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" Perfectionnement dans la synthèse des hydrocarbures "
Les nouveaux aspects de cette invention sont exposés dans la spécification et dans le revendications suivantes en rapport avec le dessin annexé.
La présente invention se rapporte à la synthèse d'hydrocarbures à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
D'une manière générale, cette synthèse est un fait enregistré.
Il existe, évidemment, du point de vue de l'équipement utilisé, deux méthodes générales pour réaliser une telle synthèse ; y a d'abord l'emploi d'une couche fixe de catalyseur,ensuite
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la technique dite du catalyseur fluide, dans laquelle le catalyseur employé dans le procédé est mis en suspension dans les vapeurs, pendant la réaction. Les perfectionnements se rapportent à ce dernier type d'opération et dans un sens plus étroit,ils impliquent le maintien d'une forte nroportion de catalyseur par rapport aux gaz de synthèse, dans la zone de réaction.
Pour permettre au catalvseur d'assurer la forte charge exéigée, on emploi un gaz de dilution, de préférence un qui peut être facilement séparé du produit ar condensa- tion, tel que de la vapeur, comme cela apparaîtra ultérieure- ment et plus complètement dans ce qui suit.
L'objet principal de la présente invention se rap- norte à des perfectionnements dans la synthèse d'hydrocarbures à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène, se traduisant par la production d'hydrocarbures normalement liquides con- tenant d'appréciables quantités de paraffines à chaînes latérales.
Un autre objet de cette invention consiste à effec- tuer la synthèse d'oxyde de carbone et d'hydrogène, en employ- ant u@ catalyseur qui est suspendu à l'état concentré, dans les réactifs au cours de la réaction.
Encore un autre objet de cette invention consiste à effectuer la synthèse d'hydrocarbures normalement liquides contenant des quantités considérables de paraffines à chaînes latérales dans le produit brut, dans des conditions telles que le catalyseur, qui est sous forme de poudre, soit en sus- pension dans les réactifs pendant la durée de réaction, et à maintenir dans la suspe nsion un rapport pondéral relative-
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ment élevé du catalyseur vis-4-vis des réactifs, en utilisant un gaz diluant facilement condensable, qui peut être enlevé dans difficulté du produit, afin de maintenir, dans la zone de réaction, une suspension dense en quantité relativement @ élevée par rapport aux réactifs.
Comme il a été indiqué antérieurement, dans cer- tainés procédés comprenant la synthèse d'hydrocarbures supé- rieurs à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène, utilisant la technique dite du " catalyseur fluide ", il est nécessaire d'employer de fortes proportions de catalyseur par rapport aux gaz de synthèse introduits dans la zone de réaction. On éprouve parfois des difficultés pour maintenir la forte quantit de matière catalytique requise, en suspension ou complètement fluidifiée dans les gaz de réaction ou les deux.
On a proposé d'augmenter le volume du gaz par addition de gaz inertes, ce qui, bien que possible, en tant que moyen pour améliorer la suspension du catalyseur, n'est pas désirable par suite de la quantité accrue de gaz qui doit être manipulée dans le systè- me , pour récupérer les produits à hydrocarbures liquides à partir des gaz de synthèse et des matières inertes non employée.
Comme il a été indiqué, on a trouvé que ces diffi- cultés peuvent être avantageusement surmontées et que léqui- pement pour réaliser le procédé peut être considérablement simplifié en utilisant un gaz facilement condensable, tel que de la vapeur, qui est employé comme supplément au gaz de syn- thèse en tant qu'aide pour maintenir le catalyseur en sus- pension dans la zone de réaction. Dans la pratique courante, le gaz de synthèse est produit à des températures élevées,
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est alors refroidi et la teneur en vapeur d'eau est condensée et éliminée avant d'introduire les gaz de synthèse dans la zo- ne de réaction.
D'une façon générale, les perfectionnements comprenen nent, dans la préparation des gaz de synthèse, une étape de refroidissement de ceux-ci après leur formation ( par exemple en traitant le méthane par de la vapeur) mais au cours de laquelle le gaz de synthèse formé n'est refroidi que jusqu'à la température de l'opération de synthèse soit environ entre 400 et 600 F. Le refroidissement des gaz de synthèse peut être effectué par introduction directe d'un jet d'eau pulvéri- sé dans les gazde synthèse chauds, formant ainsi de la va- peul-, cette opération pouvant être facilement réalisée en in- jectant de l'eau dans la conduite reliant le générateur de gaz de synthèse à la chambre de réaction de synthèse.
Si on emploiE ce moyen, la nécessité d'un élément d'appareillage distinct pour refroidir à la température atmosphérique se trouve ainsi éliminée, et la quantité d'eau nécessaire au refroidissement est réduite à une fraction très faible de celle employée précédemment.
Dans le dessin/ ci-annexé, un plan de circulation est représenté, qui servira à illustrer une forme de réalisation de cette invention.
