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composés organosiliciques et roduits résultants
Cette invention se rapporte aux composés organosiliciques leur préparation et leur usage. Elle concerne plus spécialement des substances nouvelles et utiles comprenant des composes organi- ques de silice qui ont des groupements organiques non saturés fi xés sur l'atome de silice.
On sait par ailleurs que certains composés organosilici ques saturés peuvent être préparés par fixation de groupements organiques aux atomes de silicium. On entend par "groupements or- ganiques saturés" des groupements organiques qui ne pourraient subir une polymérisation du type vinylique. Une certaine quanti- té de composés siliciques ont été préparés par remplacement d'un ou plusieurs radicaux étnoxy du silicate d'éthyle, par exemple, par différents groupements amyles ou aryles.
Les composés orga-
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noeiliciques saturés ainsi préparés avec un, deux ou trois radi- caux organiques saturés attachés à l'atome de silicium peuvent être hydrolysés pour former les organosilicois correspondants qui, inversement se déshydratent spontanément ou peuvent être
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déshydratés pour former les oxydes orga-aosiliclques polymérisés ou siloxLe6.
Les polymères oxydos111,ciques sont caractérisés par des liaisons silicium-oxygène* La liaison silicium-oxygène est capable de résister à des températures beaucoup plus élevées que les liaisons organiques habituelles telles que carbone à
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carbone ou carbone "à oxygène ou autres liaisons semblables telles qu'on en trouve dans la plupart des composés organiques.
De sorte q.ue les siloxanes gont excellents pour l'emploi dans ls appli- cations soumises â des températures élevées auxquelles lea rési- nes constituées par des composés ilydrocaroonés ordinaires et leurs dérivés ne peuvent être utilisées.
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On sait aussi que les siloxane qui contiennent des grou- pements organiques saturée peuvent être préparés et polyméfilsés afin de former des polymères qui ont tous les degrés de dureté
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et d'élasticité désirés. Les polymères oxydosilioiquee les plu3 appropriée'a la plupart des usages industriels sont cependant ceux qui possèdent une bonne flexibilité.
L'expérience faite sur les polymères oxydosi11ciqu6s or- ganiques flexibles montre que ceux-ci ont d'excellentes propriétés thermiques mais qu'ils manquent de résistance vis-à,-vis des sol- vants hydrocarbonés, des huiles et autres produits chimiques hydro carbonés. Par exemple, une feuille flexible de polymère oxydosili
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cique tel que le méthylsl10xane Immergée dans du toluène gonflera en peu de temps et enlevée du toluène s'émtettera immédiatement
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lors de la izapipulaàion, Cette déficience limite sérieusement ils applications possiols6 des polymères d.'oxydes org&los1!iclques saturés.
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Un autre inconvénient des polymères d'oxyde organosili- cique se présente lors de la préparation de polymères solides à partir des polymères oxydosiliciques inférieurs. Les polymères oxy- dosiliciques inférieurs, qui sont habituellement fluides nécessi- tent beaucoup de temps et des températures excessives pour les convertir en polymères solides supérieurs. Dans presque tous les cas! la conversion en un polymère solide nécessite plus de 6 heu- res , 250 c C., souvent même 50 heures à 250 c C sont nécessaires pour réaliser ce but. La question n'est pas uniquement de durée mais du caractère coûteux.
Le but principal de cette invention est de pouvoir à la
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production de composés allylsllîciques et méthallylsliloïques.
L'invention consiste principalement en un procédé de production d'un composé résineux comprenant l'hydrolyse d'un mé- lange d'un composé de formule
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et d'un composa ayant la formule
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où R représente l'hydrogène ou un radical méthyl, R1 représente un groupement organique tel que méthyle, phényle ou alkyle simple ou des radicaux phénylhalogénés substitués. x est un nombre de 1 à 3, z est un nombre de 0 à 2,'la somme de x at z étant intérieure à 4, et Y représente un groupement éthoxy ou chlore ou autres groupe- ments hydrolysables; le procédé comprend encore la déshydratation ou condensation du produit d'hydrolyse en un siloxane interpolyméd risé.
Pour une plus ample compréhension de la nature de cette invention on pourra se référer à titre d'exemple à la description détaillée et au dessin annexé où:
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Figure l est une vue en perspective d'une pièce feuille-
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tée imprégnée d'un compose d tallylsiliciulIJ, ou de métnallyl13ilic1um polymérisé.
Figures 2 et 3 sont des vues en coupe transversale for- tement agrandies de conducteurs portant un revêtement isolant
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d'un composé dlallylsilicium ou de !iléthallylsilici1.l!1l polymérisés.
Figure 4 estune vue fragmentaire, partie en coupe, d'une section transversale d'un stator de dynamo, et
Figure 5 est une vue en perspective alun:-, couche feuille- tée de lames de mica.
