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"Fabrication perfectionnée de composés organo-siliciés".
La présente invention se rapporte au domaine des composé ?,
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organo-siliciés et particulièrement à la séparation ou à la purification de matières de ce type. Les composés organo-siliè ciés dont il s'agit ici sont ceux qui contiennent au moins un groupe organique attaché au silicium par une chaîne ou liaison carbone-silicium.
Les procédés par lesquels des compositions du typedéfini ci-dessus sont produites, fournissent normalement des mélanges de différents composés organosiliciés ou structures unitai- res. La production de produits particuliers souhaitables en partant de tels mélanges implique la décomposition des mélanges en fractions dont la concentration est en rapport avec les différentes unités organosiliciées qui sont présentes.
Dans la pratique et dans l'industfie, cette séparation se fait en distillant un mélange brut d'organo-chloro-silanes ou d'organoethoxysilanes'. Bien que des résultats satisfaisants puissent ainsi être obtenus, les points d'ébullition des matières à séparer sont fréquemment très rapprochés et c'est pourquoi une bonne séparation ne peut souvent être obtenue que par un fractionnement poussé très loin.
Bien que la séparation de matières telles que des organochlorosilanes mélangés puisse être effectue par fraction- nement, la séparation de siloxanes copolymères produite en hydrolysant ces mélanges n'a pas encore été jusqu'ici décrite dans la littérature.
La présente invention a pour objets la séparation de mélanges contenant diverses unités organosiliciées en fractions concentrées en chacune des unités particulières ou la puri- fication par séparation de matières contenant en majeure partie un type d'unité organoisilicée d'autres impuretés présentes, dans lesquelles la séparation est effectuée sur la base de caractéristiques chimiques différentes des diverses unités.
D'autres objets et avantages de cette invention ressortiront
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de la description suivante.
'Suivant une forme de réalisation préférée de la présente invention, on fait réagir une matière contenant différentes unités organosiliciées avec un hydroxyde de métal alcalin.
Il se forme ainsi des sels d'organosilicium de certaines des matières organosiliciées en présence. Les sels ainsi formés sont ensuite séparés des autres matières organosiliciées présen- tes. Par CE procédé, on sépare des composés dans lesquels des substituants différents, autres que les groupes organiques, sont attachés aux atomes de silicium.
Les matières organosiliciées auxquelles cette invention a trait sont celles qui contiennent des unités organosiliciées ayant un, deux ou trois radicaux organiques attachés au silicium par une chaîne ou liaison carbone-silicium. Les radicaux organi- ques que couvre l'invention sont les radicaux hydrocarbonés monovalents, particulièrement les radicaux alkyles, aryles, alkaryles, aralkyle et les radicaux alicyclidques, tels que méthyle, phényle, tolyle, benzyle et cyclohexyle, respectivement.
Les composés d'alkyl silicium sont particulièrement importants dans le cas présent. Les radicaux alkyles peuvent présenter une diversité considérable quant à l'aggrégation du carbone, comme c'est le cas pour les radicaux méthyle et octadécyle. Toute- fois, il est préférable que les radicaux alkyles contiennent moins de six atomes de carbone par radical comme, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, amyle et isoamyle. Les matières organosiliciées préférées auxquelles cette invention a trait, sont celles contenant des radicaux alkyles, ou aryles ou tous les deux, soit reliés au même atome de carbone,soit reliés à des atomes de carbone différents.
Le procédé de séparation faisant l'objet de cette invention est applicable à des matières organosiliciées à
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l'état hydrolysé. De tels produits d'hydrolyse peuvent être plus ou moins polymérisés, en même temps que déshydratés, en siloxanes mélangés. Il a été constaté que l'alcali réagit sélectivement avec une des matières présentes en: formant un sel de celle-ci. Cette formation de sel a pour effet, avec les copolymères d'éliminer des unités organosiliciées dont le sel est formé, des molécules de copolymère. La matière restan- te est généralement un polymère, dont les propriétés spécifi- ques varieront suivant les conditions. Ainsi, le polymère et le sel mélangés sont séparés.
Dans le cas où le polymère présen- te une viscosité élevée, celui-ci peut, soit être dissocié, par exemple par addition d'un alcool en présence du caustique, soit être dissous dans un solvant.
. Lorsqu'on désire séparer des matières organosiliciées monomères mélangées, telles que celles dans lesquelles les valences restantes du silicium sont reliées à une ou à plu- sieurs valences des substituants du groupe hydrogène, chlore, alkoxy, aroxy, et amino, il est préférable d'hydrolyser le mélange et de le faire réagir avec de l'hydroxyde de métal alcalin. L'hydrolyse et la réaction avec l'hydroxyde peuvent être effectuées, soit en deux stades d'opération distincts, soit en un stade unique.
On peut également faire réagir le mélange sur un hydroxyde de métal alcalin sensiblement anhydre ; ne se produit alors qu'une hydrolyse partielle et une grande partie d'un ou de plusieurs des composants initiaux du mélange est récupérée sous sa forme initiale mais purifiée.
