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PERFECTIONNEMENTS AUX MATIERES DIELECTRIQUES.
La présente invention se rapporte à des compositions isolantes liquides utilisées comme diélectriques ainsi qu'aux appareils électriques les utilisant,
Elles sont caractérisées par leurs propriétés avantageuses à basse température (notamment les basses températures de congélation), la formation difficile de cristaux et la faible viscosité, ce qui leur permet de pouvoir être employées dans des appareils fonctionnant aux basses températures ambiantes naturelles.
Elles sont particulièrement applicables en électrotechnique dans des condensateurs, pour l'isolement des câbles, le refroidissement des transformateurs, etc.
Dans toutes ces applications, on souhaite vivement que le diélectrique servant d'imprégnant ou de fluide refroidisseur ne subisse pas de changement d'état, (par exemple une solidification) pour toute l'étendue des basses températures naturelle auxquelles les appareils peuvent être appelés à fonctionner normalement.
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Dans le cas des liquides réfrigérants, ceux-ci doivent rester exempts de cristaux à tous moments. Il est également souhaitable que les imprégnants possèdent des pro- priétés ignifugeantes non seulement par eux-mêmes, mais encore à l'égard des gaz qu'ils pourraient dégager, lorsque ces liquides se trouvent décomposés par un arc électrique.
Jusqu'à présent, les liquides ignifugeants employés dans des buts de refroidissement et d'isolation n'ont qu'un domaine d'applications trop restreint à cause de la solidification de la matière, qui se produit dans les périodes de repos aux températures ambiantes ordinaires et, aussi, arce que leur viscosité croit rapidement lorsque les températures s'abaissent au-dessous de la température normale des appartements, ce qui rend leur fonctionnement inefficace.
Pour les imprégnants à constante diélectrique élevée destinés aux condensateurs et autres appareils demandant une capacité électrique très constante pour des variations importantes de température, une solidification partielle ou complète de l'imprégnant, telle qu'elle peut se produire pendant lthiver, avec une réduction ou une perte de capacité électrique, constitue un obstacle sérieux. Dans le cas des câbles isolés au papier imprégné, la solidification de l'imprégnant entraîne la formation de vides où le milieu gazeux peut s'ioniser sous tension et provoquer éventuellement l'amorçage d'un arc.
Dans les transformateurs, la grande viscosité et la formation de cristaux, même si cette dernière est limitée, abaissent l'efficacité du fluide réfrigérant qui circule mal. Il arrive même que des cristaux se produisent dans les parties étranglées des conduites et les obstruent complètement. Des mélanges de diphênyle chloré ou de benzène chloré, susceptibles de rester suffisamment liquides pour pouvoir être versés à moins 45 C., manifestent un début de cristallisation dès la température de moins 20 C. environ au bout de deux ou trois jours. Si cette température se maintient six jours et davantage, les cristaux continuent à se former et le produit peut se trouver complètement solidifié suivant la composition adoptée.
Par conséquent, ces liquides sont indésirables pour les appareils dans lesquels l'état liquide est indispensable pour le refroidissement.
Conformément à l'invention, on ajoute certains dérivés tétrachlorés du benzène en proportion notable, à des matières susceptibles de se solidifier à basse température. Le point de solidification se trouve abaissé par ces substances qui fonctionnent ainsi comme antigels. De tels antigels n'ont pas seulement la propriété d'abaisser la température de congélation et de réduire ou d'éviter la formation
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de cristaux au-dessous de telles températures, mais ils réduisent aussi la vis- cosité aux basses températures. Pour des emplois pratiques, il est préférable de choisir un isomère du tétrachlorobenzène dont le point de fusion ne surpasse pas pratiquement 50 C. environ, et, en particulier, l'isomère du tétrachlorobenzène appelé 1, 2, 3,4 isomère.
Ce produit est un solide fusible vers 45 à 46 C., On peut aussi utiliser le 1,2,3,5-tétrachlorobenzène au lieu du précédent, car il fond vers 50 à 51 C. Il faut, d'autre part, qu'il y ait au moins 10 environ d'un de ces deux dérivés tétrachlorés dans la composition liquide, pour satisfaise au mieux aux exigences pratiques.
