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"Fabrication perfectionnée de composés organo-siliciés".
La présente invention se rapporte au domaine des composé ?,
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organo-siliciés et particulièrement à la séparation ou à la purification de matières de ce type. Les composés organo-siliè ciés dont il s'agit ici sont ceux qui contiennent au moins un groupe organique attaché au silicium par une chaîne ou liaison carbone-silicium.
Les procédés par lesquels des compositions du typedéfini ci-dessus sont produites, fournissent normalement des mélanges de différents composés organosiliciés ou structures unitai- res. La production de produits particuliers souhaitables en partant de tels mélanges implique la décomposition des mélanges en fractions dont la concentration est en rapport avec les différentes unités organosiliciées qui sont présentes.
Dans la pratique et dans l'industfie, cette séparation se fait en distillant un mélange brut d'organo-chloro-silanes ou d'organoethoxysilanes'. Bien que des résultats satisfaisants puissent ainsi être obtenus, les points d'ébullition des matières à séparer sont fréquemment très rapprochés et c'est pourquoi une bonne séparation ne peut souvent être obtenue que par un fractionnement poussé très loin.
Bien que la séparation de matières telles que des organochlorosilanes mélangés puisse être effectue par fraction- nement, la séparation de siloxanes copolymères produite en hydrolysant ces mélanges n'a pas encore été jusqu'ici décrite dans la littérature.
La présente invention a pour objets la séparation de mélanges contenant diverses unités organosiliciées en fractions concentrées en chacune des unités particulières ou la puri- fication par séparation de matières contenant en majeure partie un type d'unité organoisilicée d'autres impuretés présentes, dans lesquelles la séparation est effectuée sur la base de caractéristiques chimiques différentes des diverses unités.
D'autres objets et avantages de cette invention ressortiront
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de la description suivante.
'Suivant une forme de réalisation préférée de la présente invention, on fait réagir une matière contenant différentes unités organosiliciées avec un hydroxyde de métal alcalin.
Il se forme ainsi des sels d'organosilicium de certaines des matières organosiliciées en présence. Les sels ainsi formés sont ensuite séparés des autres matières organosiliciées présen- tes. Par CE procédé, on sépare des composés dans lesquels des substituants différents, autres que les groupes organiques, sont attachés aux atomes de silicium.
Les matières organosiliciées auxquelles cette invention a trait sont celles qui contiennent des unités organosiliciées ayant un, deux ou trois radicaux organiques attachés au silicium par une chaîne ou liaison carbone-silicium. Les radicaux organi- ques que couvre l'invention sont les radicaux hydrocarbonés monovalents, particulièrement les radicaux alkyles, aryles, alkaryles, aralkyle et les radicaux alicyclidques, tels que méthyle, phényle, tolyle, benzyle et cyclohexyle, respectivement.
Les composés d'alkyl silicium sont particulièrement importants dans le cas présent. Les radicaux alkyles peuvent présenter une diversité considérable quant à l'aggrégation du carbone, comme c'est le cas pour les radicaux méthyle et octadécyle. Toute- fois, il est préférable que les radicaux alkyles contiennent moins de six atomes de carbone par radical comme, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, amyle et isoamyle. Les matières organosiliciées préférées auxquelles cette invention a trait, sont celles contenant des radicaux alkyles, ou aryles ou tous les deux, soit reliés au même atome de carbone,soit reliés à des atomes de carbone différents.
Le procédé de séparation faisant l'objet de cette invention est applicable à des matières organosiliciées à
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l'état hydrolysé. De tels produits d'hydrolyse peuvent être plus ou moins polymérisés, en même temps que déshydratés, en siloxanes mélangés. Il a été constaté que l'alcali réagit sélectivement avec une des matières présentes en: formant un sel de celle-ci. Cette formation de sel a pour effet, avec les copolymères d'éliminer des unités organosiliciées dont le sel est formé, des molécules de copolymère. La matière restan- te est généralement un polymère, dont les propriétés spécifi- ques varieront suivant les conditions. Ainsi, le polymère et le sel mélangés sont séparés.
Dans le cas où le polymère présen- te une viscosité élevée, celui-ci peut, soit être dissocié, par exemple par addition d'un alcool en présence du caustique, soit être dissous dans un solvant.
. Lorsqu'on désire séparer des matières organosiliciées monomères mélangées, telles que celles dans lesquelles les valences restantes du silicium sont reliées à une ou à plu- sieurs valences des substituants du groupe hydrogène, chlore, alkoxy, aroxy, et amino, il est préférable d'hydrolyser le mélange et de le faire réagir avec de l'hydroxyde de métal alcalin. L'hydrolyse et la réaction avec l'hydroxyde peuvent être effectuées, soit en deux stades d'opération distincts, soit en un stade unique.
On peut également faire réagir le mélange sur un hydroxyde de métal alcalin sensiblement anhydre ; ne se produit alors qu'une hydrolyse partielle et une grande partie d'un ou de plusieurs des composants initiaux du mélange est récupérée sous sa forme initiale mais purifiée.
En conséquence, les produits d'hydrolyse, auxquels le procédé faisant l'objet de la présente invention peut être appliqué, peuvent être produits par hydrolyse de mélanges de matières qui contiennent des unités organosiliciées du type :
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- 'Si - Y4 - n dans lequel n est un nombre entier compris entre 1 et 3, chaque R est un radical hydrocarboné monovalent, et chaque Y est un groupe choisi dans la classe consistant en hydrogène, halogène, alkoxy, aroxy et amino.
Des mélanges des types de composés précités peuvent être obtenus de différentes façons, mais sont obtenus commu- nément et commercialement par la réaction de Grignard entre un tétrahalogénure de silicium ou un halogénure d'organosili- ' cium et un halogénure organomagnésien conformément aux réactions typiques suivantes :
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CH3 Mg Br + :Si014 > CHg SiC13 + Mu Brou C% Mg Br + CH3:SiC13 ####### (OH3) 2 3iC12 + Mg BrCl CH3 Mg Br + (CH32 SiC12 ####### (OH3)3 Si Cl + Mg Br Cl
Bien que les réactions indiquées ci-avant s'effectuent simultanément, le produit de la réaction contient normalement un mélange d'halogénures d'organosilicium, des types indiqués,
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même si des quantités stoëchiom6triques de réactifs sont employées pour un des dérivés particuliers.
Le produit de la réaction contient également fréquemment du tétrachlorure de silicium n'ayant pas participé à la réaction et parfois aussi des tétra-organo-silanes. Des mélanges équivalents de dérivés alkoxy peuvent également être obtenus. Des mélanges sont aussi obtenus par d'autres types de procédés de production.
La présente invention est, en outre, applicable, dans les cas où la matière à séparer contient des composants or- ganosiliciés, comportant des groupes organiques différents.
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Ainsi, pour obtenir une matière telle que le méthylphénylsilo- xane, on peut faire réagir du méthyltrichlorosilane purifié avec un réactif de Grignard phényle. Le produit brut contient normalement un peu de méthyltrichlorosilane n'ayant pas parti- cipé 8 la réaction, une quantité prédominante de méthylphényl- dichlorosilane et un peu de méthyldiphénylchlorosilane. Des mélanges de cette espèce peuvent être séparés par le procédé faisant l'objet de cette invention.
Un autre type de mélange dont les composants peuvent être séparés par un procédé suivant l'invention, contient des unités oranosiliciées portant le même nombre de radicaux organiques différents, par exemple, 1,1-,1-ti?iùiéthyl-&,2,2-triphénylàisiloxene, une séparation étant obtenue entre les unités de triméthylsilicium et les unités de triphénylsilicium. La séparation de ces unités par le procédé suivant l'invention est probablement due autant au fait que la réactivité des unités avec l'hydroxyde de métal alcalin est fonction des radicaux organiques particuliers con- tenus dans les unités et du nombre de ceux-ci.
On fait réagir le mélange des composants séparer avec de l'alcali caustique à une température inférieure à celle à laquelle les liaisons carbone-silicium sont brisées. L'alcali caustique employé est, de préférence, de l'hydroxyde de sodium, à cause du prix modique de cette matière, bien que les hydroxy- des de lithium, de potassium, de rubidium et de césium puissent aussi être employés.
Il a été constaté qu'en présence d'une matière contenant des unités d'organosiloicium différentes, l'hy- droxyde de métal alcalin réagit sélectivement pour former des sels 'de métal alcalin de quelques unes des unités en présence, selon les substituants organiques, une séparation basée sur la grande différence de propriétés physiques entre les sels et les matières ne réagissant pas avec l'alcali, pouvant être obtenue entre les selsde ces matières réagissant sélectivement et les autres matières.
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Lorsque des composés organosiliciés sont mélangés à un hydroxyde de métal alcalin, ce dernier réagit avec au moins une partie des dérivés présents, entraînant la formation de sels de quelques uns de ces dérivés ou de tous, suivant les constituants du mélange et la quantité d'alcali employée.