En conséquence, les produits d'hydrolyse, auxquels le procédé faisant l'objet de la présente invention peut être appliqué, peuvent être produits par hydrolyse de mélanges de matières qui contiennent des unités organosiliciées du type :
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- 'Si - Y4 - n dans lequel n est un nombre entier compris entre 1 et 3, chaque R est un radical hydrocarboné monovalent, et chaque Y est un groupe choisi dans la classe consistant en hydrogène, halogène, alkoxy, aroxy et amino.
Des mélanges des types de composés précités peuvent être obtenus de différentes façons, mais sont obtenus commu- nément et commercialement par la réaction de Grignard entre un tétrahalogénure de silicium ou un halogénure d'organosili- ' cium et un halogénure organomagnésien conformément aux réactions typiques suivantes :
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CH3 Mg Br + :Si014 > CHg SiC13 + Mu Brou C% Mg Br + CH3:SiC13 ####### (OH3) 2 3iC12 + Mg BrCl CH3 Mg Br + (CH32 SiC12 ####### (OH3)3 Si Cl + Mg Br Cl
Bien que les réactions indiquées ci-avant s'effectuent simultanément, le produit de la réaction contient normalement un mélange d'halogénures d'organosilicium, des types indiqués,
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même si des quantités stoëchiom6triques de réactifs sont employées pour un des dérivés particuliers.
Le produit de la réaction contient également fréquemment du tétrachlorure de silicium n'ayant pas participé à la réaction et parfois aussi des tétra-organo-silanes. Des mélanges équivalents de dérivés alkoxy peuvent également être obtenus. Des mélanges sont aussi obtenus par d'autres types de procédés de production.
La présente invention est, en outre, applicable, dans les cas où la matière à séparer contient des composants or- ganosiliciés, comportant des groupes organiques différents.
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Ainsi, pour obtenir une matière telle que le méthylphénylsilo- xane, on peut faire réagir du méthyltrichlorosilane purifié avec un réactif de Grignard phényle. Le produit brut contient normalement un peu de méthyltrichlorosilane n'ayant pas parti- cipé 8 la réaction, une quantité prédominante de méthylphényl- dichlorosilane et un peu de méthyldiphénylchlorosilane. Des mélanges de cette espèce peuvent être séparés par le procédé faisant l'objet de cette invention.
Un autre type de mélange dont les composants peuvent être séparés par un procédé suivant l'invention, contient des unités oranosiliciées portant le même nombre de radicaux organiques différents, par exemple, 1,1-,1-ti?iùiéthyl-&,2,2-triphénylàisiloxene, une séparation étant obtenue entre les unités de triméthylsilicium et les unités de triphénylsilicium. La séparation de ces unités par le procédé suivant l'invention est probablement due autant au fait que la réactivité des unités avec l'hydroxyde de métal alcalin est fonction des radicaux organiques particuliers con- tenus dans les unités et du nombre de ceux-ci.
On fait réagir le mélange des composants séparer avec de l'alcali caustique à une température inférieure à celle à laquelle les liaisons carbone-silicium sont brisées. L'alcali caustique employé est, de préférence, de l'hydroxyde de sodium, à cause du prix modique de cette matière, bien que les hydroxy- des de lithium, de potassium, de rubidium et de césium puissent aussi être employés.
Il a été constaté qu'en présence d'une matière contenant des unités d'organosiloicium différentes, l'hy- droxyde de métal alcalin réagit sélectivement pour former des sels 'de métal alcalin de quelques unes des unités en présence, selon les substituants organiques, une séparation basée sur la grande différence de propriétés physiques entre les sels et les matières ne réagissant pas avec l'alcali, pouvant être obtenue entre les selsde ces matières réagissant sélectivement et les autres matières.
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Lorsque des composés organosiliciés sont mélangés à un hydroxyde de métal alcalin, ce dernier réagit avec au moins une partie des dérivés présents, entraînant la formation de sels de quelques uns de ces dérivés ou de tous, suivant les constituants du mélange et la quantité d'alcali employée.
Lorsque les dérivés appartiennent au groupe susmentionné de compositions hydrolysables et s'il y a de l'eau en présence, l'hydrolyse des dérivés se produit également. L'alcali doit être employé en quantité suffisante pour amener la formation de sel d'@organosilicium d'au moins quelques uns des dérivés présents et, en cas d'hyc4olyse, pour neutraliser tout acide inorganique produit. Des sels d'autres matières peuvent soit ne paq e former, soit être hydrolysés sélectivement s'ils se sont formés.
On croit qu'il est probable que des sels de ces autres dérivés d'organosilicium sont fréquemment formés comme pro- duits intermédiaires et entrent en réaction avec les dérivés organosiliciés plus réactifs. Ceci aurait pour résultat la formation du sel des dérivés plus réactifs et la mise en liberté de l'hydrolysat des dérivés moins réactifs.
Lorsqu'il est appliqué à la séparation des siloxanes., le procédé faisant l'objet de cette invention ne dépend pas de la décomposition thermique des polymères et il est mis en application à une température inférieure à la température à laquelle la dépolymérisation thermique se produit. On préfère opérer à des températures inférieures environ 100 C, lorsqu'il y a des dérivés de monoorganosilicium en présence, étant donné que des températures plus élevées contribuent à une formation de gel qui complique la séparation subséquente des sels d'organosilicium présents.
