreux et vingt-cinq grammes d'acide. Les acides chlorhydrique ou sulfurique sont préférés parce qu'ils sont relativement peu coûteux et faciles à obtenir.
Les proportions des di- vers ingrédients sont celles qui, dans un cas particulier, donnèrent les meilleurs résultats, mais il qu'est pas essen- tiel de les observer strictement et l'on peut apporter des modifications au procédé sans influencer dans une mesu- re sérieuse les résultats obtenus
Dans l'épuisement d'un minerai relativement exempt de fer soluble dans l'acide, la teneur en fer de la solution peut descendre considérablement au-dessous de celle de l'exemple, car, ainsi qu'il sera expliqué 6-après, c'est principalement dans l'épuisement des formes d'étain les moins solubles, comme le sulfure d'étain, que la présence du fer devient particulièrement avantageuse.
De même, les limites de la concentration en acide et en étain de la solution d'épuisement peuvent varier consi- durablement, une concentration, plus grande en acide étant quelquefois adoptée pour compenser des pertes plus grandes de l'épuisement, et les concentrations en étain stannique adoptéssétant plus ou moins grandes suivant la facilité
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avec laquelle l'étain minéral se dissout et la concentra- tion désirée en étain de la solution qui-est conduite à l'installation de dépot électrolytique , .Ce procédé utilise aussi avantageusement unepropriété particu- lière de la solution employée, à savoir le fait que la
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quantité,d' étain qui peut être dissoute par unité de voulu- @ me de solution d'épuisement est d'autant plus grande, et ,
le volume de solution qui soit être employé pour épuiser le minerai d'autant plus faible, que la concentration en étain stannique de la solution d'épuisement est plus grande.
Les additions d'acide aux solutions peuvent être - effectuées en employant soit l'acide chlorhydrique, soit 1$acide sulfurique. Comme l'acide sulfurique est en géné- ral beaucoup moins cher que l'acide chlorhydrique, c'est le premier qu'on préfèreo Dans ce.cas, il est usuellement désirable d'ajouter e temps(en temps àla solution un chlorure approrié en quantités propres à maintenir une proportion de dix grammes par litre ou davantage de chlo- rure dans la solution.. Le chlorure présente de nombreux avantages en ce sens qu'il favorise la dissolution et évite l'hydrolyse de l'étain, de même' que, dans certain cas, il tend à donner un dépôt d'étain plus parfait et plus adhérent dans l'électrolyse.
Un autre avantage particulier résultant de l'appli- cation d'une solution d'épuisement du genre susindiqué réside dans le fait qu'il reste une solution d'épuisement et électrolytique efficace même après que cette solution s'est progressivement saturée en fer ferreux. En élevant la teneur en fer de la solution jusqu'aupoint de satu- ration complète, le fait que les composés de fer existant dans le minerai en cours d'épuisement se dissolvent'con- tinuellement dans la solution n'oblige plus de rejeter cel-
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le-ci et l'on évite la contamination, qui en résulte.
La quantité de sulfate de .fer que contient la solution s'élève au point de saturation et, après cela, toute nouvelle quantité de fer dissoute du minerai se précipi- t te de nouveau soit dans le minerai lui-même, soit. par la. suite.
L'action du solvant peut être indiquée comme suit
Sn+SnCl4 = 2SnCl2 et si du chlorure ferrique est présent, il réagira comme suit :
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Sn+2FeC'13 :: aaC3?+ 2ïe012
L'épuisement peut être réalisé par percolation ou. agitation dans n'importe quel récipient convenable pou- vant contenir le solvant* Les caractéristiques mécaniques de l'appareil d'épuisement peuvent-varier selon la pra- tique bien connue et n'influencent pas le résultat qui est évidemment de dissoudre l'étain présent dans la; matière 'brute.
Cet étain se présente sous forme de chlo- rure stanneux dans la solution arrivant de l'installa- tion d'épuisements Cette solution contiendra par exem- ple quarante grammes par litre de chlorure stanneux, cent grammes par litre de chlorure ferreux, et cinquante grammes par litre d'acide... La proportion de chlorure stanneux que renferme la solution arrivant de l'instal- lation d'épuisement variera évidemment suivant la ma- nière d'opérer, mais il est préférable de proportionner la volume de solution employé à la quantité dtétain pré- sente dans lamatière brute, de telle façon qu'on obtien- ne une solution contenant environ quarante grammes de chlorure stanneux par litre de solution..