Lorsque les dérivés appartiennent au groupe susmentionné de compositions hydrolysables et s'il y a de l'eau en présence, l'hydrolyse des dérivés se produit également. L'alcali doit être employé en quantité suffisante pour amener la formation de sel d'@organosilicium d'au moins quelques uns des dérivés présents et, en cas d'hyc4olyse, pour neutraliser tout acide inorganique produit. Des sels d'autres matières peuvent soit ne paq e former, soit être hydrolysés sélectivement s'ils se sont formés.
On croit qu'il est probable que des sels de ces autres dérivés d'organosilicium sont fréquemment formés comme pro- duits intermédiaires et entrent en réaction avec les dérivés organosiliciés plus réactifs. Ceci aurait pour résultat la formation du sel des dérivés plus réactifs et la mise en liberté de l'hydrolysat des dérivés moins réactifs.
Lorsqu'il est appliqué à la séparation des siloxanes., le procédé faisant l'objet de cette invention ne dépend pas de la décomposition thermique des polymères et il est mis en application à une température inférieure à la température à laquelle la dépolymérisation thermique se produit. On préfère opérer à des températures inférieures environ 100 C, lorsqu'il y a des dérivés de monoorganosilicium en présence, étant donné que des températures plus élevées contribuent à une formation de gel qui complique la séparation subséquente des sels d'organosilicium présents.
Lorsque le mélange est pratiquement exempt de dérivés de monorganosilicium, des températures supérieures à 100 C mais inférieures à 150 C 'peuvent être employées.
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Il existe une grande latitude quant à la quantité d'alcali à employer pour parvenir à le faire réagir et pour obtenir la formation de sel des composés organosiliciés pré- sents réagissant le mieux. En général, dans les composés organo- siliciés, plus le nombre de groupes organiques présents est bas, plus la réactivité avec l'alcali est grande. En conséquence, lorsque la matière dont les composants doivent être séparés, contient des unités portant des nombres différents de groupes organiques, il se formera, de préférence, un sel des unités portant le nombre de groupes le moins élevé. Dans un mélange de composés de monoorganosilicium et de diorganosilicium, les composants monosubstitués formeront un sel de métal blcalin par réaction avec l'alcali caustique.
Lorsque 1.'alcali causti- que présent est équivalent aux composants monosubstitués, il se peut que les composants monosubstitués soient sensible- ment complètement séparés de la matière plus fortement substi- tuée.. L'élimination partielle des constituants monosubstitués est rendue possible par l'emploi d'un équivalent moléculaire fractionnaire.
Il a été question dans la littérature de sels du type C6H5siOONa. Ce sel contient des quantités équivalentes de so- dium et de silicium. On a constaté que les composés monoorga- nosiliciés forment également des sels contenant des proportions plus élevées de sodium, comme, par exemple, (CH3Si(ONa)2) 2O et CH3Si (ONa).. Les sels des composés monoorganosiliciués sont tout-à-fait stables en solution aqueuse, même à l'état fortement dilué. Si l'on emploie suffisamment d'alcali pour former des sels des composés biorganosubstitués présents en plus des composés mono-organosubstitués, les sels biorgano- substitués peuvent être hydrolysés par dilution avec de l'eau de manière à se transformer en biorganosilanediols ou silo- xanes correspondants.
On préfère, lorsque des dérivés de monorganosilicium sont séparés de mélanges qui contiennent un
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pourcentage moléculaire de dérivés monoorganosubstitués infé- rieur à celui des dérivés polyorganosubstitués, que l'alcali ne se trouve pas en quantité supérieure à un équivalent par équivalent de dérivés mono- et polysbbstitués. La séparation la plus complète est effectuée lorsque la quantité d'alcali est comprise entre un et deux équivalents par équivalent de dérivé de monoorgano-silicium présent. Ces chiffres sont préfé- rés à la fois lorsque le pourcentage moléculaire de dérivés monoorganosubstitués est supérieur ou inférieur au pourcentage moléculaire des dérivés polyorganosubstitués.
De même, lorsque des dérivés de triorganosilicium sont séparés de dérivés de biorganosilicium ou de monoorgano- et biorganosilicium, on préfère que la quantité d'alcali soit comprise entre un et deux équivalents par équivalent de dérivés mono- et bi-substitués, bien que, lorsque le pourcen- tage moléculaire du dérivé trisubstitué est supérieur à la som- me des dérivés mono- et bisubstitués,l'alcali puisse être employé en quantité allant jusqu'à un équivalent par équiva- lent de dérivés mono, bi et trisubstitués.
La réaction des composés organosiliciés contenant des groupes aussi facilement hydrolysables que les chlorures et les groupes alkoxy, avec de l'alcali caustique, peut être facilement obtenue à une vitesse suffisante pour l'exploita- tion commerciale, lorsque la quantité d'eau en présence est inférieure à 3,33 mols. par mol. d'hydroxyde de métal alcalin.
Dans le cas d'hydrolysats qui ont été totalement ou partielle- ment déshydratés et dont plusieurs sont d'une viscosité élevée ou solides, il est fréquemment souhaitable d'ajouter un solvant mutuel pour l'hydrolysat et l'alcali caustique en vue d'obtenir la dissociation rapide du polymère. Les solvants mutuels les plus courants sont les alcools aliphatiques infé- rieurs, tels que les alcools méthylique, éthylique et isopro- pylique.
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Divers procédés peuvent être employés pour séparer les sols d'organosilicium et les autres matières organosiliciées sous forme de produits d'hydrolyse. Comme il a été indiqué ci- dessus, les sels des matières monoorgano- et biorganosiliciées ont une stabilité caractéristique différente en solution aqueuse.
Ainsi, le sel de monorganosilicium peut cristalliser, lorsqu'une quantité d'eau suffisamment faible est employée. Par dilution avec de l'eau, le sel monosubstitué peut être obtenu en solution aqueuse et la matière biorgano- ou triorganosiliciée peut être extraite sous forme d'huile en une phase séparée. La phase conte- riant la matière monoorganosiliciée peut donc être une phase solide ou liquide qui peut être séparée par filtration ou décantation respectivement. Il est fréquemment souhaitable d'ajouter un solvant pour la matière hydrolysée, existant sous forme de silanol ou siloxane, dans lequel le sel de moncorgen- silicium est relativement insoluble. L'éther donne généralement satisfaction à cet effet.
Lorsque le sel de monoorgano-sili- cium est séparé comme phase solide des hydrolysats de poly- organosilicium, on préfère que l'hydroxyde de métal alcalin soit employé en quantité équivalant environ celle des consti- tuants de monoorganosilicium,
Lorsque les composés biorganosiliciés sont séparés des composés triorganosiliciés, 'la séparation de la phase contenant la matière triorganosubstituée peut être effectuée par la vaporisation de l'éther volatile. Le triorganosilanol ou éther silycylique peut également être extrait par filtrtion ou décantation sous forme de phase huileuse, un solvant étant, de préférence, employé pour recueillir cette matière triorgano- substituée.
La matière biorganosubstituée est, dans ce cas, une phase solide ou une phase aqueuse concentrée. Les sels de biorgano-silicium sont modérément stables dans des solutions aqueuses, dans lesquelles la quantité d'eau n'excède pas 5.33 mols. par mol. d'alcali employé. +.l'introduction d'un alcool
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aliphatique inférieur,, tel que l'alcool éthylique, dans la solution aqueuse de matière biorganosubstituée est avantageuse dans ce cas, puisqu'elle a pour effet général d'empêcher que le sel de biorganosilicium ne soit obtenu sous forme d'une huile.
Lorsqu'un alcool est employé comme solvant mutuel dans la dépolymérisation, il est, de préférence, éliminé lorsqu'on désire que la matière biorganosubstituée soit séparée sous forme d'huile par hydrolyse.
Lorsque un sel solide est à séparer, le mélange de réac- tion peut J'être sensiblement anhydre ou contenir de l'eau, puisque les sels dont il est question dans le présent mémoire cristallisent en très grande majorité avec de l'eau de cristal- lisation.
Lorsqu'on part d'un mélange de composés monoorgano-, biorgano- et triorganosiliciés, deux modes opératoires princi- ,peux peuvent être employés. On préfère d'abord séparer la matiè- re monoorganosubstituée des matières biorgano- et triorganosub - stituées et dans ce cas, les méthodes indiquées ci-dessus pour séparer les unités de monoorganosilicium des unités de biorgano- silicium peuvent être employées. Le mélange de matièresbiorgano- et triorganosubstituées restant et non influencé par la réac- tion peut ensuite être traité comme indiqué ci-dessus.
La matière triorganosubstituée peut être séparée également des matières monoorgano- et biorganosubstituées et, dans ce cas, l'alcali caustique est employé de préférence en quantité comprise environ entre un et deux atomes de sodium par atome de silicium combiné sous forme d'unités monoorgano- et bior- ganosubstituées. S'il y a de l'eau en prxésenece, la quantité en est suffisamment restreinte pour ne pas dépasser 3.33 mols par mol. d'alcali caustique employé en vue de maintenir la matière biorganosubstituée en solution sous forme de sel.