Sous son aspect le plus large, l'invention comporte donc la combinaison de produits tétra-halogénés de substitution du benzène avec des compositions liquides halogénêes qui tendent à cristalliser en tout ou en partie, ou à se solidifier à basse température. Ces dérivés halogénés peuvent être de la série benzénique (trichlorobenzène) ou polyphênyle (dérivés chlorés du diphényle, du diphénylexyde, du diphénylméthane, de la diphénylcétone, du diphénylbenzène, etc..).
Ils peuvent être également dérivés de noyaux condensés, par exemple comporter des naphtalèn chlorés ou encore des hydrocarbures à chaîne droite halogénée, tels que les paraffines ou les oléfines chlorées, et autre matériaux halogènes. De préférence, ces matières sont employées en compositions comprenant trois composants ou davantage, dont l'un est le benzène tétrahalogéné.
Voici d'ailleurs quelques exemples correspondant à des compositions avantageuses conformes à la présente invention : EXEMPLE 1.- On indiquera d'abord les avantages du 1,2,3,4-tétrachlorobenzène dans une composition à deux composants, le second étant le diphênyle chloré. a) le diphényl-pentachloré commercial, utilisé couramment comme diélectrique liquide, est un mélange de ses isomères; son point de goutte est à environ 10 C. et il se solidifie en occasionnant une perte de capacité électrique d'environ 25% lorsqu'il est exposé à des températures comprises entre 0 et plus 5 C. L'addition d'un isomère convenable du tétrachlorobenzène abaisse très sensiblement ce point de goutte.
Ainsi, un mélange de 25 à 30% en poids de.tétrachlorobenzène (1,2,3,4 Isomère) et de 75 à 70% de pentachlorodiphényle est caractérisé par une viscosité plus faible que celle de ce dernier produit pris tout seul par un point de goutte au moins aussi bas que moins 9 C., et par un point de congélation ou de solidification encore plus bas. En maintenant ce mélange vers moins 7 C. environ pendant 14 jours, il n'y a pas formation de cristaux et la viscosité reste sensiblement la même que celle du pentachlorodiphényle à 25 C. quandce dernier est pris seul.
Il en résulte que
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la constante diélectrique est plus stable à ces basses températures. b) en associant maintenant le 1,2,3,4-tétrachlorobenzène avec un diphényle chloré titrant 60% de chlore en poids, on obtient encore des effets analogues.
Le diphényle chloré à 60% est semi-solide, non cristallin à température ordinaire et son point de goutte est voisin de 30 C.: il est constitué par un mélange d'isomères.
En associant 75% de ce produit complexe et 25% en poids de 1,2,3,4-têtrachlorobenzè- ne, on abaisse le point de goutte vers moins 5 C., la viscosité du mélange restant inférieure à celle du diphényle chloré à 60%.
EXEMPLE 2.- Le mélange de pentachlorodiphênyloxyde technique (mélange d'isomères) avec du 1,2,3,4-tetrachlorobenzène abaisse nettement la viscosité et le point de goutte. Les proportions de 75% en poids de pentachlorodiphényloxyde et 25% de 1,2,3,4-tétrachlorobenzène, donnent un point de goutte d'environ moins 10 C, soit un abaissement d'environ 12 C. dû à la présence du tétrachlorobenzène.
EXEMPLE 3.- Le trichlorobenzène commercial (mélange d'isomères) congèle ou se solidifie entre plus 5 et plus 10 C. a) en associant 80 parties environ de ce produit et 20% de 1,2,3,4-tétra- chlorobenzène (proportions en poids), la composition résultante peut rester cinq jours à moins 7 C. avant de se solidifier. b) une composition analogue titrant 70 parties de trichlorobenzène e 30 de 1,2,3,4-tétrachlorobenzène peut être maintenue à moins 7 C. pendant 15 jours sans cristallisation, la viscosité étant d'environ 100 secondes Saybolt pendant toute cette période.
EXEMPLE 4.- L'éthylène tétrachloré, qui est un dérivé olêvynique, se solidifie vers moins 19 C. Cette température est abaissée par addition de tétrachlorobenzène.
Ainsi un mélange de 93 parties en poids de tétrachloroéthylène et de 7 parties en poids de trichlorobenzène technique commence à se solidifier à partir d'environ moins 30 C., la mise en masse complète se produisant en un ou deux jours. En remplaçant le trichlorobenzène par du 1,2,3,4-tétrachlorobenzène, il n'y a aucune formation de cristaux à moins 30 C.; même après une durée prolongée, La solidification d'un tel mélange intervient seulement pour des températures de l'ordre de moins 35 C après des périodes prolongées.
