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" Synthèse d'hydrocarbures ".
La présente invention conoerne des perfection- mements dans l'art de la synthèse d'hydrocarbures et d'hy- drocarbures oxygénée, à partir de gaz de synthèse oonte- nant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone et elle con- oerne en particulier des perfectionnements à la technique réalisant un semblable procédé en employant la teohnique du catalyseur fluidifié.
Jusqu'à présent et avant la présente invention; on a fait la synthèse d'hydrocarbures et d'hydrocarbures oxygénés en mettant en contact un mélange contenant de l'oxyde de carbone et d'hydrogène à des températures éle- vées et parfois des pressions supérieures à la pression atmosphérique, avec une matière catalytique dans une oham- bre de réaction oontenant un lit ou plusieurs lits fixes ou stationnaires de cette matière catalytique sous la
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.. forme de billes, de boules, de granules, etc,. A la connaissance des présents inventeurs, dans les travaux antérieurs de ce domaine, le catalyseur employé était du cobalt porté sur un support, tel que du kieselguhr et acti- vé par un activeur, tel que la thorine.
On a découvert ensuite que le fer également ,dans un état ohimique et physique approprié, était un catalyseur actif pour favo- riser la réaction en question, la température requise toutefois en cas d'emploi de ce dernier catalyseur étant sensiblement plus élevée que lorsque le catalyseur est du cobalt.
On a alors inventé et introduit industrielle- ment un dernier développement des méthodes chimiques connu sous le nom de :technique des solides fluidifiés, dans laquelle la réaction dans la phase de vapeur était exécu- tée dans la zone de réaction contenant un lit du catalyseur fluidifié. Du catalyseur fluidifié signifie un catalyseur solide en poudre en suspension dans les vapeurs ou les gaz pour former une suspension dense ou turbulente, bouillon- nante. Ce type de fonctionnement a été employé industriel- lement avec un grand succès dans le cracking catalytique d'huile et procure de nombreux avantages sur le fonction- nement ancien du type à lit fixe.
Les perfectionnements concernent le type de fonctionnement à, catalyseur fluidifié et, en particulier, une amélioration des caractéristiques de fluidification du catalyseur employé dans la synthèse d'hydrocarbures. c'est un fait connu que certains catalyseurs au fer, actifs et sélectifs, employés dans la synthèse d'hydrocarbures, sont brisés en particules extrêmement fines en un temps très court ( 25 - 100 heures ) lorsqu'- ils sont mis en contact avec différents mélanges de H2 et CO employés dans la synthèse. En outre, le fer dans cet
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..état fin de subdivision est sous sa forme la plus aotive et la plus sélective pour l'hydrocarbure liquide. Mais dans cet état, il devient très difficile à fluidifier dans un système à catalyseur fluidifié.
Il est proposé de di- luer le catalyseur fin au moyen de particules de fer plus grossières, contenant des limites de diamètres de particu- les entre 40-200 microns suivant la dimension moyenne des particules de catalyseur actif extrêmement fin. On peut régler de cette manière la dimension moyenne des partiou- les du mélange dans la région dans laquelle les caracté- ristiques de fluidifioation sont les meilleures. La rup- ture continuelle des grandes particules de fer provoquées par la réaotion 400 + 3Fe---- Fe 0 + 4C (et provoquée
3 4 également par d'autres influences) servira également à recompléter la fourniture de catalyseur actif lorsqu'il est perdu de la chambre de réaction.
Le dessin annexé représente schématique- ment un appareil dans lequel une variante préférée de l'invention peut être réalisée.
Si l'on se rapporte en détail au dessin, 1 représente une chambre de réaction qui, dans l'exemple représenté, est un récipient cylindrique présentant un dame convexe et un fond conique et contenant un lit fluidifié de catalyseur au fer. Ce oatalyseur a une di- mension de particules de 0-200 microns à l'état fluidi- fiable , chest-à-dire lorsque le catalyseur forme une sus- pension dense turbulente ayant une épaisseur depuis une grille G jusqu'à un niveau L. Dans le fonotionnement du procédé, le mélange de gaz de synthèse contenant de l'hy- drogène et de l'oxyde de carbone entre dans le système par la conduite 3 et est pompé par la pompe 4 dans le fond de la chambre de réaction 1 et passe ensuite de bas
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en haut à travers la grille G dans le corps principal de la chambre.