Dans la présente invention, des composés d'allylsilicium typiques ayant la structure unitaire suivante ont été faoriques
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ou y représente le cnlore, des radicaux éthOXY ou hydroxyle,. et x représente un nombre da l à 3, z représente un nombre de 1 a 2. D'ailleurs, le composé d1allylsillc1U11 peut contenir un ou plusieurs grouJr.311l2nts orga.niqu':'3S saturer fixés aux atomes de silicium. Par groupements or6ani}u",s 8d.''iX' :9 , on entend des ;,'OU, :ul;Xli,S or- ganiques xll ,olj:ll;isàula3 tels que alkyle, jjhênyle, dly114ny1 et sLlilalreê3.
Dans la ;1.'.j dxd 10I1 gérais ae coApo3és Cl d.l.ß'l M 1.1.1.C 7.LLil, il convient de partir, soit (le silicate d1étnyle soit de ttracnio-
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rure de silicium, et de traiter l'un ou l'autre de ceux-ci par un réactif de Grignard pour substituer l'allyle ou méthallyle désiré et, si c'est nécessaire, un ou plusieurs groupements orga- niques saturés aux groupements éthoxy ou chlore fixés sur le sili- cium Les exemples explicatifs suivants sont donnés afin de mieux faire comprendre comment la présente invention peut être réalisée.
EXEMPLE I.
On ajoute à une solution de 8,75 moles de silicate déthy- le dissous dans 730 ce d'éther éthylique une solution très diluée
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de chlorure d" a1lylJ.Ua.gnés ium dans de 11 éthroxYde éthylique pen- dant une période de 42 heures. Le chlorure d'allylmagnésium est préparé par lente introduction de chlorure d'allyle dans une masse de copeaux de magnésium placés dans de l'éther éthylique. Sept
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moles environ de chlorure d'allylmagnésium ainsi préparés sont ajoutées au silicate déthyle.
Les cornposés d'éthoxyallylailicium sont séparés par dis- tillation des sels formés dans la réaction primitive. On soumet à la distillation fractionnée le distillat ain de séparer tous les
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composés'allylés. Du triéthoxyallylsiliciwn et du dioxydiallylsi- licium relativement purs, comme le confirme l'analyse chimique ultérieure sont recueillis de la distillation fractionnée. Le
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point d'ébullition du diétnoxydiallylsilic1ulà qui est considéré comme étant un corps nouveau est de lag.5 C. -, carr.) sous 741 lli.1Jt.
L'indice de réfraction est n5 1.4316 et la densité d25 008?87.
Les propriétés du triéthoxyallylsilicium sont les suivantes: ,.ëb. 175*800a (corr.) sous ?4U xun. L'indice de réfraction est nez 1.4063. La densité est d25 0.9032.
En faisant varier la proportion de moles de silicate d'é
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thyle par rapport au nombre de moles de chlorure d' a11y1magnés i Ulil
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on. peut 111-)d1fleI' la .i!j,Q.,Jo.1:'tlol1. (1,'" JtlOldl3 d3 2 1 1 à t ii axyallyl s 1 1 1 c iwù par rapport au di étnoxydially-ls il le i UlIl.. 1d réaction S011lt)lè 3<;;; pas 3 e; coni'or,üléJ11ent a l'équation suivante:
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( È,1.1;,).Si.(0Ci,,) & ( t. ' tlOXß Q 7, cLa..l.,ß'1. 1l. C 1.111ü ) 03:-d 5,gag . +.(02H50)4si 3'tri + 2".5)3 CSri. Cl +.(CH 0) Si C.
Si, (00) (tritnoxyallylailiciu.ti) 1,tgoi + (002"5 ) i,>igcl (0Czîij )
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Dans 1 !8Xelilp1e ci-dessus on peut fairs uso4e de Jro-=1ure d!al1Y1,11agnâsiUJü au 1 1 : u de cAx.7.oxua:o d.!a.lly1111agnésium l Ké :il 9L lh± 2 Un illêlangd de 10 l1101écules gra..lliiles de chlorure d'allyie et de 10 Molécules i:S:i:'o..Íldl',3S de ü.ica,t .ttil;7.c. est introduit Qct.Xl8 un . c.icrl contenant 12 atomes 011:aâ)jileS ae magnësim: àc liquide est sépara du sel de e 'Il 1-0. par' ü,5 tll,u.ti0;'1 3C))î ,k?':,31OY1 réduite. Une ,3distilL,Üion frdctiounde aous pression réduit'3 .:,:J8l,Ü8t la s8.Jd.xd,tion individuelle au tz.iétnoxyaliylsillciuoii, du üiauo.ydid.ly'i.ailzciul et de 11 dthoxytl'ially';>Uic i'U.lIl...LI jtlloxy- trial1yl;,iliciu11l est t e ons 1 qér é c oiiuiie ta.nt un composé nouveau* Son point d'ébullition ,3t lE'? - 19" u.