On va maintenant indiquer des exemples de compositions ternaires encore plus avantageuses :
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IPP1 5¯.- Le tétrachlorobanzotrifluorure a un point de fusion d'environ 26 C. Quand on lui ajoute 10% de 1,3,3,4-têttachlatobenzène, le mélange a un point de goutte de plus 19 C. L'addition de 20% ramène la viscosité à environ 100 secondes Saybolt et, par maintien à moins 7 C., il y a légère formation de cristaux, mais il n'y a pas de solidification.
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b) - le Ttiehlotobenzottifluotute se comporte de façon semblable.
EXEMPLE 6.- Le cyanure de dichlorobenzle est un liquide avec un point de goutte d'environ moins 35 0. Exposé deux jours à moins Z500* il se solidifie complèitrement, c'est-à-dire que la température de solidification par repos prolongé se produit 10 plus haut que la solidification rapide ou le point de goutte. Par addition de tétrachlorobenzène à cette substance, on abaisse ces deux températures. Par exemple un mélange de 80 parties en poids de cyanure de dichlorobenzyle et de 20 parties de
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I,2,3,4-tétrachlorobenzène, a un point de goutte de moins 40 C, et, après exposition de quatre jours à moins 25 C. ou pendant plus longtemps, il n'y a qu'une formation très minime de cristaux, tandis que la matière restante conserve une faible viscosité de l'ordre de 500 secondes Saybolt.
EXEMPLE 7.- Le benzoate de pentachlorodiphênyle est mi-solide avec un point de goutte d'environ 30 C. Des additions croissantes de 1,2,3,4-tétrachlorobenzène abaissent le point de goutte progressivement, par exemple à 15 C, pour une addition de 15%, à
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0 C. pour une addition de 30% à moins 18 pour une addition de 40% et à moins 25 0. pour une addition de 50%.
EXEMPLE 8.- Le pentachlorodiphênylcétone est un produit semi-solide dont le point de goutte est à 15 C. Par addition de tétrachlorobenzène, ce point de goutte est sensi-
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blement abaissé, par exemple à moins 10 C. par addition de 30% de têtrachlorobeazène.
,#LE 9.- Dans le brevet belge n 376*978 du 31 janvier 1931 et ses perfectionnements, on a décrit des mélanges'de diphényles chlorés et de trichkorobenzène suscep- tibles de rester liquides pendant de brèves périodes à des températures extrêmement basses. Un mélange renfermant approximativement des poids égaux de diphényle chloré
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là 60% de chlore) et de trichlorobenzène, est liquide vers 45 à 50 C., ce qui est à peu près la limite pour un séjour de brève durée. Toutefois, une exposition prolongée à de basses températures tend à produire la solidification du mélange.
Ce mélange à poids égaux se solidifie en deux jours vers moins 25 , ce que l'on peut appeler la température de solidification à longue échéance.
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a)- En remplaçant 10 parties de trichlorobenzène par 10 parties de
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1,Z,3,4-tétrachlorabenzène, la composition résultante a une viscosité d'environ 500 secondes Saybolt à -25 C., un point de goutte d'environ -36 C, et le produit reste liquide à -25 C., sans se solidifier pendant une période Indéterminée mais supérieure à cinq jours b)- On peut améliorer encore la stabilité du liquide à basse température
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par accroissement du taux de 1,2,3,4-têtrachlorobenzèneo Un mélange de 45% en poids de diphényle chloré à 60%, de 40 parties de trichlorobenzène technique et de 15 parties de 1,2,3,4-tétrachlorobenzène,
a un point de goutte instantané d'environ -46 0. et une viscosité à -15 C, de 400 secondes Saybolt; par exposition à -25 C, le mélange reste liquide au moins 15 jours sans formation de cristaux. Même à moins de 30 C., cette dernière composition ne donne lieu qu'à un faible pourcentage de cristaux flottants, malgré un séjour continu de six à dix jours.
Cette composition préférée est exempte de toute cristallisation dangereuse et de solidification, contrairement à ce
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que montrent les mélanges dénués de 1,2,3,4-tétrachlorobenzènet 0)- Le mélange de 40 parties en poids de diphényle chloré à 60% de 40% de trichlorobenzène et de 20 parties de 1,23,4-tétrochlorobenzène, a un point de goutte d'environ -48"C'.; la viscosité prise à -26 0. reste seulement voisine de 600 centipoises.
