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Compositions propres à être utilisées comme liquides producteurs de gaz et d'énergie.
La présente invention se rapporte à des compositions homogènes sensiblement anhydres, propre à être utilisées comme liquides producteurs de gaz ou d'énergie, pour compositions explo- sives ou autres usages, par exemple pour moteurs à combustion in- terne ou dispositifs propulsés par réaction ou par jet.
L'invention a pour but de fournir des compositions productrices d'énergie, non volatiles, chimiquement stables, qui sont liquides aux températures atmosphériques ordinaires ou ap- proximativement ordinaires.
On sait que le nitrate d'ammonium peut réagir avec de l'ammoniac liquide en formant le liquide de Diver; mais ce li- quide ne convient pas et possède une tension de vapeur d'ammoniac considérable.
Le nitrate d'ammonium est le sel producteur d'éner-
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gie et de gaz le plus important qu'on utilise dans l'industrie des explosifs et on peut l'utiliser aussi ensemble avec des ma- tières oxydables pour engendrer l'énergie autrement que par ex- plosion, mais la forme cristalline de ce composé limite son appli- cation dans une certaine mesure. Par exemple, la quantité de ni- trate d'ammonium qu'on peut incorporer dans les compositions explosives gélatineuses à base de nitroglycérine est limitée plu- tôt par la nécessité de conserver à l'explosif sa compacité con- venable que par des considérations de sensibilité. De plus, les combustibles pour moteurs à combustion interne doivent être'des liquides capables de s'écouler à des températures ordinaires ou seulement légèrement accrues.
La dissolution du nitrate d'ammo- nium dans de l'eau diminuemait considérablement le pouvoir produc- teur d'énergie de la compositions. Par conséquent, une composi- tion homogène sensiblement anhydre, chimiquement stable, contenant le nitrate d'ammonium et une matière oxydable par ce dernier en dissolution à la température ordinaire ou aprroximativement ordi- naire aurait une grande valeur comme liquide producteur d'énergie, connu mais d'après l'état de la technique,/en ce moment, on n'a pas en- core préparé un liquide de ce genre.
On sait que le nitrate d'ammonium et l'urée forment un eutectique binaire possédant un moint de fusion de 44,7 et con- tenant 47% d'urée ( Howells, Journ. Chem. Soc. 1929. pp 910) et qu'on peut former un eutectiqueternaire contenant 45% d'urée, 47,5% de nitrate d'ammonium et 7,5% de nitrate de sodium, et possédant un point de fusion de 37,1 d (Howells, Journ. Chem. Soc. 1930 . pp 2010) . On sait aussi qu'on peut former un eutectique ternaire, possédant un point de fusion de 42,5 , en partant de 45,5% d'urée, 52,0% de nitrate d'ammonium et 2,5% de résorcinol ( Hrynakowski Z.
Krist 94 pp 358 (1938).
La présente invention est basée sur la découverte que par l'incorporation d'un ou de plusieurs composés, du genre dé- fini plus bas, dans des mélanges contenant du nitrate d'ammonium
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et de l'urée il est possible d'obtenir des compositions eutecti- ques et non-eutectiques, non-volatiles, chimiquement stables, sent siblement anhydres, qui sont liquides au températures non-sensi- blement supérieures à la température ordinaire.
Le ou les composés qu'on incorpore suivant la pré- sente invention dans les 'compositions nitrate d'ammonium-urée sont des sels minéraux et des matières organiques qui abaissant le point de fusion du nitrate d'ammonium, ont un faible poids mo- léculaire et sont franchement solubles dans le nitrate'd'ammonium et l'urée fondus, ne s'associent pas à un haut degré dans une so- lution de nitrate d'ammonium (ordinairement ces substances s'a- vèrent être franchement solubles dans l'eau, à froid); ne forment pas de sels insolubles, ou peu solubles, avec du nitrate d'ammo- nium par décomposition, ou par combinaison avec l'urée, dans une mesure telle que l'abaissement voulu du point de fusion de l'eu- tectique ou de la composition de nitrate d'ammonium-urée ne soit pas atteint.