La solution provenant de l'installation, d'épuisement est délivrée aux éléments électrolytiques dans lesquels l'étain est séparé. Ces éléments peuvent être de l'un
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quelconque des types bien connus ne comportant pas de diaphragmes et munis de cathodes en plaque d'étain ou autre matière convenable. Les anodes peuvent être en graphite ou toute autre matière à anode résistant à la corrosion. L'électrolyte est admis aux éléments d'une façon continue, pendant qu'on laisse le courant passer à travers eux, ce qui a pour effet de déposer l'étain sur la cathode. Le chlorure stanneux de la solution est ainsi converti en chlorure stannique, et il se forme à l'anode du chlorure ferrique. Toutefois, on règle le débit de la solution de façon à convertir immédiatement le chlorure ferrique en chlorure ferreux.
Les réactions peuvent être indiquées comme suit :
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Sxl4-' 4Fe.Cl2 = Snf 4FeCl3 2SnC1 -- Q...FeCl3 = SnCl-- 4FeC1
Par conséquent, la solution quittant les éléments ' contiendra du chlorure stannique, du chlorure ferreux et de l'acide et, si l'opération a été'convenablement réglée, cette solution contiendra, par litre, de vingt à vingt cinq grammes de chlorure stannique, cent grammes de chlorure ferreux et cinquante grammes diacide. On remarquera que cette solution est précisément celle qui a été employée primitivement pour épuiser la. matière brute et que, par con- séquent, elle peut être ramenée à l'installation d'épuise- ment en vue du traitement d'une nouvelle quantité de matiè- re.
Le résultat net de l'opération est d'effectuer la dis- ' solution d'environ vingt grammes de l'étain de la matière. brute par litre de solution employée et de -déposer cette quantité d'étain sur la cathode .
Le chlorure ferreux de la solution ne joue aucun rôle dans l'épuisement, mais il,agit dans l'électrolyse comme
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dépolarisant pour réduire le voltage de l'élément de 3 volts à 1,4 volt., L*àcide est employé-pour empêcher l'hy- drolyse des chlorures- de.fer et d'étain, et la propor- tion mentionnée est suffisamment élevée à cet effet, quoique insuffisante pour'dissoudre la cathode dans une- mesure importante.
Quoiqu'il ne soit pas essentiel d'appliquer une faible quantité d'un agent d'addition colloïdal dans l'élec- trolyte en vue d'améliorer le genre du depot sur la cathode. cette application est préférable. Usuellement, il existera une quantité suffisante d'acide silicique, dérivé du mine- rai ou concentré, pour qu'il ne soit pas nécessaire d'em- ployer de matière étrangère.* Cependant, le dépôt cathodi- que peut être amélioré.par l'addition d'une faible quanti- té de colle forte à la solution, en particulier si celle-ci est pauvre en acide silicique
La méthode décrite concerne particulièrement le traitement de matières contenant de l'étain à l'état métal- lique.
Cependant, dans la pratique, la matière réduite contiendra souvent jusqu*à 10%.d'étain sous forme de sul- fure, et ce dernier est difficile à dissoudre par le chlorure stannique. Il est en outre réfractaire à la plu- part des agents d'épuisement. Il en résulte que s'il exis- te du sulfure d'étain dans/la, matière brute, on le retrou- vera en majeure partie dans le résidu à la fin de l'épui- sement. Les expériences de la demanderesse ont montré qu'il est possible et économique d'extraire le sulfure du résidu par l'application d'une méthode modifiée con- sistant à faire usage d'une solution contenant du chloru- re ferrique.
La réaction est la suivante :
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SnS + 4FeC 13 - Snl4 t 4FeCl .- S
La solution peut être dérivée de celle primitivement employée dans le traitement de la matière brute et obtenue par l'électrolyse. Quand on électrolyse une telle solution
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dans un élément à diaphragme, il se forme du chlorure ferrique avec une efficacité de courant élevée.
Le chlorure ferrique peut aussi être produit en faisant pénétrer du chlore dans la solution d'épuisement requise contenant du chlorure ferreux..La solution ainsi modifiée contiendra par exemple, par litre, 20 grammes de chlorure stannique, 60 grammes de chlorure ferrique, 40 grammes de chlorure ferreux et 50 grammes d'acide. Cette solution peut être appliquée aux résidus de la matière précédem- ment épuisée ou à la matière brute fraîche contenant une grande proportion de sulfure d'étain.
L'épuisement peut être réalisé par percolation ou agitation selon les prin- cipes bien connus et donnera une'solution contenant par litre, par exemple, 50 grammes de chlorure stannique-* 100 grammes de chlorure ferreux et 50 grammes d'acide. On électrolyse cette solution dans un élément ordinaire du type à diaphragme résistant à la corrosion par l'acide.