Bien entendu, on peut bénéficier d'avantages analogues avec des mélanges
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renfermant des taux plus faibles de 1.2.3,4-tétrachlorobenzèneb A titre de comparaison, on indiquera par exemple qu'un mélange de 60% de diphényle chloré à 60% et de 40% de trichlorobenzène, a une viscosité d'environ 1,14tau centipoisesà -20 C.; â -24 C., sa viscosité atteint 2.900 sentipoises environ.
Le point de goutte est voisin de -36"C., mais à -20 C., ce mélange se solidifie en cinq à dix jours. d) - Les mélanges renfermant des diphényles chlorés à des taux différentes de 60%, par exemple les pentachlorodiphényles ou les heptachlorodiphényles, subissent des améliorations analogues dans leurs caractéristiques, aux basses température% par addition de taux convenables de tétrachlorobenzène,
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EXEMPLE 10.- L'emploi des chloronaphtalènes en addition à d'autres hydrocatfburos chlorés, abaisse leur point de goutte, mais la cristallisation se produit encore.
Ainsi, une composition en poids de 38 parties d'hexachlorodiphênylméthane, de 22 par-
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ties de ttrachloronaphtalène et de 40 parties de trichlorobenzène technique, mainte- nue à -25 C. pendant trois jours, forme environ 3% de cristaux, mais ce taux continue
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à croître ensuite et le liquide se prend en masse au bout de 15 jours. La vis- @ cosité de ce mélange à trois constituants, mesurée le premier jour à -25 C, est environ 2. 850 secondes Saybolt, a) - Quand on ajoute environ 10 parties de 1,2,3,4-tétrachlorobenzène à 90 parties en poids du mélange précédent, le produit obtenu reste liquide pendant 18 jours à -25 C. sans formation de cristaux.
Ce produit à quatre constituants 1 a une viscosité d'environ 2.350 secondes Saybolt par refroidissement pendant un jour à -25 C, Cette viscosité reste pratiquement constante pendant la durée complète de 18 jours. b) - Un mélange de 85 parties en poids de la même composition ternaire ini- tiale et de 15 parties de tétrachlorobenzène a une viscosité encore plus faible 1.900 secondes Saybolt après 18 jours et aucune cristallisation n'est alors obser- vable. c)- Comme autre exemple des propriétés antigel avantageuses des tétra- chlorobenzènes, on indiquera à titre d'exemple des compositions renfermant du diphé- nyle chloré au lieu de diphénylméthane chloré.
Le mélange suivant a, par exemple, de très bonnes caractéristiques à basse température, la cristallisation débutant au bout d'un jour à -25 0. et se poursuivant de sorte que la matière devient entièrement solide après 18 jours. Cette composition est, en poids
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<tb>
<tb> Diphényle <SEP> chloré <SEP> à <SEP> 60% <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 38%
<tb> Trichlorobenzène. <SEP> ............... <SEP> 40%
<tb> Têtrachloronaphtalène <SEP> ............
<SEP> 20%
<tb>
Mais, si on ajoute environ 10 à 15% de 1,2,3,4-tétrachlorobenzène à cette composition, il n'y a aucun cristal formé, même au bout de 18 jours, On peut accrot- tre le pourcentage de tétrachlorobenzène jusqu'à 20%, bien que l'addition de 15% soit préférable, La viscosité d'un mélange à 15% est à -25 C. de 1.400 secondes Saybolt au bout d'un jour et de 1*800 secondes Saybolt après 15 jours, EXEMPLE 11.- On sait également qu'un mélange de 45% de diphényle chloré à 60% et de 55% de trichlorobenzène technique se comporte très bien à basse température au bout de peu de temps ; par exposition à -25 C., il se prend en masse au bout d'un jour.
Si l'on remplace 15 parties de trichlorobenzène dans ce produit par un poids égal de 1,2,3,4-tétrachlorobenzène, il n'y a plus de cristallisation à -25 C., même après une durée prolongêe.
EXEMPLE 12.- A température ambiante, la pentachlorodiphénylcétone est un produit
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résineux sèmi-solide fusible vers 35 C. Le mélange de 70 parties en poids de cette matière et de 30 parties de trichlorobenzène, a un point de goutte d'environ -10 C.