En fixant pour la vitesse linéaire du gaz entrant au point où il va, passer à travers la grille G les limites de 1/2 à I 1/2 pieds par seconde,de préférence, environ 1 pied par seconde, on forme la suspension dense ou le lit fluidifié dont il a été question plus haut.
Suivant le nombre réel de livres de catalyseur et la vi- tesse du gaz dans la zone de réaction, le niveau supérieur de la phase dense est fixé en L. La distance de G à L peut être de 20-30' . Dans ces conditions qui seront exposées en détail dans la suite, la réaction désirée a lieu et le produit brut passe dans l'espace entre L et le sommet de la chambre de réaction ,qui peut avoir de 8 à 10 pieds.
Cet espace est habituellement appelé "un espace de déga- gement", car dans celui-ci le catalyseur entraîné se dé- pose et tombe par la pesanteur vers la phase dense. Les gaz et les vapeurs continuent à s'élever et sont refoulés à travers un certain nombre de dispositifs M, séparant les solides des gaz dans lesquels le catalyseur encore entraîné dans les gaz et les vapeurs est séparé et autorisé à re- tomber dans la phase dense par une série de tuyaux D. Des gaz et des vapeurs contenant le produit désiré sortent finalement de la chambre de réaction par la conduite 13 et sont habituellement envoyés à travers un ou plusieurs collecteurs de poussière 14, dans le but de séparer les dernières traces de catalyseur.
Ensuite, les gaz et les vapeurs passent par la conduite 15 dans un système 16 de récupération et de purification. Comme la méthode de con- densation, de fractionnement et de récupération de l'es- sence et des produits analogues est bien connue, il ne sera pas nécessaire de décrire en détail les méthodes de récupération d'essence, d'huile de gaz ou d'huile de chauffage, etc., présentes comme produits dans la matière...
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..brute. L'ingénieur expérimenté comprendra également qu' en vue d'une bonne pratique, il peut être nécessaire de remettre en circuit vers la zone de réaotion l'hydrogène non converti et l'oxyde de carbone et, éventuellement, un peu de l'eau et du CO2 formé, ce dernier étant débité vers la zone de réaction si c'est nécessaire pour contribuer à maintenir le catalyseur à l'état fluidifié.
Comme on l'a indiqué précédemment, le fer ayant des dimensions de partioules fluidifiables tend à se désintégrer physiquement, par suite du dépôt sur celui- ci de carbone et de matières carbonacées au cours de la réaction. Les résultats non désirés de cette désintégra- tion du catalyseur sont les suivants :
I. Au lieu de rester dans la ohambre de réac- tion, le catalyseur passe à la partie supérieure et sort avec les vapeurs produites par la conduite 13. Ceci est vrai en particulier pour le catalyseur ayant une dimension de particule moindre que 20 microns. Ceci est évidemment non désirable parce que surchargeant les cyclones et au- tres dispositifs séparateurs de solide, et que le cataly- seur apparaît en grandes quantités dans les produits liquides condensés.
2. Une mauvaise fluidification fait que les particules fines de catalyseur apparaissent en plus grande quantité dans les parties supérieures de la masse fluidi- fiée, avec ce résultat qu'un gradient de température très important et non désirable existera depuis le fond jusqu'au sommet de la chambre de réaction.
3. Le réglage de la température sera diffi- aile à cause du mauvais mélange du catalyseur.
Il a été découvert que l'on peut remédier à cette condition et la corriger en ajoutant à la zone de réaction du catalyseur en gros grains. Si l'on se reporte
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au dessin, 20 représente la trémie d'alimentation du catalyseur à gros grains et 21 représente une conduite de transfert en communication avec la trémie et la zone de réaction. La conduite de transfert 21 est pourvue d'un robinet 22.