Lorsque le mélange est pratiquement exempt de dérivés de monorganosilicium, des températures supérieures à 100 C mais inférieures à 150 C 'peuvent être employées.
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Il existe une grande latitude quant à la quantité d'alcali à employer pour parvenir à le faire réagir et pour obtenir la formation de sel des composés organosiliciés pré- sents réagissant le mieux. En général, dans les composés organo- siliciés, plus le nombre de groupes organiques présents est bas, plus la réactivité avec l'alcali est grande. En conséquence, lorsque la matière dont les composants doivent être séparés, contient des unités portant des nombres différents de groupes organiques, il se formera, de préférence, un sel des unités portant le nombre de groupes le moins élevé. Dans un mélange de composés de monoorganosilicium et de diorganosilicium, les composants monosubstitués formeront un sel de métal blcalin par réaction avec l'alcali caustique.
Lorsque 1.'alcali causti- que présent est équivalent aux composants monosubstitués, il se peut que les composants monosubstitués soient sensible- ment complètement séparés de la matière plus fortement substi- tuée.. L'élimination partielle des constituants monosubstitués est rendue possible par l'emploi d'un équivalent moléculaire fractionnaire.
Il a été question dans la littérature de sels du type C6H5siOONa. Ce sel contient des quantités équivalentes de so- dium et de silicium. On a constaté que les composés monoorga- nosiliciés forment également des sels contenant des proportions plus élevées de sodium, comme, par exemple, (CH3Si(ONa)2) 2O et CH3Si (ONa).. Les sels des composés monoorganosiliciués sont tout-à-fait stables en solution aqueuse, même à l'état fortement dilué. Si l'on emploie suffisamment d'alcali pour former des sels des composés biorganosubstitués présents en plus des composés mono-organosubstitués, les sels biorgano- substitués peuvent être hydrolysés par dilution avec de l'eau de manière à se transformer en biorganosilanediols ou silo- xanes correspondants.
On préfère, lorsque des dérivés de monorganosilicium sont séparés de mélanges qui contiennent un
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pourcentage moléculaire de dérivés monoorganosubstitués infé- rieur à celui des dérivés polyorganosubstitués, que l'alcali ne se trouve pas en quantité supérieure à un équivalent par équivalent de dérivés mono- et polysbbstitués. La séparation la plus complète est effectuée lorsque la quantité d'alcali est comprise entre un et deux équivalents par équivalent de dérivé de monoorgano-silicium présent. Ces chiffres sont préfé- rés à la fois lorsque le pourcentage moléculaire de dérivés monoorganosubstitués est supérieur ou inférieur au pourcentage moléculaire des dérivés polyorganosubstitués.
De même, lorsque des dérivés de triorganosilicium sont séparés de dérivés de biorganosilicium ou de monoorgano- et biorganosilicium, on préfère que la quantité d'alcali soit comprise entre un et deux équivalents par équivalent de dérivés mono- et bi-substitués, bien que, lorsque le pourcen- tage moléculaire du dérivé trisubstitué est supérieur à la som- me des dérivés mono- et bisubstitués,l'alcali puisse être employé en quantité allant jusqu'à un équivalent par équiva- lent de dérivés mono, bi et trisubstitués.
La réaction des composés organosiliciés contenant des groupes aussi facilement hydrolysables que les chlorures et les groupes alkoxy, avec de l'alcali caustique, peut être facilement obtenue à une vitesse suffisante pour l'exploita- tion commerciale, lorsque la quantité d'eau en présence est inférieure à 3,33 mols. par mol. d'hydroxyde de métal alcalin.
Dans le cas d'hydrolysats qui ont été totalement ou partielle- ment déshydratés et dont plusieurs sont d'une viscosité élevée ou solides, il est fréquemment souhaitable d'ajouter un solvant mutuel pour l'hydrolysat et l'alcali caustique en vue d'obtenir la dissociation rapide du polymère. Les solvants mutuels les plus courants sont les alcools aliphatiques infé- rieurs, tels que les alcools méthylique, éthylique et isopro- pylique.
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Divers procédés peuvent être employés pour séparer les sols d'organosilicium et les autres matières organosiliciées sous forme de produits d'hydrolyse. Comme il a été indiqué ci- dessus, les sels des matières monoorgano- et biorganosiliciées ont une stabilité caractéristique différente en solution aqueuse.
Ainsi, le sel de monorganosilicium peut cristalliser, lorsqu'une quantité d'eau suffisamment faible est employée. Par dilution avec de l'eau, le sel monosubstitué peut être obtenu en solution aqueuse et la matière biorgano- ou triorganosiliciée peut être extraite sous forme d'huile en une phase séparée. La phase conte- riant la matière monoorganosiliciée peut donc être une phase solide ou liquide qui peut être séparée par filtration ou décantation respectivement. Il est fréquemment souhaitable d'ajouter un solvant pour la matière hydrolysée, existant sous forme de silanol ou siloxane, dans lequel le sel de moncorgen- silicium est relativement insoluble. L'éther donne généralement satisfaction à cet effet.
