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"Procédé pour nitrurer des alliages ferreux à hante teneur en chrome"
La présente invention se rapporte au durcissement superficiel d'alliages ferreux et plus particulièrement à un procédé perfectionné pour nitrurer les alliages ferreux renfer- mant du chrome caractérisas par une tendance à acquérir à leur surface une pellicule passive d'oxyde, y compris notamment les aciers inoxydables austénitiques à haute teneur en chrome et en chrome-nickel et les fers inoxydables.
Le durcissement par nitruration tel eu'il est géné- ralement pratiqua dans l'industrie consiste à traiter
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un alliage ferreux de composition spéciale au moyen de gaz ammoniac à une température élevée généralement comprise entre
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490 et 550" fl. Les articles d'alliage ferreux à durcir super- iioiellement sont en général usines à peu près à leur forme et l-.3uru cotas finales avant d'être soumis au :<..7.i,':;:3Y;i; de nitruration..
Ce procède a ù .li cosineroialeuent en ï.';:ï:¯10 faveur, llai on s'est heurte jusqu'à présent a des difficultés dans son application à des alliages ferreux à haute teneur ei; chl'J- 18 et en chrome-nickel. ri moins que ces alliages n'aient subi un traite, .eut préliminaire.spécial, ou 1Üen alcune couche dure ne se forcie dans un du lai quelque peu raisonnable ou bien la couche dure formée est soit trop mince, soit t in;=u.lisa.a :.erlt
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dure pour que les résultats escomptas soient atteints.
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On a imputé cette difficulté 2. nitrurer les allia- ges ferreux li. haute teneur en chroma a la présence d'une pel- 1i0\110 inerte ou "passive", composée d'oxyde de chrome, 8, la surface de l'alliage* Cette théorie est avancée et discutée dans le Brevet américain EUTl,'I:.:;r.-:) If" 1.930.588. Suivant ce Brevet, on propose de rendre susceptibles de nitruration les ',Ülis:::28 ferreux à haute faneur ii ohrouie ?l'9.ce à un traite- . : el. de dupassivation coi.=j7.JrL..iil une attaoue des surfaces de l'artiola a nitrurer au moyen d'un acide d;52;ace;.Lt d3 l'hydro- '..!;,", 'j, tel,:: vue l'acide chlol'hcç1.l'ic: ue.
CerteG, ce trai teu0nt con- duit au but vis5, mais il implique l'introduction dans la ;o:>1- paration des articles en vue de leur nitruration d'une 5t,sT'e 3u)pl;jr: 3L'aj.le, ;., ai est l'occasion d frais nouveaux, e .l 1 '3xi,'e ll:LtOCilcLl(%xÀ iny::éc1it3.tc do l'ébauche 0<.::113 le four {le Y.â.u:la".r=?.vlOfi à la 3i!.ite da tl').i.lG8;'.¯tJll rie ëL:)Gsuivcti,)L,i'(ut:3 ;8 (.tuai la pellicule d'oxyde e s ; réforme par el>w'G;3i'ia.On l'air.
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Par suite, à moins que des précautions spéciales ne soient prises, les résultats obtenus ne sont pas sûrement uniformes.
On a essayé avec quelque succès de résoudre ce pro- blème d'autres façons. Une opération de nettoyage électrolyti- que suivie d'un rinçage présidant immédiatement l'introduction des ébauches dans le four de nitruration a donne à l'échelle industrielle des résultats satisfaisants. Mais ici encore on est entraîne: à des manipulations et des frais supplémentaires.
De même, on a nitruré avec succès des alliages ferreux à haute teneur en chrome en réduisant d'abord la couche passive d'oxyde par traitement au moyen d'hydrogène dans le four même où doit ensuite s'effectuer la nitruration. Ce pro- cède aboutit à un effet de nitruration satisfaisant, mais il exige un matériel supplémentaire pour le dédoublement de l'am- moniaque destiné à fournir l'hydrogène nécessaire pour la ré- duction de la pellicule d'oxyde, et il abaisse le rendement spécifique du four.
La couche de nitrure qu'on obtient sur les allia- ges ferreux à haute teneur en chrome par l'application des techniques antérieures susindiquées est relativement mince pour un cycle de nitruration donné. D'après un compte-rendu récent sur la pratique industrielle de la nitruration d'un acier austénitique résistant 'à la chaleur à haute teneur en chrome-nickel-tungstène, on obtient une profondeur de durcis- sement de 0,10 à 0,15 mm par nitruration durant 50 heures à une température de 538 C à la suite d'un traitement électro- lytique préliminaire de dépassivation.