En se rapportant au détail du dessin, on voit qu'un mélange de méthane,de vapeur et d' anhydride carbonique est introduit dans le présent système par la conduite (1), de là est chauffé dans un serpentin chauffé (3) jusqu'à une .tempé- rature de 1000 F, après quoi les substances sont transportées
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par la conduite (5) et introduites dans la chambre de réaction (10) formant du gaz de synthèse et contenant un catalyseur (C) qui peut être du nickel sur un support tel que le kaolin activé par de la magnésie ou analogue. Il est désirable dans cette synthèse, de former de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, @ en substance dans le rapport de un volume à deux. Pour arriver à ce résultat, la proportion de méthane, de vapeur et de CO2 dans la conduite (1) devra être d'envrion 1 : 1,6 : 0,7.
La vapeur, le méthane et l'anhydride carbonique sont sous une pression allant de la pression atmosphérique à 200 livres par pouce carré dans la zone de réaction, et ils y restent pendant la période nécessaire au traitement de 50 à 400 volumes de méthane (mesuré aux conditions normales) par volume de cata- lyseur par heure? La température d catalyseur est d'environ 1500 F.
Le produit est entraîné à travers un support percé de trous (G), servant au catalyseur, et par une conduite de sortie (12), à une température d environ 1500 F. Il est propo- sé d'injecter de l'eau par la conduite (13) dans la conduite (12) jusqu' à ce que le gaz soit refroidi à une température comprise entre 400 et 600 F., les -gaz refroidis étant ensuite déchargés dans une chambre de réaction (15) pour la synthèse des hydrocarbures, contenant un catalyseur approprié (C2), comme suit :
le catalyseur qui peut être, par exemple, du cobalt métallique avec un support convenable, tel que du kieselguhr et un promoteur convenable, comme la thorine, est retiré sous forme d'une poudre, de la trémie d'alimentation (17) par un tuyau vertical (18) commandé par une soupape d'écoulement (19) et est évacué dans la conduite (12). Le tuyau vertical est muni de plusieurs embranchements (21) dans lesquels un courant lent de substance gazéiforme, telle que de la vapeur, peut être injecté dans le but d'amener le catalyseur à écouler doucement dans le tuyau vertical (18). Le cat-lyseur forme naturellement une suspension dans les gaz de synthèse dans la conduite (12), et est ensuite transporté dans la chambre de réaction de synthè- se (15).
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Le catalyseur, comme il a été établi, se trouve sous forme d'une poudre présentant une dimension de grain de 50 à 400 mailles, mais de préférence, une dimension d'environ 200 mailles pour 90% ou plus du produit. Le catalyseur est maintenu à l'état " fluidifié ", c'est-à-dire sous forme d'une suspension dense, en faisant couler les réactifs de bas en haut au travers d'une grille (G2) à une vitesse de à 5 pieds par seconde, de préférence à une vitesse de 11/2 à 3 pieds par seconde. La densité de la suspension dans la chambre de réac- tion depuis (G) jusqu'en un point (L) va de 10 à 30 livres par pieds cube, et la masse du catalyseur se trouve dans un état de forte agitation mobile, produisant l'uniformité de tempéra- ture et le mélange complet dans la masse entière.
La quantité de catalyseur par rapport, par exemple, au CO doit être d'environ 1 livre de catalyseur pour 1 à 15 pieds cubes de C, mesurés à 60 F et sous une pression d'une atmosphère. Au delà de (L), il est à noter que la chambre de réaction est agrandie ce qui se traduit par une décroissance de la vitesse des gaz traversant la partie agrandie (E) d'une manière suffisemment lente pour que le gaz ne supporte plus le catalyseur, ce qui a pour résultat que pratiquement tout le catalyseur reste dans la chambre de réaction en un point qui ne dépasse pas (L), le courant sortant de la chambre de réaction à travers la conduite (20), avec près peu de catalyseur.
Le catalyseur peut être enlevé par n'importe quel procédé connu, tel qu'un passage dans un ou plusieurs séparateurs (S), tels que des ééparateurs par centrifugation, des appareils de précipitation électriques, de sorte que le courant soit pratiquement débarrassé du cata- lyseur.
Il ne sera pas nécessaire de décrire la méthode habituelle pour la séparation par condensation des hydrocarbu- res normalement liquides désirés, et pour le retour du CO et de l'hydrogène qui n'ont pas réagi, vers la chambre de réaction (15) en vue d'une opération ultérieure, étant donné que ces détails ont été révélés et sont connus par ailleurs. Pour cette
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raison, l'exposé oontiendra autant du procédé antérieur qu'il est nécessaire à la compréhension des perfectionnements pré- sents,car il est certain que cela servira à rendre clair et à souligner la présente invention.
Afin de donner plus de renseignements concernant cette invention, il est donné l'exemple de réalisation spéci- fique suivant :
25.000.000 pieds cubes par jour de gaz naturel sont introduits dans la conduite (1) avec 2.000.000 livres de vapeur et 17.000.000 pieds cubes d'anhydride carbonique. Ce mélange, constituant la charge, est traité dans un récipient (10) à 1500 F. et sous une pression manométrique d'environ 50 livres pour former environ 100.000.000 pieds cubes par jour d'un gaz de synthèse constitué principalement d'hydrogène et d'oxyde de carbone dans un rapport de volumes de 2 : 1 d'hydro- gène par rapport à CO. Une quantité d'eau suffisante pour réduire la température de ce courant à 4000 est injectée par l'inter- médiaire de la conduite (13).