Dans ée qui suit sont cités, à titre d'exemples, des composés qu'on peut ajouter, de préférence deux ou plusieurs à la fois,aux mélanges nitrate d'ammonium-urée, à savoir: le sulfama- te d'ammonium, le thiosulfate d'ammonium, le formiate d'ammonium, l'acétate d'ammonium, le thiocyanate d'ammonium, l'hypophosphite d'ammonium, l'acétamide, le'propanamide, l'acétate de sodium an- hydre, le nitrate de méthylamine.
Les sels minéraux suivants sont indiqués par Beils- tein comme donnant des composés d'addition avec l'urée etpar consé- quent ils sont impropres de servir d'additions au moins en quan- tités.quelques peu appréciables; le chlorure de sodium, le chloru- re d'ammonium, le chlorure de calcium, le chlorure de zinc, le chlorure de cadmium, le chlorure mercurique, le bromure de cal- cium, le bromure de magnésium, liodure de calcium, le nitrate de sodium, le nitrate'd'argent, le nitrate de calcium, le nitrate de magnésium.
On a trouvé que les substances suivantes, franche-
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selubles meut/dans l'eau et à faible poids moléculaire, haussent la tempé- rature de cristallisation de l'eutectique nitrate d'ammonium- urée: le perchlorate de sodium, le fluorure d'ammonium, le nitrate d'urée, le phosphate deux fois acide de potassium. Par conséquent ces substances ne conviennent pas comme additions.
Etant donné ce oui précède, les compositions homo- gènes sensiblement anhydres, à base de nitrate d'ammonium et d'urée, propres à être utilisées comme liquides producteurs de gaz et d'énergie, contiennent suivant la présente invention de telles quantités de un ou de plusieurs composés du genre défini plus haut que ces compositions soient liquides dans l'intervalle des températures atmosphériques.
Bien que le rapport nitrate d'ammonium / urée dans l'eutectique binaire formé par ces deux substances soit de 53:47, on emploiera généralement de préférence un rapport de 50 à 30 ou de 50 à 25, afin de tenir l'indice d'oxygène des mélanges plus près de la teneur "balancée". Ceci exige oue le choix de l'un ou de plusieurs des compoésé définis plus haut soit fait de manière qu'ils dissolvent le nitrate d'ammonium en excès.
On a trouvé que des mélanges,contenant l'eutecti- que nitrate d'ammonium-urée plus environ 20-25 % des deux ou plu- sieurs composés définis pins haut, forment des eutectiques fon- dant dans l'intervale de-10 C. à + 50 C.
Cornue il est ordinairement désirable, suivant ce qui a été mentionné plus haut, que, dans l'utilisation pour les explosifs, les indices d'oxygène de ces mélanges homogènes anhy- dres ne deviennent pas défavorablement négatifs , on maintient ordinairement la teneur en nitrate d'ammonium arbitrairement aux environs de 45-55%, et par conséquent ces mélanges liquides ne sont pas des compositions eutectiaues vraies, bien que leurs bas Points de fusion soient dùs à la formation d'entectiques.
Dans ce qui suit sont donnés des exemples de mélan- ges homogènes sensiblement anhydres, ayant la composition faisant l'objet de la présente invention. Dans ces exemples les parties
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sont en poids.
EXEMPLE 1.
--------------- nitrate d'ammonium .......................50 parties urée ................................,.....33 parties nitrate de méthylamine ...................17 parties
L'urée et le nitrate de méthylamine donnent,ensem- ble un liquide contenant de la matière en suspension à 20 C. Le ni- trate d'ammonium est disssous par portions et fournit un produit qui est presque complètement liquide à 20 C.
E X E M P L E 2.
--------------- nitrate d'ammonium .......................50 parties urée ..................................... 35 parties nitrate de méthylamine ................... 17 parties sulfamate d'ammonium ..................... 8 parties
L'urée, le nitrate de méthylamine et le sulfamane d'am- monium deviennent liquides,lorsqu'on les mélange ensemble à la tem- pérature ordinaire. Le nitrate d'ammonium se dissout presque com- plètement lors de son addition. Il y a un faible changement dans la quantité de matière solide en suspension entre 18 et 55 C.
L'indice d'oxygène par gramme est de - 0,18.
EXEMPLES. nitrate d'ammonium --....................50 parties urée..................................... 25 parties formiate d'ammonium .....................15 parties sulfamate d'ammoniuni ....................10 parties
En mélangeant les quatre ingrédients susmentionnés l'un à l'autre à une température légèrement accrue on obtient un liquide légèrement visqueux.