La présente invention a pour objet de créer un procédé de nitruration,applicable aux divers alliages ferreux à haute teneur en chrome, y compris ceux de structure austéni-
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tifue et eu partioulisr les aciers iro:;::(1G.lJla; du t:l}jC e haute teneur en chroma et du type ;î.1?i'i:u:l.'1.:¯i7.t;' haute teneur en i,)1:C'OT18^I1lC:ïvi qui soit sensiblement exempt (le:;
imperfec- tions et inconvénients des prooudus antérieurs jârc;Gt.CI.:'.1.'ü:leïlt i' Ol:c;,Sv Elle vise l[:.:.Üe;J1Emt 8, établir une technique de nitruration permettant de nitrurer das alliages ferrettx à
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haute teneur en chrome de façon satisfaisante sans perte sen-
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sible de temps et au prix d'une augmentation simplement modé- rée d s frais de fabrication Gompar'ati vouent au procède clas- sicue de nitruration tel (jee T il est .appliqii.5 1:,ax aciers nitru- rablen au chrome-aluminium à faible teneur.
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Un autre but de l'invention est de réaliser un
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procède de nitruration, applicable il des alliages ferreux è, haute temur on chrome,permettant d'obtenir une ,ir0i:'pïl;iBi;.' de orientation el13iolG;.l(nt plus considérable au cours d'un cycle de nitruration donne comparativement aux résultats par l'appli- cation des technicues .r.t.;ri m.res .
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L'invention a encore pour objet de crer un
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proc"Ctu de nitruration p omettant de nitrurer des régions su- perficielles localisées choisies cur des pièces en alliage frr3u: ri haute toneur en 1.i r o u ::;.ll s ;j 1: ' o ri ait a :1prl::'fl U.3I' ô¯ ' e n d.vii 7î"Q'Gc^-.G'ÛC111.' aux x ..l j .. i c 1:. ll4.i ne doivent r;3,S êtl'e 111 r t'- r,:.3? ou "D' traiter d'autre façon ces s r . l, n 1 o i; )\OL'L"' ,7It:\A:-he.L-' Qu'elles s'y durcissent et aucsi O2.11S nuire a 1.# rjsistanoe : la .;. :.; i r r o i 1 o n Je ces r::'iorl:-¯, GU:)0ri-'icial10s 0outtr,."i t:;s t1 1::'.
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nitruration.
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On a trouva .: t. i i t 0 i: peut 1; r' .' z.;,'L 1 ;; e i:> les desseins ""U3- ± ; , o # 1 e :1 et tnunir des alliais.-, ferreux 2. haute teneur ':';11 ,-,hro;;± d'une couche superficielle ri4L*brur',c a caractéristiques favora- bles d.ans un four de nitruration classiq.ue et dans la zone,
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normale des températures de nitruration à condition d'effec- tuer cette opération en présence de certains métaux en contact étroit avec la surface d'ébauche à nitrurer. Les métaux qu'on a trouvés aptes à procurer ce résultat avantageux sont ceux dont les oxydes ont une chaleur de formation supérieure à cel- le de l'oxyde de chrome Cr2O3. De préférence, on emploiera un métal dont le point de fusion est tel qu'il demeure solide à la température à laquelle on effectue l'opération.
Pour la mise en oeuvre du présent procédé on peut préparer les ébauches d'une manière classique quelconque en vue du traitement de nitruration. Il n'est nullement néces- saire d'introduire une opération spéciale de dépassivation des surfaces de l'ébauche pour préparer celles-ci à la nitruration.
Les métaux particuliers qui se sont révélés effica- ces peuvent s'employer dans l'une quelconque des variantes du procédé de nitruration. D'ordinaire, on effectuera cette opé- ration en plaçant les ébauches dans le four de nitruration, recouvrant d'une poudre relativement fine de l'un de ces mé- taux spéciaux les parties à nitrurer et faisant passer un cou- rant de gaz générateur d'azote à travers le four de façon telle' qu'il entre en contact avec le métal et l'ébauche. Cette tech- nique s'applique aussi aux variantes du procédé de nitruration suivant lesquelles on emploie des agents promoteurs de nitru- ration, tels que les amides dont il est question dans la De- mande de Brevet déposée aux Etats-Unis par le Demandeur le 28 Avril 1945, sous le n 590.953.
Les métaux qui entrent dans la catégorie défi- nie ci-dessus et qu'on a essayés et reconnus propres à servir dans le présent procédé sont le magnésium, le calcium, l'alu- minium et le silicium, ainsi que des mélanges et des alliages
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de ces métaux. On a reconnu qu'un alliage de silicium et d'alu- minium et un alliage de silicium et de calcium donnent de bons résultats. On peut employer un alliage commercialement existant d'aluminium et de magnésium en proportions sensible- ment égales. Cet alliage possède la propriété, désirable pour les fins considérées, d'être très cassant et de se laisser fa- uilement réduire en poudre.