La matière trisubstituée peut être séparée par filtration,
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décantation ou distillation. La séparation des sels mono- et bisubstitués peut être ensuite obtenue par dilution de la solution avec de l'eau, ce qui a pour effet de séparer la matière bisubstituée sous forme d'une huile en même temps que la matière trisubstituée résiduelle.
Une autre méthode particulière pouvant être employée implique la réaction sélective des matières organosiliciées monomères présentes et plus réactives et la séparation du sel ainsi formé des matières organosiliciées restantes sans hydrolyse de celle-ci. On peut ainsi faire réagir un mélange d'organochlorosilanes avec de l'alcali caustique en quantité équivalente au dérivé de silane ayant le degré le plus bas de substitution. On a constaté que l'alcali caustique réagit sélectivement avec ce dérivé dans le mélange, forme avec lui un sel et laisse les autres dérivés de silane sous la forme de chlorosilanes. Un alcali caustique sensiblement anhydre est employé puisque toute l'eau présente réagira pour hydrolyser le chlorure. Les chlorures volatiles non influencés par la -réaction peuvent être séparés par distillation de la matière ayant réagi.
Ce procédé particulier peut re appliqué soit à la séparation de mélanges de dérivés monorgano- et de biorgano- silane ou de mélanges de dérivés biorgano et triorganosilane.
De même, dans le cas d'un mélange de dérivés de monoorgano- biorgano- et triorganosilane, l'évolution de la séparation dépend de la quantité d'alcali caustique ajoutée.
La réaction sélective décrite ci-dessus sans hydrolyse de la matière non influencée par la réaction est d'une utilité particulière pour la purification d'un organo-chlorosilane brut qui contient seulement un faible pourcentage d'un organo-
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chlorosilane qui a un nombre inférieur de groupes organiques attachés au silicium par liaison carbone-silicium.
Les sels de métal alcalin des composés organosiliciés produits pendant l'exécution des opérations décrites dans le présent mémoire peuvent soit être récupérés comme sels, soit être traités pour récupérer l'organo-silanol correspondant ou le polymère condensé de celui-ci. Ainsi, le méthyltrisodoxy- silane cristallise avec 7.5 mols. d'eau par mol. de sel. Le sel hydraté peut être ensuite employé directement ou il peut être déshydraté par réduction de la pression de la vapeur d'eau suivie de chauffage jusqu'à l'état sensiblement anhydre. Les sels anhydres sont d'une utilité considérable pour leur réaction avec des organo-chlorosilanes ou des tétrahalosilanes, opération par laquelle des siloxanes de constitution déterminée peuvent être formés synthétiquement.
De même, un acide peut être ajouté aux sels ; cequi a pour résultat la production d'un siloxane.
Le sel peut être également ajouté à un acide en excès, de préférence, en présence d'un solvant afin que le produit agisse comme fluide collecteur, ce qui a pour résultat la production d'un silanol ou silanediol.
:en pourra se référer, pour mieux comprendre l'invention, aux exemples suivants qui ne devront être considérés, toutefois, que comme une illustration de celle-ci.
EXEMPLE 1
Un mélange contenant 178 parties en poids de méthyltrétho- xysilane, 148 parties de diméthyldiéthoxysilane et 149.5 parties de triméthyléthoxysilane est hydrolysé par addition graduelle pendant 2 à 3 heures de 54 parties d'eau, 0,1 par- tie d'acide chlorhydrique concentré étant additionnée pour accélérer l'hydrolyse. Le mélange ee réaction est chauffé jusqu'à 50 ou 60 C. et maintenu à cette température pendant quelques heures. Il est encore additionné de 3 parties d'eau
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et l'alcool produit dans l'hydrolyse est extrait par distilla- tion à 130 C On obtient de cette façon 218.7 parties de produit d'hydrolyse. Du distillat alcoolique, on récupère, par dilution avec de l'eau-,- 13.4 parties de hexaméthylidsiol- xane.
Le produit d'hydrolyse contient un peu de silicol et quelques groupes éthoxy. A la pesée, il contient 68 parties de matière monométhylée, 74 parties de matière diméthylée et 67 parties de matière triméthylée.
Cinquante parties en poids de ce copolymère de siloxane sont traitées avec 26. 8 parties de soude caustique en flocons et 5 parties d'eau- Le mélange est chauffé à 70 - 80 C pendant une demi -heure et ensuite refroidi. Il se forme une masse semi-cristalline qui est placée sous un vide de 20 à 30 mm. de mercure. De l'air est insufflé dans le mélange de réaction et la température est finalement élevée à 100 C. La portion extraite du mélange de réaction est condutie à travers un piège à glace sèche. Un rendement de 11.75 parties de matière principalement trisubstituée est obtenu dans le piège. Il reste 65.55 parties du mélange de réaction sous forme de résidu poudreux solide auquel on additionne graduellement, en refroi- dissant et en agitant, 60 parties d'eau.
Après avoir chauffé, on laisse le mélange reposer quelques heures, après quoi les phases huileuse et aqueuse sont séparées- Les deux phases sont décantées et la phase aqueuse est extraite avec de l'éther. De la phase huileuse et de l'extrait d'éther, on obtient un rendement de 16.78 parties d'huile, constituées principalement par du diméthylisoxna.e On récupère la matière mobinéthylée de la solution de sel en l'ajoutant à de l'acide chlorhydrique en excès, en employant du benzène pour recueillir l'acide monométhylisililcique lorsqu'il est libéré du sel, le rendement étant de 16 parties. Dans cet exemple, on a employé un éouivalent atomique de sodium sous forme d'alcali caustique par équivalent étomique de silicium.
La'Quantité
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d'eau présente pendant la séparation des composants triorgano- /composé substitués est'en tre 0.74 et 0.95 mols. d'eau par mol. d'alcali employé. L'eau additionnée pour récupérer la matière biorgano - substituée sous forme d'huile réduit la concentration à 5 mols. d'eau par mol. d'alcali.
EXEMPLE 2
25 parties en'poids du polymère employé dans l'exemple 1 sont traitées avec 9. 64 parties d'hydroxyde de sodium en flocons, ce mélange étant chauffé et agité à une température de 70 à 80 C. Pendant le refroidissement, le mélange de réaction presque solide est mélangé à une partie d'eau et ensuite réchauffé pendant 15 à 20 minutes à 80 C tout en étant agité.
Le constituant trisubstitué est obtenu par distillation sous vide comme dans l'Exemple 1, avec un rendement de 3.3 parties d'hexaméthylcisiloxane. On ajoute, en agitant et en refroidis- sant, cinq parties d'éther diéthylique et 30 parties d'eau au résidu de la distillation sous vide. Il se forme ainsi une émulsion qui est facilement séparée par dilution subséquente avec de l'eau. La couche d'huile donne 12 parties de siloxane constitué principalement par du diméthylsiloxane. La récupé- ration du sel mono-substitué provenant de la solution aqueuse produit 7.6 parties de monométhylsiloxane concentré.
Dans cet exemple, on a employé 1 équivalent atomique de sodium sous forme d'alcali caustique par équivalent atomique de sili- cium présent sous forme de monoorgano-et biorganosiliciu, Pendant la séparation de la matière triorganosiliciée., le mélange de réaction contenait 0.23 mols. d'eau par atome de sodium, cette concentration s'élevant jusqu'à 6. 98 moles. d'eau par atome de sodium pendant la séparation de la matière biorga- nosiliciée.
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EXEMPLE 3
25 parties en poids du polymère employé dans l'exemple 1 sont mélangées à 4.84 parties de soude caustique solide et 2.2 parties d'eau, équivalent à une mol? d'eau par atonie de sodium. On emploi'e un équivalent atomique de sodium sous forme d'alcali caustique par équivalent atomique de silicium présent sous forme de matièremoncorganeo-silicire. Le mélange est chauffé et agité pendant 5 à 10 minutes. Le mélange réactionnel est extrait avec 14 à 21 parties d'éther diéthylique.
L'évaporation de l'extrait don- ne 17.17 parties d'une huile tout à fait fluide constituée par les composants de biorgeno- et triorganosilicium de la charge de départ. -e résidu est constitué par 12.5 parties d'un sel, qui s'est avéré être à l'analyse un sel de monomé- thylsilicium.
'EXEMPLE 4 12.5 parties en poids du copolymère décrit dans l'exemple 1 sont mélangées à 2.56 parties de soude caustique dans 2.49 parties d'eau (2.22 mols . d'eau par atome de sodium), la soude caustique étant équivalente à la matière monosubsti- tuée présente. Le mélange de réaction est agité pendant 35 minutes, et l'on obtient au bout de ce terms une masse cristalline presque solide et une couche d'huile claire et fluide.