Lorsque le sel de monoorgano-sili- cium est séparé comme phase solide des hydrolysats de poly- organosilicium, on préfère que l'hydroxyde de métal alcalin soit employé en quantité équivalant environ celle des consti- tuants de monoorganosilicium,
Lorsque les composés biorganosiliciés sont séparés des composés triorganosiliciés, 'la séparation de la phase contenant la matière triorganosubstituée peut être effectuée par la vaporisation de l'éther volatile. Le triorganosilanol ou éther silycylique peut également être extrait par filtrtion ou décantation sous forme de phase huileuse, un solvant étant, de préférence, employé pour recueillir cette matière triorgano- substituée.
La matière biorganosubstituée est, dans ce cas, une phase solide ou une phase aqueuse concentrée. Les sels de biorgano-silicium sont modérément stables dans des solutions aqueuses, dans lesquelles la quantité d'eau n'excède pas 5.33 mols. par mol. d'alcali employé. +.l'introduction d'un alcool
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aliphatique inférieur,, tel que l'alcool éthylique, dans la solution aqueuse de matière biorganosubstituée est avantageuse dans ce cas, puisqu'elle a pour effet général d'empêcher que le sel de biorganosilicium ne soit obtenu sous forme d'une huile.
Lorsqu'un alcool est employé comme solvant mutuel dans la dépolymérisation, il est, de préférence, éliminé lorsqu'on désire que la matière biorganosubstituée soit séparée sous forme d'huile par hydrolyse.
Lorsque un sel solide est à séparer, le mélange de réac- tion peut J'être sensiblement anhydre ou contenir de l'eau, puisque les sels dont il est question dans le présent mémoire cristallisent en très grande majorité avec de l'eau de cristal- lisation.
Lorsqu'on part d'un mélange de composés monoorgano-, biorgano- et triorganosiliciés, deux modes opératoires princi- ,peux peuvent être employés. On préfère d'abord séparer la matiè- re monoorganosubstituée des matières biorgano- et triorganosub - stituées et dans ce cas, les méthodes indiquées ci-dessus pour séparer les unités de monoorganosilicium des unités de biorgano- silicium peuvent être employées. Le mélange de matièresbiorgano- et triorganosubstituées restant et non influencé par la réac- tion peut ensuite être traité comme indiqué ci-dessus.
La matière triorganosubstituée peut être séparée également des matières monoorgano- et biorganosubstituées et, dans ce cas, l'alcali caustique est employé de préférence en quantité comprise environ entre un et deux atomes de sodium par atome de silicium combiné sous forme d'unités monoorgano- et bior- ganosubstituées. S'il y a de l'eau en prxésenece, la quantité en est suffisamment restreinte pour ne pas dépasser 3.33 mols par mol. d'alcali caustique employé en vue de maintenir la matière biorganosubstituée en solution sous forme de sel.
La matière trisubstituée peut être séparée par filtration,
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décantation ou distillation. La séparation des sels mono- et bisubstitués peut être ensuite obtenue par dilution de la solution avec de l'eau, ce qui a pour effet de séparer la matière bisubstituée sous forme d'une huile en même temps que la matière trisubstituée résiduelle.
Une autre méthode particulière pouvant être employée implique la réaction sélective des matières organosiliciées monomères présentes et plus réactives et la séparation du sel ainsi formé des matières organosiliciées restantes sans hydrolyse de celle-ci. On peut ainsi faire réagir un mélange d'organochlorosilanes avec de l'alcali caustique en quantité équivalente au dérivé de silane ayant le degré le plus bas de substitution. On a constaté que l'alcali caustique réagit sélectivement avec ce dérivé dans le mélange, forme avec lui un sel et laisse les autres dérivés de silane sous la forme de chlorosilanes. Un alcali caustique sensiblement anhydre est employé puisque toute l'eau présente réagira pour hydrolyser le chlorure. Les chlorures volatiles non influencés par la -réaction peuvent être séparés par distillation de la matière ayant réagi.
Ce procédé particulier peut re appliqué soit à la séparation de mélanges de dérivés monorgano- et de biorgano- silane ou de mélanges de dérivés biorgano et triorganosilane.
De même, dans le cas d'un mélange de dérivés de monoorgano- biorgano- et triorganosilane, l'évolution de la séparation dépend de la quantité d'alcali caustique ajoutée.
La réaction sélective décrite ci-dessus sans hydrolyse de la matière non influencée par la réaction est d'une utilité particulière pour la purification d'un organo-chlorosilane brut qui contient seulement un faible pourcentage d'un organo-
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chlorosilane qui a un nombre inférieur de groupes organiques attachés au silicium par liaison carbone-silicium.
Les sels de métal alcalin des composés organosiliciés produits pendant l'exécution des opérations décrites dans le présent mémoire peuvent soit être récupérés comme sels, soit être traités pour récupérer l'organo-silanol correspondant ou le polymère condensé de celui-ci. Ainsi, le méthyltrisodoxy- silane cristallise avec 7.5 mols. d'eau par mol. de sel. Le sel hydraté peut être ensuite employé directement ou il peut être déshydraté par réduction de la pression de la vapeur d'eau suivie de chauffage jusqu'à l'état sensiblement anhydre. Les sels anhydres sont d'une utilité considérable pour leur réaction avec des organo-chlorosilanes ou des tétrahalosilanes, opération par laquelle des siloxanes de constitution déterminée peuvent être formés synthétiquement.