A cette fin, environ 2.000.000 à 2.500.000 livres d'eau par jour seront nécessaires, la quanti- té exacte dépendant de la perte de chaleur de l'appareillage et la vapeur totale dans le courant, après un tel refroidisse- ment, s'élevera à environ 3.500.000 livres par jour. Il est souhaitable de traiter le mélange hydrogène-oxyde de carbone et de faire la synthèse d'huiles à hydrocarbures dans la chambre de réaction (15) à 400 F. et sous 50 livres par pouce carré, en fournissant une couche de catalyseur d'un volume tel que 100 volumes de gaz de synthèse sec, mesurés sous condi- tions normales, soient passés à travers la chambre de réaction par heure et par volume de catalyseur;
de plus il est souhai- table d'éviter les vitesses superficielles effectives de gaz basées sur une quantité à l'admission inférieure à 0,75 pied par seconde puisque cette vitesse linéaire n'est pas la plus faible à laquelle peut se produire de façon satisfaisante la " fluidification " de la couche de catalyseur, une certaine réduction de volume des réactifsse produit pendant la conver-
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sion, de sorte qu'il faut permettre une vitesse d'entrée des matières supérieure à la vitesse linéaire minimum. Si cette synthèse devait être réalisée après l'élimination de pratiquement toute la vapeur hors du gaz de synthèse, un récipient d'environ 27 pieds de diamètre et 72 pieds de hauteur serait nécessaire pour remplir les conditions précédentes.
La hauteur de ce récipient est excessive, donnant lieu à de nombreuses difficul- tés dans la conception, la construction et l'opération de sorte qu'une réduction de sa hauteur est souhaitable. Si le gaz de synthèse contenant de la vapeur, comme décrit ci-dessus, est dirigé directement dans la chambre de réaction (15), les conditions requises peuvent être satisfaites -par l'emploi d'une chambre de réaction haute seulement de 40 pieds et pré- sentant un diamètre de 36 pieds. Le produit de la chambre de réaction (15) est constitué par environ 3000 barrels par jour d'hydrocarbures normalement liquides et solides ainsi que par une certaine quantité d'oxyde de carbone et hydrogène qui n'ont pas réagi, et de vapeut.
Le courant de sortie est dirigé vers un réfrigérant dans lequel pratiquement! toute la vapeur est condensée à l'aide d'eau de réfrigération, et aussi une forte proportion des hydrocarbures synthétiques. Le gaz de queue peut alors subir un lavage afin de récupérer des hydro- carbures liquides additionnels et peut alors être remis dans le cycle, en partie au récipient (10) où il remplacera une quan- tité équivalente de gaz de charge frais. Le gaz de queue restant peut être brûlé pour suppléer aux besoins en combustible de l'installation.
L'on désire montrer que l'emploi d'un excès de vapeur dans la préparation du gaz de synthèse, n'est, en aucune façon, indésirable, la faible augmentation de la con- centration d'anhydride carbonique dans le gaz de synthèse qui en résulte étant facilement contrebalancée par une augmentation de la température de la réaction. Par ce moyen, du gaz de syn- thèse chaud mélangé à un volume de vapeur de l'ordre de 25 à 100 pour cent du volume produit d'H2 plus CO, est rendu dispo- nible, Le gaz de synthèse chaud est refroidi jusqu'à la
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/ température de réaction de synthèse par introduction d'un jet d'eau dans la conduite de transport (13) augmentant de la sor- te la quantité de vapeur.
Comme il a été indiqué antérieurement, cette inven- tion consiste dans le moyen de maintenir une quantité plus forte de catalyseur en contact avec les réactifs, dans la zone de réaction, qu'il n'aurait été possible de le faire autrement, le catalyseur étant sous forme de poudre.
Il est nécessaire d'employer des quantités addition- nelles de gaz pour maintenir la suspension, semblable à un flui- de, qui est requise, et ce gaz additionnel est fourni sous forme de vapeur ajoutée. la vapeur, pourtant, puisqu'elle est facilement condensable, n'engendre pas de problème sérieux pour la purification et la récupération du produit désiré.
REVENDICATIONS. l.- La méthode de production de façon cont/ninue, d'hydrocar- bures comprenant des hydrocarbures normalement liquides, par réaction mutuelle d'oxyde de carbone et d'hydrogène en pré- sence d'un catalyseur, le perfectionnement qui comprend la mise en contact, dans la zone de réaction, des réactifs et du catalyseur, sous la forme d'une suspension dense de catalyseur dans une substance gazéiforme et l'appoint de la quantité de gaz nécessaire pour maintenir une forte quantité de @@@@@@ catalyseur suspendu dans le gaz par addition d'une quantité de vapeur, permettant aux réactifs de rester dans la zone de réaction aux températures et réactions pendant une période de temps suffisante pour effectuer la conversion souhaitée, et ensuite le retrait dun produit brut, pratiquement exempt de catalyseur,
@ors de la zone de réaction, la purification et la récupération du produit.
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