On ajoute ensuite 0,5 partie d'eau, (un total de 2. 6 mols. d'eau par atome de sodium), après quoi le mélange est agité puis laissé au repos pendant 48 heures. 5 parties d'eau sont ensuite additionnées (un total de 6. 50 mois*! d'eau par atome de sodium et les couches d'huile et d'eau sont sepa- rées par décantation. La séparation et le lavage de la phase aqueuse avec de l'éther donne 9. 17 parties (rendement théorique = 8.46 parties d'huile bisubstituée et trisubsti- tuée). La matière mono substituée est récupérée de la solution
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alcaline par neutralisation avec de l'acide chlorhydrique et produit 3.25 parties d'huile (rendement théorique = 4. 07 parties).
Le mélange de matière bisubstituée et trisubsti- tuée peut être soumis à un traitement réitéré conformément au procédé susmentionné.
EXEMPLE 5
Une huile de siloxane ayant une viscosité de 58 centisto- la/ kes est soumise à séparation. L'huile est préparée en hydroly- sant 10 mol? pour cent de monométhyltrichlorosilane et 90 mol. pour cent de diméthyldichlorosilane, 73,3 parties en poids de l'huile sont traitées avec une solution de 4 parties de soude caustique dans 3,87 parties d'eau (2.1 mols. d'eau par atome de sodium). On emploie une mol? de soude caustique par atome de silicium monométhylsubstitué. Le mélange de réaction est chauffé à une température de 70 à 80 C. et agité pendant 20 minutes. On le laisse ensuite au repos pen- dant quelques heures.
La matière solide qui était en suspension dans l'huile est extraite par filtration et lavée avec de l'éther pour en enlever l'huile qu'elle renfermait. 14. 95 par- . ties de matière cristalline poudreuse restent. Le filtrat se monte, si on y ajoute l'huile récupérée à l'autre lavage, à 64.84 parties. Par le traitement d'élimination des constituants
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domononéthylsilicum, la viscosité de l'huile a augmenté jusqu'à 81 centistokes.
EXEMPLE 6
20 parties en poids d'un siloxane ayant sensiblement
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la constitution (CH3) SiO ((Cb)2 SiO] 4 Si(CHJ)5 sont soumises à la séparation par traitement avèc 6. 97 parties de soude caustique solide (1 mol. de soude caustique par atome de silicium diméthylsubstitué). 1,85 parties d'eau sont additionnées au mélange à approximativement 100 C. Il ne se produit aucune réaction. 5 parties d'alcool éthylique sont graduellement
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additionnées pour faciliter le mélange des phases huileuse et aqueuse.
Le mélange est chauffé sous reflux pendant deux heures, ce qui a pour résultat la disparisation de l'alcali et la production d'une .nasse serai-cristalline uniforme, Le mélange de réaction est ensuite distillé et on obtient ainsi 4.86 parties d'hexaméthydisiloxane et 4.70 parties d'alcool et d'eau. L'élimination complète des composants de triméthyl- silicium produirait 7. 1 parties du disiloxane. L'élimination de 68.4 pour cent des composants de triméthylasilicium permet une agrégation moléculaire moyenne plus grande dans le siloxa- ne. Le résidu obtenu est de 21.9 parties en poids et s'avère être principalement le sel Na 0 [(CH3)2 Si O] 2 Na plus une quantité d'eau additionnée au début du traitement.
EXEMPLE 7
On sépare un copolymère de siloxane contenant des quantités équivalentes d'unités de diphénylméthylsilicium et d'unités de dipénylsilicium et préparé par la oohydrolyse des silanes respectifs. On fait réagir dix pE,rties du siloxane avec 2.01 parties de soude caustique (1 mol? par atome de silicium diphé- nylsubstitué)dissoutes dans 1.95 parties d'eau (2.16 mols. par mol. de soude caustique). 2.1 parties d'éther de pétrole sont additionnées et le mélange de la réaction est laissé au repos pendant 18 heures. On ajoute ensuite 5/55 parties de méthanol et 5.7 parties d'éther de pétrole, puis graduellement 0.5 par- tie d'eau. A ce moment, il y a deux phases liquides en présente qui sont séparées.
Une partie d'eau est additionnée à la phase aqueuse qui est extraite à plusieurs reprises avec de l'éther de pétrole. La première couche d'éther de pétrole est alcaline et est rendue neutre par lavage avec de l'eau. Les extraits d'éther de pétrole sont évaporés et il reste 4.39 parties de [(C6H5)2 CH3 Si ) 29 (rendement théorique = 5.08 parties) La solution aqueuse'donne après évaporation 6.18 parties d'une matière solide légèrement collante, principalement un se% /
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hydraté des composants de diphénylsilicium. (Rendement théori- que : 5. 68 parties anhydres). Après la déshydratation, l'équiva- lent de neutralisation était 229, c'est-à-dire exactement égal à celui qui a été calculé pour NA 0 [(C6H5)2SiO] 2X Na.
EXEMPLE 8
Une huile contenant principalement HO(C6H5CH3SiO)3H conjointement avec une matière contaminante ayant trois substi- tuants organiques par atome de silicium, est soumise à la sépa- ration. Un échantillon de la matière de départ se transforme lorsqu'il est chauffé en présence d'un atome de sodium, sous forme de soude caustique pour 150 atomes de silicium, attei- gnant une viscosité maximum de 14. 500 centistokes. L'huile initiale est convertie en son sel de sodium en employant 1 mol. de soude caustique par atome de silicium. Le sel est extrait avec du benzène pour éliminer le trioganosilicol ou l'éther formé par la condensation de celui-ci. Le sel est filtré et lavé avec un peu d'éther de pétrole ayant un point d'ébulli- tion compris entre 90 et 100 C.
Le sel est mis en suspension dans de l'éther diéthylique et versé dans un excès d'qcide chlorhydrique dilué. L'huile récupérée a une viscosité de 730 centistokes. Lorsqu'elle est chauffée en présence d'une quantité catalytique de soude caustique, cette huile s'épaissit et une viscosité de 66. 969 centistokes est obtenue.
EXEMPLE 9
On soumet à la séparation un copolymère liquide produit en hydrolysant des équivalents moléculaires d'éthyltrichlorosi- di lane et d'éthylphénylchlorosilane. 7.67 parties en poids du copolymère sont traitées avec 5.3 parties de soude caustique dissoutes dans 4 parties d'eau. Après avoir agité et chauffé pendant 5 à 10 minutes, on ajoute un supplément de 2 parties de soude caustique et de 4 parties d'eau pour obtenir la disso- ciation complète du copolymère. Un supplément de 14 parties,
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d'eau est ajouté pour réduire la viscosité. La résine ressem- blant à du caramel, prend alors un aspect plus cristallin.
File est ensuite chauffée jusqu'à ébullition pendant 5 à 10 minutes. Il résulte de ceci qu'une grande partie de la masse passe en solution, laissant un fluide liquide non dissous. 'le mélange de réaction est extrait trois fois avec de l'éthr, 20 parties d'éther étant utilisées par extraction. Les extraits d'éther sont évaporés, laissant une huile visqueuse, principale- ment du phényléthylsiloxane. On dissout cette huile dans du toluène et on l'évapore à nouveau pour éliminer l'eau. Après chauffage jusqu'à une température de 110 à 120 C dans le vide, 4.85 parties d'huile sont récupérées (rendement théorique = 4.98 parties). La solution aqueuse de sel est neutralisée avec 20 parties d'acide chlorhydrique concentré et on obtient ainsi une masse coagulée collante.
On lave celle-ci en la faisant bouillir avec de l'eau pour éliminer tout le sel présent.
Apres séchas et chauffage, on obtient un rendement de 2.38
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parties de monoétl1ylsiloxane sous forme (l'une matière solide (rendement théorique = 2.69 parties) .
EXEMPLE 10
On hydrolyse des monométhyl- et diméthyléthoxysilane mélangés et on les fait réagir sur de la soude caustique en un seul stade d'opération. Les silanes mélangés sont agités avec un alcali caustique aqueux saturé et la quantité d'eau requise pour l'hydrolyse est ensuite additionnée. Les mélanges de réaction suivants, exprimés en mols. sont préparés :
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(CH5)2 'Si (OCH5) ci-I"3si (OC 2'-,-l 5)3 Cône. Na OH F,20
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<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 203
<tb>
<tb> 100 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 206
<tb>
<tb> 100 <SEP> 5 <SEP> ' <SEP> 1 <SEP> 215
<tb>
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Des sels finement divisés cristallisent dans chaque cas et sont séparés de l'huile par filtration.
EXEMPLE 11
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Du l,l,l,-triméthyl-,2,2,-triényl-disiloxane est séparé en ses constituants comme suit :
A 3.49 parties en poids du disiloxane on ajoute 29. 55 parties d'une solution d'alcool méthylique contenant 0. 4 par- tie de soude caustique. Par chauffage jusqu'au point de fusion du disiloxane (51 C), ce dernier fond et les matières passent en solution. Le mélange est distillé sous reflux, durant quatre heures. Pendant ce temps, le triméthylsilanol, l'éther hexamé- thylsilicylique et la plus grande partie de l'alcool méthyli- que sont éliminés par distillation et des cristaux aciculaires d'éther hexaphénylsilicylique se forment dans le résidu. L'éther hexaphénylsilicylique cristallisé est séparé par filtration.