De même, un acide peut être ajouté aux sels ; cequi a pour résultat la production d'un siloxane.
Le sel peut être également ajouté à un acide en excès, de préférence, en présence d'un solvant afin que le produit agisse comme fluide collecteur, ce qui a pour résultat la production d'un silanol ou silanediol.
:en pourra se référer, pour mieux comprendre l'invention, aux exemples suivants qui ne devront être considérés, toutefois, que comme une illustration de celle-ci.
EXEMPLE 1
Un mélange contenant 178 parties en poids de méthyltrétho- xysilane, 148 parties de diméthyldiéthoxysilane et 149.5 parties de triméthyléthoxysilane est hydrolysé par addition graduelle pendant 2 à 3 heures de 54 parties d'eau, 0,1 par- tie d'acide chlorhydrique concentré étant additionnée pour accélérer l'hydrolyse. Le mélange ee réaction est chauffé jusqu'à 50 ou 60 C. et maintenu à cette température pendant quelques heures. Il est encore additionné de 3 parties d'eau
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et l'alcool produit dans l'hydrolyse est extrait par distilla- tion à 130 C On obtient de cette façon 218.7 parties de produit d'hydrolyse. Du distillat alcoolique, on récupère, par dilution avec de l'eau-,- 13.4 parties de hexaméthylidsiol- xane.
Le produit d'hydrolyse contient un peu de silicol et quelques groupes éthoxy. A la pesée, il contient 68 parties de matière monométhylée, 74 parties de matière diméthylée et 67 parties de matière triméthylée.
Cinquante parties en poids de ce copolymère de siloxane sont traitées avec 26. 8 parties de soude caustique en flocons et 5 parties d'eau- Le mélange est chauffé à 70 - 80 C pendant une demi -heure et ensuite refroidi. Il se forme une masse semi-cristalline qui est placée sous un vide de 20 à 30 mm. de mercure. De l'air est insufflé dans le mélange de réaction et la température est finalement élevée à 100 C. La portion extraite du mélange de réaction est condutie à travers un piège à glace sèche. Un rendement de 11.75 parties de matière principalement trisubstituée est obtenu dans le piège. Il reste 65.55 parties du mélange de réaction sous forme de résidu poudreux solide auquel on additionne graduellement, en refroi- dissant et en agitant, 60 parties d'eau.
Après avoir chauffé, on laisse le mélange reposer quelques heures, après quoi les phases huileuse et aqueuse sont séparées- Les deux phases sont décantées et la phase aqueuse est extraite avec de l'éther. De la phase huileuse et de l'extrait d'éther, on obtient un rendement de 16.78 parties d'huile, constituées principalement par du diméthylisoxna.e On récupère la matière mobinéthylée de la solution de sel en l'ajoutant à de l'acide chlorhydrique en excès, en employant du benzène pour recueillir l'acide monométhylisililcique lorsqu'il est libéré du sel, le rendement étant de 16 parties. Dans cet exemple, on a employé un éouivalent atomique de sodium sous forme d'alcali caustique par équivalent étomique de silicium.
La'Quantité
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d'eau présente pendant la séparation des composants triorgano- /composé substitués est'en tre 0.74 et 0.95 mols. d'eau par mol. d'alcali employé. L'eau additionnée pour récupérer la matière biorgano - substituée sous forme d'huile réduit la concentration à 5 mols. d'eau par mol. d'alcali.
EXEMPLE 2
25 parties en'poids du polymère employé dans l'exemple 1 sont traitées avec 9. 64 parties d'hydroxyde de sodium en flocons, ce mélange étant chauffé et agité à une température de 70 à 80 C. Pendant le refroidissement, le mélange de réaction presque solide est mélangé à une partie d'eau et ensuite réchauffé pendant 15 à 20 minutes à 80 C tout en étant agité.
Le constituant trisubstitué est obtenu par distillation sous vide comme dans l'Exemple 1, avec un rendement de 3.3 parties d'hexaméthylcisiloxane. On ajoute, en agitant et en refroidis- sant, cinq parties d'éther diéthylique et 30 parties d'eau au résidu de la distillation sous vide. Il se forme ainsi une émulsion qui est facilement séparée par dilution subséquente avec de l'eau. La couche d'huile donne 12 parties de siloxane constitué principalement par du diméthylsiloxane. La récupé- ration du sel mono-substitué provenant de la solution aqueuse produit 7.6 parties de monométhylsiloxane concentré.
Dans cet exemple, on a employé 1 équivalent atomique de sodium sous forme d'alcali caustique par équivalent atomique de sili- cium présent sous forme de monoorgano-et biorganosiliciu, Pendant la séparation de la matière triorganosiliciée., le mélange de réaction contenait 0.23 mols. d'eau par atome de sodium, cette concentration s'élevant jusqu'à 6. 98 moles. d'eau par atome de sodium pendant la séparation de la matière biorga- nosiliciée.