On peut effecteur l'opération de nitruration dans un four à cet effet de type classique en chauffant ce four à une température comprise dans la zone de nitruration, c'est-à-dire comprise entre environ 475 et 600 C, puis en maintenant cette température tout en faisant passer un courmt de gaz ammoniac à travers la zone de réaction* On réglera le débit d'ammoniac de manière à maintenir le degré de dissocia- tion des gaz évacués à un niveau convenable.Le taux de disso- ciation admis jusqu'à ce jour dans l'industrie est d'environ 30 à 40 %. Le procédé suivant la présente invention s'applique aussi bien avec d'autres taux de dissociation de l'ammoniac.
On peut l'employer, par exemple, en combinaison avec le procé- dé décrit dans la Demande de Brevet dpose aux Etats-Unis par Carl F.FLOE, sous le n 509..147 et suivant lequel le taux de dissociation de l'ammoniac est maintenu relativement bas au dbut de l'opération de uitruration et estreleva par la suite.
Comme exemple du procède comportant l'emploi de poudre métallique finement divisée, on a place dans un four de nitruration un échantillon d'un alliage d'acier ino- xydable contenant 18 % de chrome et 8 % de nickel en même temps que de faibles proportions d'autres éléments, on l'a couvert d'un alliage finement divis,-! de silicium et de cal- cium renfermant 30 % de ce dernier et on l'a exposé à l'ammo- niac pendant 24 heures à une température de 575 C.
Retiré
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du four et après refroidissement, l'échantillon a présenté une dureté de 94,5 à 95 à l'échelle 15 N de Rockwell, alors que sa dureté primitive à la même échelle n'était que de 77. On a préparé et examiné au microscope des coupes de cet échantillon, et l'on a constaté qu'il présentait une couche nitrurée de ca- ractéristiques satisfaisantes s'étendant sur une profondeur de 0,15 mm.
On a constaté que l'efficacité de la poudre métallique varie suivant la grosseur de ses particules et qu'une poudre fine agit plus énergiquement qu'une poudre grossière* On a également trouvé que la grosseur des particules de poudre métallique prend d'autant plus d'importance que la chaleur de formation des oxy- des est plus voisine de aelle de l'oxyde de chrome. Un échan- tillon d'acier inoxydable, nitruré pendant 24 heures à une tem- pérature de 575 C en contact avec une poudre .de silicium de grosseur supérieure à la maille de 16 a donné une dureté super- ficielle de 79,5 tandis que lorsqu'on a effectue la nitruration, dans des conditions identiques d'ailleurs, en présence de poudre de silicium traversant un tamis à la maille de 120 on a obtenu une dureté superfi'oielle de 90,5 à 91,5.
On peut trouver l'explication de nette influence de la grosseur des particules 'métalliques dans le contact plus étroit entre ébauche et métal que procure une poudre plus fine- .ment subdivisée. On croit que cet effet est également dû, au moins en. partie, à une augmentation de la concentration d'hy- drogène sux les surfaces du métal soumis à la nitruration* ou à leur voisinage* Quoi qu'il en soit,, ce sont les poudres les. plus finement divisées qui conduisent aux meilleurs résultats, et l'explication théorique précédemment avancée n'a aucun ca- ractère limitatif.
On a nitruré dans les mêmes conditions des spécimens d'acier inoxydable au chrome-nickel en contact
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avec ,le l'aluuiuium, avec du ,.l::':.L-j8ilJm et avec un :.J118.i3e ,le silicium et d'c-lvxiirziu. coûtaient i50 $1 de ce dernier. Le tableau oi-après donno les résultats ds tons ces essais, les duretés <5- t.in .t e>;p r it;i :1 e en unités de l'Gclxel3e 15 1, de Rock,vel1..
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Essai N Pondre métallique Dureté Prof. de ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ avant après oúmentw NS 1 Alliage Si-Ga (30: :18 Ça) 77 94? 5-95 O? 15 san EU 1 Al rr '.1I,5-92 0,15 um MG 1 Mg 76 91,5-93 0, 5 inn NU 1 Si (grossière) 7& 79,5-85 -- 5K . '3 Si(fine) 76 90,5-91,5 l'# 1 .11.i -A1 ( o ; d'Aï) 76 89,5-90,5 --
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On peut aussi mettre en oeuvre le procède suivant la présente invention en employant les métaux de la catégorie
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prcSO']clOil1nent définie fjous forme d'un 1lince enduit .sur la aur- fa-oe de . t ;'ba1J.clle. On a obtenu de bons rucultats avec des en-, duits appliques au pistolet sur les surfaces 1 nitrurer.