Le filtrat est porté à l'ébullition pendant quatre heures et une autre récolte d'éther cristallisé est séparée par filtra- tion. Le filtrat est épaissi par ébullition jusqu'à ce qu'il reste une matière solide blanche qui est dissoute dans de l'alcool méthylique contenant une faible quantité d'eau.
Une troisième récolte d'éther cristallisé est séparée par filtration. Le filtrat est additionné à une quantité considé rable d'eau froide pour hydrolyser complètement le sodoxytrihé- nylsilane, ce qui provoque un volumineux précipité de triphé- nylsilanol, qui s'avère être exempt à la fois de triméthylsi-
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lanol et de helaméthyldisiloxane. De la quantité de départ de la charge initiale 2.67 parties étaient constitués par du
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(06H5)3 i00 S..De ceci, 2,43 parties sont récupérées du sel de sodium par condensation en éther et par hydrolyse en silanol, représentant un rendement de 91 %.
EXEMPLE 12
Il est difficile de séparer le trichlorure de phénylsili-
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cium du dichlorure de phénylméthylsililcium par distillation fractionnée parce que leurs points d'ébullition sont voisins.
Pour séparer les unités d'organe-silicium d'un tel mélange, contenant 20 mols. pour cent de la première matière et 80 iaols. pour cent de la dernière, le mélange est hydrolysé avec de l'eau. 10 parties en poids du copolymère sontadditionnées lentement à 1. 16 parties de soude caustique aqueuse saturée, donnant un rapport atomique Si/Na de 1 base sur les composants présents de silicium phénylsubstitué et 2.22 mols. d'eau par :.iol. de soude caustique. Après avoir achevé l'addition au bout de 15 minutes, on continue à agiter pendant encore 30 minutes.
Certaines matières blanches solides sont maintenant séparées.
On ajoute7 parties d'éther de pétrole ayant un point d'ébul- lition situé entre 90 et 100 C., et on chauffe le mélange pendant un court laps de temps jusqu'à l'ébullition pour enlever l'excès d'eau, le sel précipité étant visqueux. On ajoute enàore de l'éther de pétrole et les matières soli- des se séparent sous forme de poudre. Après filtrage et séchage à 140 C. sur du P2O5 pendant 3.5 heures, 2.01 parties de sel anhydre sont obtenues (rendement théorique = 2.37). Après neutralisation par lavage et évapor&tion, le filtrat donne 7.71 parties à'huile (rendement théorique = 8.09) ayant une viscosité de 2.490 centistolzes.
EXEMPLE 13
On traite du diméthyldichlorosilane technique pour former du diméthylisloxane relativement exempt de monométhylisiloxane.
Cette matière technique contient suffisamment de monométhylitri- chlorosilane, pour passer à l'état de gel en 1,5 heures à 60-70 C., après addition d'une partie en poids de soude causti- que par 100 parties d'huile. On emploie une solution aqueuse à 50 ;' de soude caustique et suffisamment de soude caustique so- lide pour porter la concentration théorique à 75 %. Le dérivé
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de silane technique est additionné à suffisamment de ce réactif pour neutraliser tout l'acide chlorhydrique formé par l'hydro- lyse et pour fournir supplémentairement un équivalent moléculai- re de soude caustique par atome de silicium monométhylsubstitué.
On ajoute suffisamment d'éther pour donner un mélange qui peut être agité. Après avoir été agitées pendant 36 heures, les matières solides sont séparées par filtration et la couche aqueuse est enlevée par décantation. La couche d'huile a une viscosité de 12 centistokes. Dans les conditions établies ci- dessus, cette huile ne passe pas à l'état de gel en 5 heures, s'avérant relativement exempte de monométhylsiloxane. Les cons- tituants monométhylsubstitués sont concentrés dans le sel qui est récupéré sous forme de siloxane mélangé par acidification.
EXEMPLE 14
Le diméthyldichlorosilane technique dont il est question dans l'exemple 13, est purifié sans hydrolyse du principal dérivé de silane. Une mol. de soude caustique en poudre est additionnée à la matière technique par mol. de monQméthyltrichlo- rosilane présente. Le mélange est agité pendant 50 minutes et mis au repos pendant une heure. Le diméthyldichlorosilane est extrait par distillation du mélange de réaction. Lorsque ce produit est hydrolysé avec de l'eau et expérimenté au point de vue de la gélification comme indiqué ci-dessus; il ne se forme pas de gel après 24 heures. Ceci indique que le monométhyltrichlo, rosilane a été complètement éliminé du produit techniqu e.
REVENDICATIONS.
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"Improved manufacture of organo-silicon compounds".
The present invention relates to the field of compounds?
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organo-silicones and particularly in the separation or purification of materials of this type. The organosilicon compounds in question here are those which contain at least one organic group attached to silicon by a carbon-silicon chain or bond.
The processes by which compositions of the type defined above are produced normally provide mixtures of different organosilicon compounds or unit structures. The production of particular desirable products from such mixtures involves breaking down the mixtures into fractions the concentration of which is commensurate with the various organosilicon units that are present.
In practice and in the industry, this separation is carried out by distilling a crude mixture of organo-chloro-silanes or organoethoxysilanes'. Although satisfactory results can thus be obtained, the boiling points of the materials to be separated are frequently very close together, and therefore good separation can often only be obtained by fractionation very far.
Although the separation of materials such as mixed organochlorosilanes can be effected by fractionation, the separation of copolymeric siloxanes produced by hydrolyzing such mixtures has not heretofore been described in the literature.
The present invention relates to the separation of mixtures containing various organosilicon units into fractions concentrated in each of the particular units or the purification by separation of materials mainly containing one type of organosilicon unit from other impurities present, in which the separation is carried out on the basis of different chemical characteristics of the various units.
Other objects and advantages of this invention will emerge.
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of the following description.
In a preferred embodiment of the present invention, a material containing different organosilicon units is reacted with an alkali metal hydroxide.
Organosilicon salts of some of the organosilicon materials are thus formed. The salts thus formed are then separated from the other organosilicon materials present. By this method, compounds are separated in which different substituents, other than organic groups, are attached to the silicon atoms.
The organosilicon materials to which this invention relates are those which contain organosilicon units having one, two or three organic radicals attached to silicon by a carbon-silicon chain or bond. The organic radicals which the invention covers are monovalent hydrocarbon radicals, particularly alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl and alicyclid radicals, such as methyl, phenyl, tolyl, benzyl and cyclohexyl, respectively.
The alkyl silicon compounds are particularly important here. Alkyl radicals can exhibit considerable diversity in carbon aggregation, as is the case with methyl and octadecyl radicals. However, it is preferred that the alkyl radicals contain less than six carbon atoms per radical such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, amyl and isoamyl radicals. Preferred organosilicon materials to which this invention relates are those containing alkyl radicals, or aryl radicals or both, either attached to the same carbon atom or attached to different carbon atoms.
The separation process which is the subject of this invention is applicable to organosilicon materials with
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hydrolyzed state. Such hydrolysis products can be more or less polymerized, at the same time as dehydrated, into mixed siloxanes. The alkali has been found to react selectively with one of the materials present to: form a salt thereof. This salt formation has the effect, with the copolymers of removing organosilicon units from which the salt is formed, from the copolymer molecules. The remaining material is generally a polymer, the specific properties of which will vary with conditions. Thus, the mixed polymer and salt are separated.
In the case where the polymer has a high viscosity, the latter can either be dissociated, for example by adding an alcohol in the presence of the caustic, or be dissolved in a solvent.
. When it is desired to separate mixed monomeric organosilicon materials, such as those in which the remaining valences of silicon are linked to one or more valences of the substituents of the hydrogen, chlorine, alkoxy, aroxy, and amino group, it is preferable to 'hydrolyze the mixture and react it with alkali metal hydroxide. The hydrolysis and the reaction with the hydroxide can be carried out either in two separate stages of operation or in a single stage.
The mixture can also be reacted with a substantially anhydrous alkali metal hydroxide; Only partial hydrolysis then occurs and a large part of one or more of the initial components of the mixture is recovered in its initial form but purified.
Consequently, the hydrolysis products, to which the process forming the object of the present invention can be applied, can be produced by hydrolysis of mixtures of materials which contain organosilicon units of the type:
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- 'Si - Y4 - n in which n is an integer between 1 and 3, each R is a monovalent hydrocarbon radical, and each Y is a group selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkoxy, aroxy and amino.
Mixtures of the above types of compounds can be obtained in various ways, but are obtained commonly and commercially by the Grignard reaction between a silicon tetrahalide or an organosilicon halide and an organomagnesium halide according to the following typical reactions. :
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CH3 Mg Br +: Si014> CHg SiC13 + Mu Brou C% Mg Br + CH3: SiC13 ####### (OH3) 2 3iC12 + Mg BrCl CH3 Mg Br + (CH32 SiC12 ####### ( OH3) 3 Si Cl + Mg Br Cl
Although the reactions indicated above proceed simultaneously, the reaction product normally contains a mixture of organosilicon halides, of the types indicated,
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although stoichiometric amounts of reagents are employed for a particular derivative.