Lorsqu'il devient évident que les conditions de fluidification dans la zone de réaction sont mauvaises, comme l'indiquent, par exemple :une grande différence de température entre le sommet et le fond du lit fluidifia- ble, l'apparition de quantités trop grandes de particules fines de catalyseur dans la conduite de sortie 13 et l'é- lévation rapide de température dans le lit de catalyseur, on provoque l'écoulement de catalyseur grossièrement broyé depuis la trémie d'alimentation 20 jusque dans la chambre de réaction 1, en actionnant le robinet 42.
En vue d'expliquer plus complètement l'inven- tion, on a exposé ci-dessous au moyen d'un exemple parti- culier des conditions de fonctionnement et les résultats obtenus lors de l'emploi d'un catalyseur en fer pulvérisé dans l'opération de synthèse d'hydrocarbures au point de vue de l'effet de désintégration physique du catalyseur lorsqu'il devient contaminé par des dépôts carbonacés et des moyens de corriger les caractéristiques de fluidifi- cation du lit provoquées par cette désintégration du ca- talyseur.
EXEMPLE.
Dans une opération conduite dans un lit fluidi- fié, du catalyseur au fer à 650 F (température du lit), 400 livres par pouce carré de pression, une vitesse d'ali- mentation de 50 pieds cubes par heure d'hydrogène et d'o- xyde de carbone en alimentation libre par livre de cata- lyseur exempt de carbone et d'oxygène, 0,8 pied par seconde de vitesse superficielle d'alimentation totale, on a trouvé les conditions suivantes :
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Dans l'état A, la répartition des dimensions de particules du catalyseur est donnée avant le commencement de la marohe; l'état B est la répartition des dimensions des particules du catalyseur après désintégration physi- que du catalyseur ayant pour résultat un coefficient de transfert de chaleur fortement abaissé vers la surface de refroidissement disposée à l'intérieur du lit; et l'état expose la répartition de dimension de particules après qu'on a ajouté 60% en poids de fer ayant des dimensions de partioules de 80 à 200 microns. On remarquera que dans l' état B, le ooeffioient de transfert de chaleur est très faible, tandis qu'il est ramené aux neuf dixièmes de sa valeur antérieure en 0, par l'addition de matière gros- sière.
EMI7.1
<tb>
A <SEP> B <SEP> C
<tb> Analyse <SEP> au <SEP> rouleau <SEP> . <SEP>
<tb>
( <SEP> base <SEP> exempte <SEP> de <SEP> C.) <SEP> Pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> 0-20 <SEP> microns <SEP> Il.6 <SEP> 38. <SEP> 2 <SEP> 23.9
<tb>
<tb> 30-40 <SEP> 19.8 <SEP> II.7 <SEP> 7. <SEP> 3
<tb>
<tb> 40-80 <SEP> 21.9 <SEP> 33. <SEP> 2 <SEP> 20. <SEP> 7
<tb>
<tb> 80-200 <SEP> 46.7 <SEP> 16.9 <SEP> 48.1
<tb>
Coefficient de transfert de chaleur (B.T.U./heure)(pieds oarrés)( F) 100 40 90
Non seulement la désintégration physique du catalyseur au point que des particules extrêmement fines sont présentes (ou qu'il y a trop peu de matière gros- sière) provoque une fluidification mauvaise, mais elle provoque également un abaissement de la densité du lit qui, de même qu'une mauvaise fluidifioation tend à pro- voquer un manvais transfert de chaleur et de grands gra- dients de température,
de sorte qu'il est désirable à beaucoup de points de vue de maintenir le lit de cata- lyseur de fer fluidifié de manière que la dimension de
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particules est telle qu'il n'y ait pas plus de 20-25% de particules fines ayant les dimensions moindres que 20 mi- crons et, lorsque les dimensions de particules approchent d'un état tel que, par exemple, 30 à 40% de la matière ont une dimension de particules de 0 à 20 microns, de la matière brute (80 à 200 microns de dimension), en quantité suffisante doit être ajoutée pour maintenir la réparti- tion de dimensions de particules telle qu'une majeure partie des particules ont une dimension plus grande que 20 microns.