On a applique au pistolet un L1ince enduit d'aluidinium our les r,gicx . nitrurer d'un lch=.ntilloii d'acier inoxydable contenant 18 . de chrome et 8 de nickel, puis on l'a ni tru1'ú en prudence d'ammoniac 8 une b eiigp .l rb: .1 à>r de 575 ' 'J pendant 2 Heures.La duret' initi.sie (le l'c:c11::mtillon -6tc.it do 75. Après nitruration et enlèvement de la couche d'aluminium l'échantillon praentait d::ms ses régions ant5rieure::l0l.lt recollVertc8 une dureté de 90 a.
91. ?,uan-l; J,ux partieG de la ;:-nrfc.ce cui n'avaient pas c:t'J Q)U- vartes d'aluminium, elles ne présentaient sensiblement .LiClln3 augmentation (le ':'U1'et,' par rapport à leur ,]ti:t prir:i i..iu' v.:u la ni i tr ici,, c io n On peut ne recouvrir d r un e i F à 1 yu7.v,¯ri;>,', ou d'une couche c13 poulrc, ; i u , : > ' .1 ;, :1, ;11:=,10:\1.: .¯a'une r:IX"Lj.'2 :> =i i 1, 1. a - 11 t9 ''.a ,tir:.'.:,ce (le 'La j"1 ;;J ;* 'Jel13-oi ne Y: trl:r aloru
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façon de procéder constitue un moyen commode de nitrurer sélec- tivement différentes régions d'une même pièce et dispense en même temps de tout traitement des surfaces destinées à demeurer non nitrurées qui dérangerait la pellicule pass,ive qui les re- couvre, et elle conserve ainsi à ces surfaces leur pleine apti- tude primitive à résister à la corrosion et à l'effritement.
Par exemple, les soupapes de moteur à combustion interne faites d'acier spécial contenant environ 13 à 15 % de chrome sont sou- vent durcies par nitruration dans les régions de la soupape qui sont soumises à un frottement de coulissement, telles qu'une partie de la queue de soupape et le col de retenue, afin de di- minuer l'usure en ces points.
Il est désirable que d'autres ré- gions de la soupape échappent à la nit@@ration. On peut aboutir au résultat désire en recouvrant les parties de la surface de la soupape qui doivent être durcies par nitruration d'une mince couche, par exemple, d'aluminium et laissant à découvert le res- tant de la surface. lorsqu'ensuite on soumet la pièce au traite- ment de nitruration les régions non enduites de la surface échappent à la nitruration à cause de la présence de la couche passive sur elles, tandis qu'une couche nitrurée se forme sous les parties enduites de la surface.
lorsque le métal envisagé par la présente in- vention est employé sous forme d'un enduit appliqué au pistolet ou autrement, il faut qu'il soit assez mince ou poreux pour per- mettre la pénétration de l'azote actif et assurer ainsi la ni- truration effective du métal allié sous-jacent. De minces en- duits d'une épaisseur de l'ordre de 0,12 mm ou même moins se sont.révélées efficaces. Il nTest pas nécessaire que l'enduit soit d'une épaisseur rigoureusement uniforme ni qu'il soit continu. Les piquûres et défauts analogues ne nuisent pas. de façon appréciable à l'uniformité de la couche superficiels formée.
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On peut, et ce sera g<snàra],ei<;.ent J,e cas, enlever l'enduit de la pièce lorsque la nitrnration est t;ai';.;ii-i:le. Bar exemple, lorsque e 1 e iaii t i. l de recouvrement "L é:;ijo 1 <> j# est -t 1 ' :.i, l u. - t=. > i n 1 u.; ii , on peut effectuer cet; enlevai-. 311 par un traitement au r..,\OT(n ll' LUl'3 solution diluas 'le joudc,, oaustif.ue, par ex.'i'pis au titre de 5 .
On conçoit a,is:11:#en.t l'invention ne se limite pas aux technioues de nitruration particulières décrites ci-dessus. loin. d'être limitatif, cet expo::;6 n'a qu'un cc,r.<#c.lé;.e à'îllus- tration. Les techniciens concevront <1:gal*.aerit qua l3 'pro'od est applicable à des alliages i'erreux eoi#.ler.ix.n.t du chrome com- p.3 5:JùJ autrament que ceux f¯u'on a 9r..;C(éteLrrl:Jl1t cit(s s. titre c'exemple et englobant, entra autres, divers aciers inoxydablee (Les .fers non rouilla/blés et des .fontes haute teneur en c111'o- L.3 .=a5 renferment des COl\3q tus.ntd d'alliage (lue le chromo ou le chro;;'-e et le nickel. De :;iaLne, on peut uodifier la a. :1. > ;.. 5 du. traitet-ient t x à 1 -v a i-à .t 1 ;e s ei; 1 g e i i e e des produits par- ticuliers ::. traiter .