The reaction product also frequently contains silicon tetrachloride which did not participate in the reaction and sometimes also tetra-organo-silanes. Equivalent mixtures of alkoxy derivatives can also be obtained. Mixtures are also obtained by other types of production processes.
The present invention is further applicable in cases where the material to be separated contains organosilicon components, having different organic groups.
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Thus, to obtain a material such as methylphenylsiloxane, purified methyltrichlorosilane can be reacted with a phenyl Grignard reagent. The crude product normally contains some non-reacting methyltrichlorosilane, a predominant amount of methylphenyldichlorosilane and some methyldiphenylchlorosilane. Mixtures of this species can be separated by the method object of this invention.
Another type of mixture, the components of which can be separated by a process according to the invention, contains oranosilicon units bearing the same number of different organic radicals, for example, 1,1-, 1-ti? Iùiethyl - &, 2, 2-triphenylàisiloxene, a separation being obtained between the trimethylsilicon units and the triphenylsilicon units. The separation of these units by the process according to the invention is probably due as much to the fact that the reactivity of the units with the alkali metal hydroxide is a function of the particular organic radicals contained in the units and of the number thereof.
The mixture of the separated components is reacted with caustic alkali at a temperature below that at which the carbon-silicon bonds are broken. The caustic alkali employed is preferably sodium hydroxide, because of the low cost of this material, although the hydroxides of lithium, potassium, rubidium and cesium can also be employed.
It has been found that in the presence of a material containing different organosilicon units, the alkali metal hydroxide reacts selectively to form alkali metal salts of some of the units present, depending on the organic substituents. , a separation based on the great difference in physical properties between the salts and the non-alkali reacting materials obtainable between the salts of these selectively reacting materials and the other materials.
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When organosilicon compounds are mixed with an alkali metal hydroxide, the latter reacts with at least some of the derivatives present, resulting in the formation of salts of some or all of these derivatives, depending on the constituents of the mixture and the amount of alkali used.
When the derivatives belong to the aforementioned group of hydrolyzable compositions and if there is water present, hydrolysis of the derivatives also occurs. The alkali should be employed in sufficient quantity to induce the formation of organosilicon salt of at least some of the derivatives present and, in the event of hyc4olysis, to neutralize any inorganic acid produced. Salts of other materials can either fail to form or be selectively hydrolyzed if they have formed.
It is believed that it is probable that salts of these other organosilicon derivatives are frequently formed as intermediates and react with the more reactive organosilicon derivatives. This would result in the formation of the salt of the more reactive derivatives and the release of the hydrolyzate of the less reactive derivatives.
When applied to the separation of siloxanes., The process object of this invention does not depend on the thermal decomposition of polymers and is carried out at a temperature below the temperature at which thermal depolymerization occurs. . It is preferred to operate at temperatures below about 100 ° C, when there are monoorganosilicon derivatives present, since higher temperatures contribute to gel formation which complicates the subsequent separation of the organosilicon salts present.
When the mixture is substantially free from monorganosilicon derivatives, temperatures above 100 ° C but below 150 ° C may be employed.
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There is great latitude as to the amount of alkali to be employed in order to achieve its reaction and to achieve the salt formation of the organosilicon compounds present which react best. In general, in organosilicon compounds, the lower the number of organic groups present, the greater the reactivity with alkali. Accordingly, when the material from which the components are to be separated contains units bearing different numbers of organic groups, a salt of the units bearing the lower number of groups will preferably be formed. In a mixture of monoorganosilicon and diorganosilicon compounds, the monosubstituted components will form a alkali metal salt upon reaction with the caustic alkali.
When the caustic alkali present is equivalent to the monosubstituted components, the monosubstituted components may be substantially completely separated from the more strongly substituted material. Partial removal of the monosubstituted components is made possible by use of a fractional molecular equivalent.
C6H5siOONa type salts have been discussed in the literature. This salt contains equivalent amounts of sodium and silicon. It has been found that the monoorganosilicon compounds also form salts containing higher proportions of sodium, such as, for example, (CH3Si (ONa) 2) 2O and CH3Si (ONa). The salts of the monoorganosilicon compounds are all in -Made stable in aqueous solution, even in a strongly diluted state. If sufficient alkali is employed to form salts of the biorganosubstituted compounds present in addition to the monoorganosubstituted compounds, the biorganosubstituted salts can be hydrolyzed by dilution with water so as to transform into biorganosilanediols or silo-. corresponding xanes.
It is preferred when monorganosilicon derivatives are separated from mixtures which contain a
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molecular percentage of monoorganosubstituted derivatives lower than that of polyorganosubstituted derivatives, that the alkali is not found in an amount greater than one equivalent per equivalent of mono- and polysubstituted derivatives. The most complete separation is carried out when the quantity of alkali is between one and two equivalents per equivalent of monoorgano-silicon derivative present. These figures are preferred both when the molecular percent of the monoorganosubstituted derivatives is greater or less than the molecular percent of the polyorganosubstituted derivatives.
Likewise, when triorganosilicon derivatives are separated from biorganosilicon or monoorgano- and biorganosilicon derivatives, it is preferred that the amount of alkali is between one and two equivalents per equivalent of mono- and bi-substituted derivatives, although, when the molecular percentage of the trisubstituted derivative is greater than the sum of the mono- and bisubstituted derivatives, the alkali can be used in an amount of up to one equivalent per equivalent of mono, bi and trisubstituted derivatives.
The reaction of organosilicon compounds containing groups as readily hydrolyzable as chlorides and alkoxy groups, with caustic alkali, can be readily obtained at a rate sufficient for commercial operation, when the amount of water present is less than 3.33 mols. by mol. of alkali metal hydroxide.
In the case of hydrolysates which have been totally or partially dehydrated and many of which are of high viscosity or solid, it is frequently desirable to add a mutual solvent for the hydrolyzate and the caustic alkali for the purpose of recovery. obtain the rapid dissociation of the polymer. The most common mutual solvents are lower aliphatic alcohols, such as methyl, ethyl and isopropyl alcohols.
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Various methods can be employed to separate organosilicon sols and other organosilicon materials as hydrolysis products. As indicated above, the salts of the monoorgano- and biorganosilicon materials have a different characteristic stability in aqueous solution.
Thus, the monorganosilicon salt can crystallize, when a sufficiently small amount of water is used. By dilution with water, the monosubstituted salt can be obtained in aqueous solution and the biorgano- or triorganosilicon material can be extracted as an oil in a separate phase. The phase containing the monoorganosilicon material can therefore be a solid or liquid phase which can be separated by filtration or decantation respectively. It is frequently desirable to add a solvent for the hydrolyzed material, existing as a silanol or siloxane, in which the moncorgensilicon salt is relatively insoluble. Ether is generally satisfactory for this purpose.
When the monoorganosilicon salt is separated as a solid phase from the polyorganosilicon hydrolysates, it is preferred that the alkali metal hydroxide be employed in an amount approximately equivalent to that of the monoorganosilicon constituents.
When the biorganosilicon compounds are separated from the triorganosilicon compounds, the separation of the phase containing the triorganosubstituted material can be effected by vaporization of the volatile ether. The triorganosilanol or silycyl ether can also be extracted by filtration or decantation as an oily phase, a solvent preferably being used to collect this triorganosubstituted material.
The biorganosubstituted material is, in this case, a solid phase or a concentrated aqueous phase. Biorganosilicon salts are moderately stable in aqueous solutions, in which the amount of water does not exceed 5.33 mols. by mol. of alkali used. +. the introduction of an alcohol
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lower aliphatic, such as ethyl alcohol, in the aqueous solution of biorganosubstituted material is advantageous in this case, since it has the general effect of preventing the biorganosilicon salt from being obtained in the form of an oil.
When an alcohol is employed as a mutual solvent in the depolymerization, it is preferably removed when it is desired that the biorganosubstituted material be separated as an oil by hydrolysis.
When a solid salt is to be separated, the reaction mixture may be substantially anhydrous or contain water, since the salts referred to in this specification crystallize overwhelmingly with crystal water. - lization.
When starting from a mixture of monoorgano-, biorgano- and triorganosilicon compounds, two main procedures can be employed. It is preferred to first separate the monoorganosubstituted material from the biorgano- and triorganosubstituted materials and in this case, the methods given above for separating the monoorganosilicon units from the biorganosilicon units can be employed. The mixture of bio-organo- and tri-organosubstituted materials remaining and unaffected by the reaction can then be treated as indicated above.
The triorganosubstituted material can be separated from the monoorgano- and biorganosubstituted materials as well, and in this case the caustic alkali is preferably employed in an amount of from about one to two sodium atoms per silicon atom combined as monoorgano- units. and biorganosubstituted. If there is water present, the quantity is small enough not to exceed 3.33 mols per mol. of caustic alkali used to maintain the biorganosubstituted material in solution as a salt.