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EXEMPLE 3
25 parties en poids du polymère employé dans l'exemple 1 sont mélangées à 4.84 parties de soude caustique solide et 2.2 parties d'eau, équivalent à une mol? d'eau par atonie de sodium. On emploi'e un équivalent atomique de sodium sous forme d'alcali caustique par équivalent atomique de silicium présent sous forme de matièremoncorganeo-silicire. Le mélange est chauffé et agité pendant 5 à 10 minutes. Le mélange réactionnel est extrait avec 14 à 21 parties d'éther diéthylique.
L'évaporation de l'extrait don- ne 17.17 parties d'une huile tout à fait fluide constituée par les composants de biorgeno- et triorganosilicium de la charge de départ. -e résidu est constitué par 12.5 parties d'un sel, qui s'est avéré être à l'analyse un sel de monomé- thylsilicium.
'EXEMPLE 4 12.5 parties en poids du copolymère décrit dans l'exemple 1 sont mélangées à 2.56 parties de soude caustique dans 2.49 parties d'eau (2.22 mols . d'eau par atome de sodium), la soude caustique étant équivalente à la matière monosubsti- tuée présente. Le mélange de réaction est agité pendant 35 minutes, et l'on obtient au bout de ce terms une masse cristalline presque solide et une couche d'huile claire et fluide.
On ajoute ensuite 0,5 partie d'eau, (un total de 2. 6 mols. d'eau par atome de sodium), après quoi le mélange est agité puis laissé au repos pendant 48 heures. 5 parties d'eau sont ensuite additionnées (un total de 6. 50 mois*! d'eau par atome de sodium et les couches d'huile et d'eau sont sepa- rées par décantation. La séparation et le lavage de la phase aqueuse avec de l'éther donne 9. 17 parties (rendement théorique = 8.46 parties d'huile bisubstituée et trisubsti- tuée). La matière mono substituée est récupérée de la solution
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alcaline par neutralisation avec de l'acide chlorhydrique et produit 3.25 parties d'huile (rendement théorique = 4. 07 parties).
Le mélange de matière bisubstituée et trisubsti- tuée peut être soumis à un traitement réitéré conformément au procédé susmentionné.
EXEMPLE 5
Une huile de siloxane ayant une viscosité de 58 centisto- la/ kes est soumise à séparation. L'huile est préparée en hydroly- sant 10 mol? pour cent de monométhyltrichlorosilane et 90 mol. pour cent de diméthyldichlorosilane, 73,3 parties en poids de l'huile sont traitées avec une solution de 4 parties de soude caustique dans 3,87 parties d'eau (2.1 mols. d'eau par atome de sodium). On emploie une mol? de soude caustique par atome de silicium monométhylsubstitué. Le mélange de réaction est chauffé à une température de 70 à 80 C. et agité pendant 20 minutes. On le laisse ensuite au repos pen- dant quelques heures.
La matière solide qui était en suspension dans l'huile est extraite par filtration et lavée avec de l'éther pour en enlever l'huile qu'elle renfermait. 14. 95 par- . ties de matière cristalline poudreuse restent. Le filtrat se monte, si on y ajoute l'huile récupérée à l'autre lavage, à 64.84 parties. Par le traitement d'élimination des constituants
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domononéthylsilicum, la viscosité de l'huile a augmenté jusqu'à 81 centistokes.
EXEMPLE 6
20 parties en poids d'un siloxane ayant sensiblement
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la constitution (CH3) SiO ((Cb)2 SiO] 4 Si(CHJ)5 sont soumises à la séparation par traitement avèc 6. 97 parties de soude caustique solide (1 mol. de soude caustique par atome de silicium diméthylsubstitué). 1,85 parties d'eau sont additionnées au mélange à approximativement 100 C. Il ne se produit aucune réaction. 5 parties d'alcool éthylique sont graduellement
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additionnées pour faciliter le mélange des phases huileuse et aqueuse.
Le mélange est chauffé sous reflux pendant deux heures, ce qui a pour résultat la disparisation de l'alcali et la production d'une .nasse serai-cristalline uniforme, Le mélange de réaction est ensuite distillé et on obtient ainsi 4.86 parties d'hexaméthydisiloxane et 4.70 parties d'alcool et d'eau. L'élimination complète des composants de triméthyl- silicium produirait 7. 1 parties du disiloxane. L'élimination de 68.4 pour cent des composants de triméthylasilicium permet une agrégation moléculaire moyenne plus grande dans le siloxa- ne. Le résidu obtenu est de 21.9 parties en poids et s'avère être principalement le sel Na 0 [(CH3)2 Si O] 2 Na plus une quantité d'eau additionnée au début du traitement.
EXEMPLE 7
On sépare un copolymère de siloxane contenant des quantités équivalentes d'unités de diphénylméthylsilicium et d'unités de dipénylsilicium et préparé par la oohydrolyse des silanes respectifs. On fait réagir dix pE,rties du siloxane avec 2.01 parties de soude caustique (1 mol? par atome de silicium diphé- nylsubstitué)dissoutes dans 1.95 parties d'eau (2.16 mols. par mol. de soude caustique). 2.1 parties d'éther de pétrole sont additionnées et le mélange de la réaction est laissé au repos pendant 18 heures. On ajoute ensuite 5/55 parties de méthanol et 5.7 parties d'éther de pétrole, puis graduellement 0.5 par- tie d'eau. A ce moment, il y a deux phases liquides en présente qui sont séparées.