Lors du refroidissement une cristallisation s'amorce à 17 C., la température monte à 23 C. et le liquide devient pâteux.
L'indice d'oxygène par gramme est de -0,22.
EXEMPLE 4 .
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nitrate d'ammonium ......................50 parties
EMI6.1
urée .................................... 25 parties formiate d'ammonium .................... 15 parties hypophosphite d'ammonium ................10 parties
On mélange les quatre ingrédients susmentionnés l'un à l'autre et on les fond à une température légèrement accrue.
Il se produit une faible cristallisation lors du refroidissement à 21 C., mais la masse fondue est en majeure partie liquide à la température ordinaire.
L'indice d'oxygène est de-0,25.
EXEMPLE 5 .
A B C nitrate d'ammonium...............45 40 50 parties
EMI6.2
urée ...........,.............. ,0 30 25 parties formiate d'ammonium .............10 15 10 parties acétate d'ammonium ..............15 15 15 parties
EMI6.3
---------------------------------------------------------------- Indice d'oxygène par gr. -0,38; - 0,42;- 0,33
Le mélange A est complètement liquide à 20 C, quoi- cu'un refroidissement au-dessous de 14 C.conduit à la séparation de long cristaux en forme d'aiguilles, probablement du nitrate d'ammonium.
Le mélange B, contenant moins de nitrate d'ammonium, est fluide à - 10 C.
Le mélange C est partiellement liquide à la tempéra- ture ordinaire.
EXEMPLE 6.
................
Les différences de propriétés dues aux variations de; proportions de quatre constituants sont indiquées aussi dans le tableau ci-dessous:
A B C nitrate d'ammonium.....*........50 45 40 parties
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urée................................25 30 30 parties formiate d'ammonium.................15 15 15'parties acétamidé...........................10 10 10 parties
EMI7.1
------------------------------------------------------------------ Indice d'oxygène par gr. - 0,3 4;- 0,39; - 0,48.
Lors du refroidissement la composition A commence à se cristalliser à 28 C. et est encore toujours très fluide à 20 C Lorsqu'on refroidit le liquide à 0 C. il reste sous-refroidi, mais lorsqu'on l'agite il s'ensuit une solidification complète accompa- gnée d'une hausse de température à 15 C.
La composition B est liquide aux températures ordi- naires et se cristallise partiellement à 15 C.
La composition C ne se cristallise pas après 48 heu- res à - 10 C.
E X E M P L E 7.
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A B ' nitrate d'ammonium ...............50 40 parties urée .............................25 30 parties acétate d'ammonium ..,.......... 15 15 parties acétamide........................ 10 15 parties
EMI7.2
---------------------------------------------------------------- Indice d'oxygène par gr. - 0,42; - 0,55.
Ces deux mélanges prouvent une fois de plus que le rapport quantitatif des quatres constituants est d'une grande im- portance, car alors que le mélange A devient pâteux, et contient des cristaux en suspension à 30 C., le mélange B résiste pendant quelques heures de magasinage à-10 C. sans cristallisation. Ceci est dû au sous-refroidissement. Lors d'un repos prolongé à -10 C. le liquide se remplit de cristaux qui ne se redissolvent pas com- plètement aux températures ordinaires.
E X E M P L E 8.
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EMI7.3
nitrate d'ammonium ....................... 45 parties
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EMI8.1
urée ..................................... 50 parties acétamide ................................ 10 parties acétate d'ammonium ........................5 parties formiate d'ammonium ......................10 parties
Lorsqu'on mélange les cinq ingrédients susmentionnés à une température légèrement accrue on obtient un liquide légère- ment visqueux. Lors du refroidissement la cristallisation s'amorce entre 15 et 20 C.
REVENDICATIONS.
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1) Compositions homogènes, sensiblement anhydres, à base de nitrate d'ammonium et d'urée, propres à être utilisées comme liquides producteurs de gaz et d'énergie, caractérisées en ce qu'elles contiennent de telles quantités de un ou de plusieurs composés du genre défini plus haut que ces compositions soient liquides dans l'intervalle des températures atmosphériques.