The trisubstituted material can be separated by filtration,
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decantation or distillation. Separation of the mono- and bisubstituted salts can then be achieved by diluting the solution with water, which has the effect of separating the bisubstituted material as an oil along with the residual trisubstituted material.
Another particular method which may be employed involves the selective reaction of the present and more reactive monomeric organosilicon materials and the separation of the salt thus formed from the remaining organosilicon materials without hydrolysis thereof. It is thus possible to react a mixture of organochlorosilanes with caustic alkali in an amount equivalent to the silane derivative having the lowest degree of substitution. It has been found that the caustic alkali reacts selectively with this derivative in the mixture, forms with it a salt and leaves the other silane derivatives in the form of chlorosilanes. Substantially anhydrous caustic alkali is employed since any water present will react to hydrolyze the chloride. Volatile chlorides not influenced by the reaction can be separated by distillation from the reacted material.
This particular process can be applied either to the separation of mixtures of monorgano- and biorganosilane derivatives or of mixtures of biorgano and triorganosilane derivatives.
Likewise, in the case of a mixture of monoorganobiorgano- and triorganosilane derivatives, the progress of the separation depends on the amount of caustic alkali added.
The selective reaction described above without hydrolysis of material not influenced by the reaction is of particular utility for the purification of a crude organochlorosilane which contains only a small percentage of an organo-chlorosilane.
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chlorosilane which has a lower number of organic groups attached to silicon by carbon-silicon bond.
The alkali metal salts of organosilicon compounds produced during the performance of the operations described herein can either be recovered as salts or can be treated to recover the corresponding organosilanol or the condensed polymer thereof. Thus, methyltrisodoxysilane crystallizes with 7.5 mols. of water per mol. salt. The hydrated salt can then be used directly or it can be dehydrated by reducing the pressure of the steam followed by heating to a substantially anhydrous state. Anhydrous salts are of considerable utility for their reaction with organo-chlorosilanes or tetrahalosilanes, whereby siloxanes of determined constitution can be synthetically formed.
Likewise, an acid can be added to the salts; which results in the production of a siloxane.
The salt can also be added to an excess acid, preferably in the presence of a solvent so that the product acts as a collecting fluid, resulting in the production of a silanol or silanediol.
In order to better understand the invention, reference may be made to the following examples which should be considered, however, only as an illustration thereof.
EXAMPLE 1
A mixture containing 178 parts by weight of methyltrethoxysilane, 148 parts of dimethyldiethoxysilane and 149.5 parts of trimethylethoxysilane is hydrolysed by gradual addition over 2 to 3 hours of 54 parts of water, 0.1 part of concentrated hydrochloric acid being added to accelerate hydrolysis. The reaction mixture is heated to 50 or 60 ° C. and maintained at this temperature for a few hours. It is still added 3 parts of water
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and the alcohol produced in the hydrolysis is removed by distillation at 130 ° C. In this way 218.7 parts of the hydrolysis product are obtained. From the alcoholic distillate, 13.4 parts of hexamethylidsiol-xane are recovered by dilution with water.
The hydrolysis product contains some silicol and some ethoxy groups. On weighing, it contains 68 parts of monomethylated material, 74 parts of dimethylated material and 67 parts of trimethylated material.
Fifty parts by weight of this siloxane copolymer are treated with 26.8 parts of flaked caustic soda and 5 parts of water. The mixture is heated at 70-80 C for half an hour and then cooled. A semi-crystalline mass is formed which is placed under a vacuum of 20 to 30 mm. of mercury. Air is blown into the reaction mixture and the temperature is finally raised to 100 ° C. The extracted portion of the reaction mixture is conducted through a dry ice trap. A yield of 11.75 parts of mainly trisubstituted material is obtained in the trap. 65.55 parts of the reaction mixture remained as a solid powdery residue to which was gradually added, with cooling and stirring, 60 parts of water.
After heating, the mixture is allowed to stand for a few hours, after which the oily and aqueous phases are separated. The two phases are decanted and the aqueous phase is extracted with ether. From the oily phase and the ether extract, a yield of 16.78 parts of oil is obtained, consisting mainly of dimethylisoxna.e The mobinethylated material is recovered from the salt solution by adding it to acid. excess hydrochloric acid, using benzene to collect the monomethylisilic acid when liberated from the salt, the yield being 16 parts. In this example, one atomic equivalent of sodium as caustic alkali per etomic equivalent of silicon was used.
The amount
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of water present during the separation of the triorgano- / substituted compound components is between 0.74 and 0.95 mol. of water per mol. of alkali used. The water added to recover the biorgano - substituted material in the form of oil reduces the concentration to 5 mols. of water per mol. alkali.
EXAMPLE 2
25 parts by weight of the polymer employed in Example 1 are treated with 9. 64 parts of sodium hydroxide flakes, this mixture being heated and stirred at a temperature of 70 to 80 C. During cooling, the mixture of Almost solid reaction is mixed with a part of water and then warmed for 15 to 20 minutes at 80 C while being stirred.
The trisubstituted component is obtained by vacuum distillation as in Example 1, with a yield of 3.3 parts of hexamethylcisiloxane. Five parts of diethyl ether and 30 parts of water are added with stirring and cooling to the residue from the vacuum distillation. An emulsion is thus formed which is easily separated by subsequent dilution with water. The oil layer gives 12 parts of siloxane consisting mainly of dimethylsiloxane. Recovery of the mono-substituted salt from the aqueous solution produces 7.6 parts of concentrated monomethylsiloxane.
In this example, 1 atomic equivalent of sodium as caustic alkali was used per atomic equivalent of silicon present as monoorgano and biorganosilicon. During separation of the triorganosilicon material, the reaction mixture contained 0.23 mols. . of water per atom of sodium, this concentration amounting to 6.98 moles. of water per sodium atom during the separation of the biorga-nosilicon material.
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EXAMPLE 3
25 parts by weight of the polymer used in Example 1 are mixed with 4.84 parts of solid caustic soda and 2.2 parts of water, equivalent to one mol? of water by sodium atony. One atomic equivalent of sodium in the form of caustic alkali is used per atomic equivalent of silicon present in the form of unorganized silicic material. The mixture is heated and stirred for 5-10 minutes. The reaction mixture is extracted with 14-21 parts of diethyl ether.
Evaporation of the extract gives 17.17 parts of a fully fluid oil consisting of the biorgeno- and triorganosilicon components of the feedstock. The residue consists of 12.5 parts of a salt, which on analysis has been found to be a monomethylsilicon salt.
EXAMPLE 4 12.5 parts by weight of the copolymer described in Example 1 are mixed with 2.56 parts of caustic soda in 2.49 parts of water (2.22 mols of water per sodium atom), the caustic soda being equivalent to the material. monosubstituted present. The reaction mixture is stirred for 35 minutes, at which point an almost solid crystalline mass and a layer of clear, fluid oil are obtained.
Then 0.5 part of water is added (a total of 2.6 mols of water per sodium atom), after which the mixture is stirred and then left to stand for 48 hours. 5 parts of water are then added (a total of 6.50 months *! Of water per sodium atom and the oil and water layers are separated by decantation. Separation and washing of the phase aqueous solution with ether gives 9.17 parts (theoretical yield = 8.46 parts of bisubstituted and trisubstituted oil). The mono substituted material is recovered from the solution.
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alkaline by neutralization with hydrochloric acid and produces 3.25 parts of oil (theoretical yield = 4.07 parts).
The mixture of bisubstituted and trisubstituted material may be subjected to re-treatment in accordance with the above-mentioned method.
EXAMPLE 5
A siloxane oil having a viscosity of 58 centistole / kes is subjected to separation. The oil is prepared by hydrolyzing 10 mol? percent of monomethyltrichlorosilane and 90 mol. percent of dimethyldichlorosilane, 73.3 parts by weight of the oil are treated with a solution of 4 parts of caustic soda in 3.87 parts of water (2.1 mols of water per atom of sodium). Do we use a mol? of caustic soda per atom of monomethylsubstituted silicon. The reaction mixture is heated to a temperature of 70-80 ° C. and stirred for 20 minutes. It is then left to stand for a few hours.
The solid matter which was in suspension in the oil is extracted by filtration and washed with ether to remove the oil which it contained. 14. 95 per-. Ties of powdery crystalline material remain. The filtrate amounts, if we add the oil recovered in the other wash, to 64.84 parts. By the removal treatment of constituents
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domononethylsilicum, the viscosity of the oil increased to 81 centistokes.
EXAMPLE 6
20 parts by weight of a siloxane having substantially
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the constitution (CH3) SiO ((Cb) 2 SiO] 4 Si (CHJ) 5 are subjected to separation by treatment with 6. 97 parts of solid caustic soda (1 mol of caustic soda per atom of dimethylsubstituted silicon). 85 parts of water are added to the mixture at approximately 100 C. No reaction occurs. 5 parts of ethyl alcohol are gradually added.