Une partie d'eau est additionnée à la phase aqueuse qui est extraite à plusieurs reprises avec de l'éther de pétrole. La première couche d'éther de pétrole est alcaline et est rendue neutre par lavage avec de l'eau. Les extraits d'éther de pétrole sont évaporés et il reste 4.39 parties de [(C6H5)2 CH3 Si ) 29 (rendement théorique = 5.08 parties) La solution aqueuse'donne après évaporation 6.18 parties d'une matière solide légèrement collante, principalement un se% /
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hydraté des composants de diphénylsilicium. (Rendement théori- que : 5. 68 parties anhydres). Après la déshydratation, l'équiva- lent de neutralisation était 229, c'est-à-dire exactement égal à celui qui a été calculé pour NA 0 [(C6H5)2SiO] 2X Na.
EXEMPLE 8
Une huile contenant principalement HO(C6H5CH3SiO)3H conjointement avec une matière contaminante ayant trois substi- tuants organiques par atome de silicium, est soumise à la sépa- ration. Un échantillon de la matière de départ se transforme lorsqu'il est chauffé en présence d'un atome de sodium, sous forme de soude caustique pour 150 atomes de silicium, attei- gnant une viscosité maximum de 14. 500 centistokes. L'huile initiale est convertie en son sel de sodium en employant 1 mol. de soude caustique par atome de silicium. Le sel est extrait avec du benzène pour éliminer le trioganosilicol ou l'éther formé par la condensation de celui-ci. Le sel est filtré et lavé avec un peu d'éther de pétrole ayant un point d'ébulli- tion compris entre 90 et 100 C.
Le sel est mis en suspension dans de l'éther diéthylique et versé dans un excès d'qcide chlorhydrique dilué. L'huile récupérée a une viscosité de 730 centistokes. Lorsqu'elle est chauffée en présence d'une quantité catalytique de soude caustique, cette huile s'épaissit et une viscosité de 66. 969 centistokes est obtenue.
EXEMPLE 9
On soumet à la séparation un copolymère liquide produit en hydrolysant des équivalents moléculaires d'éthyltrichlorosi- di lane et d'éthylphénylchlorosilane. 7.67 parties en poids du copolymère sont traitées avec 5.3 parties de soude caustique dissoutes dans 4 parties d'eau. Après avoir agité et chauffé pendant 5 à 10 minutes, on ajoute un supplément de 2 parties de soude caustique et de 4 parties d'eau pour obtenir la disso- ciation complète du copolymère. Un supplément de 14 parties,
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d'eau est ajouté pour réduire la viscosité. La résine ressem- blant à du caramel, prend alors un aspect plus cristallin.
File est ensuite chauffée jusqu'à ébullition pendant 5 à 10 minutes. Il résulte de ceci qu'une grande partie de la masse passe en solution, laissant un fluide liquide non dissous. 'le mélange de réaction est extrait trois fois avec de l'éthr, 20 parties d'éther étant utilisées par extraction. Les extraits d'éther sont évaporés, laissant une huile visqueuse, principale- ment du phényléthylsiloxane. On dissout cette huile dans du toluène et on l'évapore à nouveau pour éliminer l'eau. Après chauffage jusqu'à une température de 110 à 120 C dans le vide, 4.85 parties d'huile sont récupérées (rendement théorique = 4.98 parties). La solution aqueuse de sel est neutralisée avec 20 parties d'acide chlorhydrique concentré et on obtient ainsi une masse coagulée collante.
On lave celle-ci en la faisant bouillir avec de l'eau pour éliminer tout le sel présent.
Apres séchas et chauffage, on obtient un rendement de 2.38
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parties de monoétl1ylsiloxane sous forme (l'une matière solide (rendement théorique = 2.69 parties) .
EXEMPLE 10
On hydrolyse des monométhyl- et diméthyléthoxysilane mélangés et on les fait réagir sur de la soude caustique en un seul stade d'opération. Les silanes mélangés sont agités avec un alcali caustique aqueux saturé et la quantité d'eau requise pour l'hydrolyse est ensuite additionnée. Les mélanges de réaction suivants, exprimés en mols. sont préparés :
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(CH5)2 'Si (OCH5) ci-I"3si (OC 2'-,-l 5)3 Cône. Na OH F,20
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<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 203
<tb>
<tb> 100 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 206
<tb>
<tb> 100 <SEP> 5 <SEP> ' <SEP> 1 <SEP> 215
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Des sels finement divisés cristallisent dans chaque cas et sont séparés de l'huile par filtration.