Pour récapituler brièvement, on a décrit les méthodes pour améliorer la fluidification du cataly- seur de fer pulvérisé dans la chambre de réaction de syn- thèse d'hydrocarbures fluides. En bref, les perfectionne- ments impliquent l'addition de fer grossier au lit flui- difié lorsqu'il devient évident que, par suite de la désintégration du catalyseur, les conditions de fluidifi- cation ne sont pas bonnes. On remarquera évidemment que, dans le fonctionnement réel d'une installation industrielle, l'opérateur devra faire montre d'un bon jugement et qu'il est impossible de prédire ici tous les événements possi- bles qui peuvent se produire en corrélation avec la désin- tégration physique du catalyseur.
On a offert, au moyen d'exemples particuliers, des renseignements suffisants pour enseigner aux personnes du métier la procédure à employer pour obtenir le résultat désiré.
Les personnes qui sont au courant du métier comprendront et apprécieront que, dans le fonctionnement du type d'opération dit à catalyseur fluidifié, une bonne méthode est celle dans laquelle le catalyseur peut être enlevé dans un but ou l'autre du fond ou du côté de la zone de réaction,--en d'autres'termes, de la phase dite dense. Ces chambres de réaction sont mises en fonctionne-
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-ment de façon qu'il y ait dans la zone de réaction à la fois une phase dense et une phase diluée. En d'autres termes, la phase dense dans une chambre de réaction ayant un diamètre de 17 pieds, par exemple, (intérieurement) peut contenir un lit fluidifié en phase dense de cataly- seur de 20 à 25 pieds de haut et,au-dessus de celui-ci, une phase diluée dans un espace dit de dégagement qui peut avoir une hauteur de 10 à 15 pieds.
Dans la phase dense, le catalyseur peut peser 125 livres par pied cube ou plus, tandis qu'à la partie supérieure de la phase diluée, à l'endroit où les produits gazeux sortent de la ohambre de réaction, elle peut contenir et contient de préférence des traces seulement de fines particules de catalyseur. Il faut indiquer encore que, dans le fonc- tionnement de ces chambres de réaotion à fluide, des mesu- res sont prises pour enlever des échantillons de cataly- seur dans la phase dense, catalyseur qui peut être analysé, 'et dans le cas présent, sa teneur oarbonacée peut être dé- terminée en poids pour cent,par exemple, du catalyseur total. En outre, la chambre de réaction est pourvue d'un certain nombre de dispositifs enregistrant la température tels que des thermo-couples en des points espacés dans le lit.
Par l'examen des échantillons et l'observation de la température régnant à des niveaux variés, et évidemment aussi par l'apparition de quantités excessivement grandes de particules fines de catalyseur dans les gaz sortant de la chambre de réaction, l'opérateur peut observer et en- registrer la contamination du catalyseur par des dépôts de carbone, des gradients de température s'il y en a dans le lit et suivre de près le fonctionnement du procédé.
Il =;vient alors un temps, comme c'est bien connu, où il est nécessaire de retirer du catalyseur de la zone de réac- tion dans le but de le régénérer, habituellement par com-
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..bustion de matières contaminantes carbonaoées. Un bon moyen de rétablir l'activité du catalyseur après la com- bastion de matières contaminantes consiste à réagglomé- rer le catalyseur, c'est-à-dire à le chauffer au moins à, la température du commencement de fusion, de façon qu' une agglomération se produise,au moins des particules fines, ce qu'on fait suivre d'un broyage du catalyseur si c'est nécessaire.
Le catalyseur ayant des dimensions de particules de 80 à 200 microns, ajouté au lit flui- difié, peut être du catalyseur fraîchement préparé ou le catalyseur utilisé antérieurement ,régénéré et re- broyé. Pour ce qui concerne la composition du cataly- seur lui-même, on peut le faire à partir de pyrite épuisée par grillage de celle-ci pour enlever le soufre et con- vertir le fer en oxyde de fer, suivi d'une réduction par de l'hydrogène ou un autre gaz réducteur, mais de préférence de l'hydrogène, et broyage du catalyseur à la. dimension convenable de particules.Un autre bon catalyseur peut être fait au moyen du catalyseur de fer employé dans la synthèse d'ammoniaque à partir de ses éléments.
De nombreuses variantes de l'invention peu- vent être imaginées par des personnes du métier, sans sortir du cadre de la présente demande de brevet.
REVENDICATIONS.
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