L'addition de tétrachlorobenzène abaisse ce point de goutte. a) - Le mélange de 49 parties en poids de pentachloriphênylcêtone, de 30 de trichlorobenzène et de 21 de 1,2,3,4-tétrachlorobenzène, a un point de goutte de -28 C., et peut être exposé pendant des durées prolongées à -25 C., sans formation de cristaux. b) - Le même mélange ,dans lequel on permute les proportions des deux derniers oonstituants, ne présente aucune cristallisation par refroidissement à -25 C. pendant de longues périodes.
EXEMPLE 13.- On sai également qu'on peut utiliser, comme diélectrique, des paraffines chlorées renfermant au moins 50% et davantage en poids de chlore et, de préférence,de 70 à 75% de cet élément, Une paraffine chlorée aussi riche en chlore est solide et son point de goutte, pour un taux supérieur à 70% de chlore environ, est voisin de 100 C.
En associant ce produit avec du trichlorobenzène, dans des proportions variant de 40 à 65%, on obtient des liquides dont le point de goutte varie entre 11 et -10 C., le point de goutte le plus bas correspondant au taux le plus élevé de tri- chlorobenzène6 Toutes ces compositions, si elles sont maintenues moins d'un jour à basse température, mais au-dessus du point de goutte, forment des solides cristallins Par exemple, le mélange en poids de 65% de trichlorobenzène et de 35% de paraffine chlorée à 75% devient solide dans toute sa masse après 24 heures. a) - Si, à 60 parties de ce mélange, on ajoute 40 parties de 1,2,3,4-tétra- chlorobenzène, le liquide qui en résulte a un point de goutte de -18 C.
et, après dix jours, à -7 C., il n'y a pas trace de cristallisation, tandis que la viscosité est d'environ 800 secondes Saybolt. b) - En élevant à 70% en poids la proportion d'un tel mélange de paraffine chlorée et de trichlorobenzène, le complément (30%) étant du 1,2,3,4-tétrachlorobenzène, le point de goutte est de -22 C., il n'y a pas de cristallisation à -7 C. après dix jours, tandis que la viscosité se maintient vers 500 secondes Saybolt pendant toit ce temps. On a obtenu des résultats sensiblement aussi satisfaisants lorsqu'on a substitué le 1,2,3,5-tétrachlorobenzène au 1,2,3,4-tétrachlorobenzène dans des mélanges des différentes types mentionnés ci-dessus.
Par contre, le 1,2,3,5-tétrachlorobenzène, qui a un point de fusion d'environ 140 C., ne se dissout qu'en faibles quantités (quelques % seulement) dans les polyph4nyles chlorés ou dans les mélanges qui
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renferment de tels dérivas chlorés. Par conséquent, il n'est pas approprié au but poursuivi ar la présente invention. Il est cependant possible de laisser un faible pourcentage de ce produit dans les isomères du tétrachlorobenzène les plus avantageux.
EXEMPLE 14.- Le mélange de 70 parties en poids de trichlorobenzène cristallisant à 10 C. et de 30 parties de 1,2,3,5-tétrachlorobenzène (fusible à 50-51 C) est un liquide fluide non visqueux aveo un point de goutte d'environ -6 C. dans lequel la formation des cristaux se trouve empêchée.
Dans tous les mélanges de produits halogènes analogues à ceux décrits cidessus et destinés aux emplois dans l'appareillage électrique, il est préférable de choisir des compositions pour lesquelles il y a autant d'atomes de chlora et d'hydrogène dans les mélanges, de façon que,lors de la décomposition éventuelle de la substance par un arc électrique, ou de toute autre manière, il ne puisse se dégager que des gaz ininflammables.
Pour abréger la description, on s'est limité à un nombre restreint d'exemples, mais, bien que ceux-ci ne comprennent que des mélanges renfermant deux, trois ou quatre constituants parmis lesquels, dans chaque cas, un tétrachlorobenzène, on conçoit évidemment que l'on peut réaliser de même des compositions d'un nombre supérieur de constituants, de façon à conserver les bénéfices des propriétés antigel et anticristalline du tétrachlorobenzène,
On peut encore modifier ces compositions en leur ajoutant des fixateurs de produits de décomposition ou des épaississants, etc.. sans rien perdre des avantages résultant de la présence du produit antigel et anticristallin. On peut, par exemple, ajouter des extincteurs tels que les différents éthylènes chlorés, les propylènes ou butylènes chlorés, etc..
suivant des techniques déjà connues.