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added to facilitate mixing of the oily and aqueous phases.
The mixture is heated under reflux for two hours, which results in the disappearance of the alkali and the production of a uniform semi-crystalline sludge. The reaction mixture is then distilled to give 4.86 parts of hexamethydisiloxane. and 4.70 parts of alcohol and water. Complete removal of the trimethylsilicon components would produce 7.1 parts of the disiloxane. The removal of 68.4 percent of the trimethylasilicon components allows for greater average molecular aggregation in the siloxane. The residue obtained is 21.9 parts by weight and turns out to be mainly the Na 0 [(CH3) 2 Si O] 2 Na salt plus a quantity of water added at the start of the treatment.
EXAMPLE 7
A siloxane copolymer containing equivalent amounts of diphenylmethylsilicon units and dipenylsilicon units and prepared by hydrolysis of the respective silanes is separated. Ten pEs of siloxane are reacted with 2.01 parts of caustic soda (1 mole per atom of diphenylsubstituted silicon) dissolved in 1.95 parts of water (2.16 moles per mole of caustic soda). 2.1 parts of petroleum ether are added and the reaction mixture is left to stand for 18 hours. Then 5/55 parts of methanol and 5.7 parts of petroleum ether are added, then gradually 0.5 part of water. At this time, there are two liquid phases present which are separated.
A part of water is added to the aqueous phase which is extracted several times with petroleum ether. The first layer of petroleum ether is alkaline and is rendered neutral by washing with water. The petroleum ether extracts are evaporated off and 4.39 parts of [(C6H5) 2 CH3 Si) 29 remain (theoretical yield = 5.08 parts) The aqueous solution gives after evaporation 6.18 parts of a slightly sticky solid, mainly a se% /
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hydrated components of diphenylsilicon. (Theoretical yield: 5.68 anhydrous parts). After dehydration the neutralization equivalent was 229, that is, exactly equal to that calculated for NA 0 [(C6H5) 2SiO] 2X Na.
EXAMPLE 8
An oil mainly containing HO (C6H5CH3SiO) 3H together with a contaminating material having three organic substituents per silicon atom is subjected to separation. A sample of the starting material transforms when heated in the presence of one atom of sodium, as caustic soda per 150 atoms of silicon, reaching a maximum viscosity of 14,500 centistokes. The initial oil is converted to its sodium salt using 1 mol. of caustic soda per atom of silicon. The salt is extracted with benzene to remove the trioganosilicol or the ether formed by the condensation thereof. The salt is filtered and washed with a little petroleum ether having a boiling point between 90 and 100 C.
The salt is suspended in diethyl ether and poured into an excess of dilute hydrochloric acid. The recovered oil has a viscosity of 730 centistokes. When heated in the presence of a catalytic amount of caustic soda, this oil thickens and a viscosity of 66.969 centistokes is obtained.
EXAMPLE 9
A liquid copolymer produced by hydrolyzing molecular equivalents of ethyltrichlorosidilane and ethylphenylchlorosilane is subjected to separation. 7.67 parts by weight of the copolymer are treated with 5.3 parts of caustic soda dissolved in 4 parts of water. After stirring and heating for 5 to 10 minutes, an additional 2 parts of caustic soda and 4 parts of water are added to obtain complete dissolution of the copolymer. A supplement of 14 parts,
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of water is added to reduce viscosity. The caramel-like resin then takes on a more crystalline appearance.
File is then heated until boiling for 5 to 10 minutes. As a result, a large part of the mass goes into solution, leaving an undissolved liquid fluid. The reaction mixture is extracted three times with ether, 20 parts of ether being used by extraction. The ether extracts are evaporated, leaving a viscous oil, mainly phenylethylsiloxane. This oil is dissolved in toluene and evaporated again to remove the water. After heating to a temperature of 110 to 120 ° C. in vacuum, 4.85 parts of oil are recovered (theoretical yield = 4.98 parts). The aqueous salt solution is neutralized with 20 parts of concentrated hydrochloric acid and thus a sticky coagulated mass is obtained.
This is washed by boiling it with water to remove all the salt present.
After drying and heating, we obtain a yield of 2.38
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parts of monoethylsiloxane in the form of a solid (theoretical yield = 2.69 parts).
EXAMPLE 10
Mixed monomethyl- and dimethylethoxysilane are hydrolyzed and reacted with caustic soda in a single stage of operation. The mixed silanes are stirred with saturated aqueous caustic alkali and the amount of water required for hydrolysis is then added. The following reaction mixtures, expressed in mols. are prepared:
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(CH5) 2 'Si (OCH5) ci-I "3si (OC 2' -, - l 5) 3 Cone. Na OH F, 20
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<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 203
<tb>
<tb> 100 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 206
<tb>
<tb> 100 <SEP> 5 <SEP> '<SEP> 1 <SEP> 215
<tb>
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Finely divided salts crystallize in each case and are separated from the oil by filtration.
EXAMPLE 11
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1,1,1, -trimethyl-, 2,2, -trienyl-disiloxane is separated into its constituents as follows:
To 3.49 parts by weight of the disiloxane is added 29.55 parts of a methyl alcohol solution containing 0.4 parts of caustic soda. By heating to the melting point of the disiloxane (51 C), the latter melts and the materials go into solution. The mixture is distilled under reflux for four hours. During this time, trimethylsilanol, hexamethylsilicyl ether and most of the methyl alcohol are removed by distillation and needle crystals of hexaphenylsilicyl ether form in the residue. The crystallized hexaphenylsilicyl ether is separated by filtration.
The filtrate is boiled for four hours and another crop of crystallized ether is filtered off. The filtrate is thickened by boiling until a white solid remains which is dissolved in methyl alcohol containing a small amount of water.
A third crop of crystallized ether is separated by filtration. The filtrate is added to a considerable amount of cold water to completely hydrolyze the sodoxytrihenylsilane, causing a large precipitate of triphenylsilanol, which is found to be free of both trimethylsilane.
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lanol and helamethyldisiloxane. From the starting quantity of the initial charge 2.67 parts consisted of
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(06H5) 300S. Of this, 2.43 parts of the sodium salt are recovered by condensation to ether and hydrolysis to silanol, representing a yield of 91%.
EXAMPLE 12
It is difficult to separate phenylsili trichloride
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cium from phenylmethylsililcium dichloride by fractional distillation because their boiling points are close.
To separate organ-silicon units from such a mixture, containing 20 mols. percent of the raw material and 80 iaols. percent of the latter, the mixture is hydrolyzed with water. 10 parts by weight of the copolymer are slowly added to 1.16 parts of saturated aqueous caustic soda, giving an Si / Na atomic ratio of 1 basis to the components present of phenyl-substituted silicon and 2.22 mols. of water by: .iol. of caustic soda. After completing the addition after 15 minutes, stirring is continued for a further 30 minutes.
Some solid white materials are now separated.
7 parts of petroleum ether having a boiling point between 90 and 100 ° C. are added, and the mixture is heated for a short time until it boils to remove excess water. the precipitated salt being viscous. Further petroleum ether is added and the solids separate out as a powder. After filtering and drying at 140 ° C. over P2O5 for 3.5 hours, 2.01 parts of anhydrous salt are obtained (theoretical yield = 2.37). After neutralization by washing and evaporation, the filtrate gives 7.71 parts of oil (theoretical yield = 8.09) having a viscosity of 2,490 centistolzes.
EXAMPLE 13
Technical dimethyldichlorosilane is processed to form dimethylisloxane relatively free of monomethylisiloxane.
This technical material contains sufficient monomethylitri-chlorosilane to gel in 1.5 hours at 60-70 ° C., after addition of one part by weight of caustic soda per 100 parts of oil. A 50% aqueous solution is used. of caustic soda and enough solid caustic soda to bring the theoretical concentration to 75%. The derivative
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of technical silane is added to sufficient of this reagent to neutralize all the hydrochloric acid formed by the hydrolysis and to additionally provide one molecular equivalent of caustic soda per atom of monomethylsubstituted silicon.
Sufficient ether is added to give a mixture which can be stirred. After being stirred for 36 hours, the solids are separated by filtration and the aqueous layer is removed by decantation. The oil layer has a viscosity of 12 centistokes. Under the conditions established above, this oil does not turn into a gel in 5 hours, proving to be relatively free of monomethylsiloxane. The monomethylsubstituted components are concentrated in the salt which is recovered as a mixed siloxane by acidification.
EXAMPLE 14
The technical dimethyldichlorosilane referred to in Example 13 is purified without hydrolysis of the main silane derivative. A mol. of powdered caustic soda is added to the technical material per mol. of monQmethyltrichlorosilane present. The mixture is stirred for 50 minutes and left to stand for one hour. Dimethyldichlorosilane is extracted by distillation from the reaction mixture. When this product is hydrolyzed with water and tested for gelation as indicated above; it does not form a gel after 24 hours. This indicates that the monomethyltrichlo, rosilane has been completely removed from the technical product.
CLAIMS.
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