De préférence, on la dilue avant son entrée dans l'élément en y ajoutant de la solution dérivée des compartiments à anode du dit élément jusqu'à ce que la concentration, en étain ait été réduite à, environ, 25 grammes par litre.
L'électrolyse a pour effet de déposer environ 5 grammes d'étain. par litre de solution et de régénérer la solution contenant le chlorure ferrique qui a été employée-comme solvant.
Dans la mise en pratique de l'électrolyse, une partie de Il électrolyte., épuisé provenant du compartiment à catho- de est renvoyée aux éléments " de tête " pour diluer la solution arrivant de l'installation d'épuisement dans le . but précédemment indiqué. Le reste de l'électrolyte épui- sé du compartiment à cathode passe à travers les compar- timents à, anode dans lesquels le fer ferreux se transfor- me en fer ferrique par oxydation, ce qui complète le cycle pour produire la solution d'épuisement.
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De même que dans l'electrolyse telle qu'elle a été précédemment décrite, la présente d'un agent d'addition colloïdal est désirable et, s'il n'existe pas une quantité suffisante d'acide silicique dérivé de la matière brute, il est recommandable,' quoique ceci ne soit pas essentiel, d'ajouter une faible proportion de colle forte à la solu- tion.
Ceci améliore la qualité du dépôt cathodique*
Une caractéristique importante du procédé réside dans le fait que les impuretés de la matière brute telles que le fer, le bismuth, l'arsenic, l'antimoine, etc.. restent dans cette matière pendant l'épuisement initial effectué en vue de la séparation de l'étain métallique, Le fer, lors- qu'il a été réduit à l'état métallique ou à l'état d'oxyde ferreux, est soluble dans l'acide de la solution d'épui- sement. Toutefois, comme le fer est un des éléments prin- cipaux de la solution, en peut augmenter la proportion de fer jusqu'à des concentrations relativement élevées et le séparer ensuite sous forme de chlorure ou sulfate ferreux cristallisé, ou bien on peut-rejeter de temps à autre une partie de la solution pour diminuer la concen- tration en fer.
Les métaux tels que le bismuth et l'antimoine sont placés au-dessous de l'étain dans la série electrochimi-' que et ne se dissoudront pas dans la lessive de chlorure stannique aussi longtemps que celle-ci ne 'contiendra pas une quantité appréciable d'étain métallique. Par conséquent, si l'on règle convenablement le traitement, par exemple en retirant la solution d'épuisement quand l'étain métal- lique a été dissout, le bismuth et l'antimoine seront retenus dans le résidu avec le sulfure d'étain susceptible d'être présent. Le bismuth et l'antimoine sont solubles dans la lessive de chlorure ferrique et, par conséquent, se dissoudront quand on. traitera le résidu en vue d'en; extraire le sulfure .d'étain.
La solution dérivée de l'épui- sement de l'étain métallique est ainsi épurée automatique-
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ment et l'étain qui en est séparé éleetrolytiquement sera exempt d'impuretés délétères.
Lorsque le bismuth et l'antimoine sont présents dans la matière brute et sont obtenus dans la lessive de chlorure ferrique, la solution peut être électrolysée et ramenée en vue de sa réutilisation jusqu'à ce que la teneur en antimoine et en bismuth soit devenue suffisam- ment élevée pour permettre.l'extraction de ces métaux par une cémentation effectuée sur l'étain. Ainsi, on peut à certains intervalles, retirer la solution de chlorure ferrique provenant des éléments électrolytiques et /la faire passer à travers ou au contact d'étain métallique, le bismuth et l'antimoine pouvant ainsi Être. retirés de la solution.
Comme les solutions employées sont régénérées d'une açon. continue au cours du traitement, le coût des réactifs à employer pour ce traitement est diminué notablement. Il suffit d'ajouter de temps à autre une quantité suffisante d'acide pour maintenir la proportion nécessaire d'acide dans la solution.. Le chlorure ferreux et le chlorure ferrique sont dérivés des matières brutes traitées, et l'étain passe évidemment de la matière brute à la cathode de l'élément électrolytique par l'intermédiaire de la so- lutiono La méthode décrite n'exige pas d'appareils com- pliqués ou autres que-ceux usuellement employés, et comme le seul produit qui doit être transporté au lieu où le traitement est effectué est de l'acide:, la méthode est très économique.
De plus, il ne faut qu'une quantité rela- tivement faible d'acide pour compenser les pertes inévi- tables dans la solutiono
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4 Diverses m6difiadti-ons peuvent être apportées aux @ détails du traitement et, en particulier, aux proportions des ingrédients présents dans les solutions' employées, sans s'écarter de l'esprit'de cette invention ni sacrifier ses avantages.