EXEMPLE 11
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Du l,l,l,-triméthyl-,2,2,-triényl-disiloxane est séparé en ses constituants comme suit :
A 3.49 parties en poids du disiloxane on ajoute 29. 55 parties d'une solution d'alcool méthylique contenant 0. 4 par- tie de soude caustique. Par chauffage jusqu'au point de fusion du disiloxane (51 C), ce dernier fond et les matières passent en solution. Le mélange est distillé sous reflux, durant quatre heures. Pendant ce temps, le triméthylsilanol, l'éther hexamé- thylsilicylique et la plus grande partie de l'alcool méthyli- que sont éliminés par distillation et des cristaux aciculaires d'éther hexaphénylsilicylique se forment dans le résidu. L'éther hexaphénylsilicylique cristallisé est séparé par filtration.
Le filtrat est porté à l'ébullition pendant quatre heures et une autre récolte d'éther cristallisé est séparée par filtra- tion. Le filtrat est épaissi par ébullition jusqu'à ce qu'il reste une matière solide blanche qui est dissoute dans de l'alcool méthylique contenant une faible quantité d'eau.
Une troisième récolte d'éther cristallisé est séparée par filtration. Le filtrat est additionné à une quantité considé rable d'eau froide pour hydrolyser complètement le sodoxytrihé- nylsilane, ce qui provoque un volumineux précipité de triphé- nylsilanol, qui s'avère être exempt à la fois de triméthylsi-
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lanol et de helaméthyldisiloxane. De la quantité de départ de la charge initiale 2.67 parties étaient constitués par du
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(06H5)3 i00 S..De ceci, 2,43 parties sont récupérées du sel de sodium par condensation en éther et par hydrolyse en silanol, représentant un rendement de 91 %.
EXEMPLE 12
Il est difficile de séparer le trichlorure de phénylsili-
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cium du dichlorure de phénylméthylsililcium par distillation fractionnée parce que leurs points d'ébullition sont voisins.
Pour séparer les unités d'organe-silicium d'un tel mélange, contenant 20 mols. pour cent de la première matière et 80 iaols. pour cent de la dernière, le mélange est hydrolysé avec de l'eau. 10 parties en poids du copolymère sontadditionnées lentement à 1. 16 parties de soude caustique aqueuse saturée, donnant un rapport atomique Si/Na de 1 base sur les composants présents de silicium phénylsubstitué et 2.22 mols. d'eau par :.iol. de soude caustique. Après avoir achevé l'addition au bout de 15 minutes, on continue à agiter pendant encore 30 minutes.
Certaines matières blanches solides sont maintenant séparées.
On ajoute7 parties d'éther de pétrole ayant un point d'ébul- lition situé entre 90 et 100 C., et on chauffe le mélange pendant un court laps de temps jusqu'à l'ébullition pour enlever l'excès d'eau, le sel précipité étant visqueux. On ajoute enàore de l'éther de pétrole et les matières soli- des se séparent sous forme de poudre. Après filtrage et séchage à 140 C. sur du P2O5 pendant 3.5 heures, 2.01 parties de sel anhydre sont obtenues (rendement théorique = 2.37). Après neutralisation par lavage et évapor&tion, le filtrat donne 7.71 parties à'huile (rendement théorique = 8.09) ayant une viscosité de 2.490 centistolzes.
EXEMPLE 13
On traite du diméthyldichlorosilane technique pour former du diméthylisloxane relativement exempt de monométhylisiloxane.
Cette matière technique contient suffisamment de monométhylitri- chlorosilane, pour passer à l'état de gel en 1,5 heures à 60-70 C., après addition d'une partie en poids de soude causti- que par 100 parties d'huile. On emploie une solution aqueuse à 50 ;' de soude caustique et suffisamment de soude caustique so- lide pour porter la concentration théorique à 75 %. Le dérivé
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de silane technique est additionné à suffisamment de ce réactif pour neutraliser tout l'acide chlorhydrique formé par l'hydro- lyse et pour fournir supplémentairement un équivalent moléculai- re de soude caustique par atome de silicium monométhylsubstitué.
On ajoute suffisamment d'éther pour donner un mélange qui peut être agité. Après avoir été agitées pendant 36 heures, les matières solides sont séparées par filtration et la couche aqueuse est enlevée par décantation. La couche d'huile a une viscosité de 12 centistokes. Dans les conditions établies ci- dessus, cette huile ne passe pas à l'état de gel en 5 heures, s'avérant relativement exempte de monométhylsiloxane. Les cons- tituants monométhylsubstitués sont concentrés dans le sel qui est récupéré sous forme de siloxane mélangé par acidification.
EXEMPLE 14
Le diméthyldichlorosilane technique dont il est question dans l'exemple 13, est purifié sans hydrolyse du principal dérivé de silane. Une mol. de soude caustique en poudre est additionnée à la matière technique par mol. de monQméthyltrichlo- rosilane présente. Le mélange est agité pendant 50 minutes et mis au repos pendant une heure. Le diméthyldichlorosilane est extrait par distillation du mélange de réaction. Lorsque ce produit est hydrolysé avec de l'eau et expérimenté au point de vue de la gélification comme indiqué ci-dessus; il ne se forme pas de gel après 24 heures. Ceci indique que le monométhyltrichlo, rosilane a été complètement éliminé du produit techniqu e.
REVENDICATIONS.
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