(COl'X..) sous cS. alu.Ues.n- àicés Q3 réfraction et densité sont iespuetivewent n 25 l . 4 5 à et d25 0.8543.
Les nasses calculées des constituants de l'étJ1.oxyt:ri",11ylsllicii,ÁJll sont C ,îP2y? i.lo.2; Ji 14.29.
L'analyse de deux ëciiantlllons donne les valeurs C0l100rQcJ,:rltes cox- rsapondantes suivantes: C ô'0,ôj et od9; ri 10.29 et 10.39; et Si 14.od t 1,+,J
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Dans les exemples ci-dessus le tétrachlorure de silicium peut être employé comme produit initial de base et traité par le réactif' de Grignard pour donner les chlorures d'allylsilicium correspondants.
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EXEMPLE 3.
On ajoute, en agitant pendant une période de 14 heures
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trois quart, un mélange de ',0 moles de chlorure de méthallyle et 10.5 moles de silicate d'éthyle à 9.0 atomes grammes de magnésium
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dans 75 ocodtétliere On sépare alors le liquide par distillation sous pression réduite des sels formés au cours de la réaction et on refait une distillation fractionnée sous pression réduite. Les
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constituants nouveaux, les triéthoxyméthylallylsilicium et diéttto- xydlmét}:lyh,llylsilic1um. ainsi obtenus par une seconde redistilla- tion sous pression réduite bouillent respectivement à 100.8-1018
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(corr.) sous 40 mm. et 1220 - 122.5 (corr.) sous 40 mm. On trouve pour l'indice de réfraction et la densité du triâtiloxymêthyldllyl- siliciuln n5 1.4122 et 1l 0.8999.
On trouve pour l'indice de ré- fraction et la densité du diétl1.0xydi.ülétllylallylSiliciU11l ii 25 1..43d'1 et d25 0.8828,, Les analyses chimiques montrent que la composition de la substance iouil1mlit à 100.9-101.do sous 40 iltU. est C41:i7Si ( OC2rl )5 et que la substance bouillent à 122 -122.5 (corr.) sous 40 mm. est (C41Í7)2 Si 25 2.
L'avantage technique de la préparation des composés étno- xYillétylallylBiliciUl11 réside dans le fait que leurs points d'ébul- lition sont bien espacés l'un de l'autre ainsi que du point dié- bullition du silicate d'éthyle. Par contre le triéthoxyallyisili- sium, le distlioxydiallylsilicimu et' le silicate d'éthyle ont des points d'ébullition de:} 175.8 C., là8éj c. et lo6 C.
Une distil- lation laborieuse est ,nécessaire pour séparer l'un de l'autre ces derniers composés. Avec les composés de cette invention, le sili-
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Cd,t-4' d'étùy18 wst t c o.>i:.i ét ><:>ient 1, à.J == de 1tc'tl7.aXyi1-.'.t:lyldl.l;ß.l.. i.:1.,1- oium en une: distillation, ;':t t <::l1,sui ttJ 10'::, c0:l1a045 Ü,': .,1-':: "(",l,Ülyl:.,; s .Jtit X'c.\..Jiè.,:3ILlCl1t t ,ta.cilwl'3!lt S,..Jc.Ü J & p a;. :t'l'c1,ctlOl1.::v.'l"JJlt t au ,>;>;/.e :i d'une S 1,<1 p 1 c. 1 s t i 11 o-t j. on.
1::;.s CO.(l.ltO:j8 c.Lt.'.t,laiiya(1,;,4Aly:Ltl.l..,ß.l.:a,7...v.',.l.L.u c.h 11,0.'...;:,,1...110 p#.ùvent ,' , K C t.%'c,a, t ,3.5 u.lr v- ..;!x:. '¯ 1 J.J Î4 as,4, Ul11c.;,Ctil au .',?, .L11 d,.w Cl poux. iztxoauix des Xd".üCdlL( ;1tüy13t lllrny.e, Cl1l0'Ùj;JJ.L:t<lçt fluo- rophënyle nt ctutres raùica.ux ,1lc;i.l;;yl; ù 4; le C01\l.l..HBJ pag. r6,,1- 7z,aCCail.;Ilt d'un ou aeux "dCl1CdUX ëtnoxy sur l'atome ae :i7.,iCiü.uls EX.illJJ1P.LE 4..
Doms Id, gr .Jd,reit 1 on de9 composes ':.t! ét aox;'/eilly16 ilicÜli:l on ajoute en "1d,11:: période dx 42 Al. -1,1 c,'. une solution tie3 rÜIU3f; de clllorure 'Ó.'a.ll;yliù,d&'1siUlil dissous CLd.!ià ,le l'j'tuer ëtnylique 13. une solution de d. 75 molcs Je silicate dht1.yl dissous dans q j0 ce*. dl étl1.e tla.ylique Le clllo11.u.'e à a.l;ßhüa,rlsiuAn est 1>r.=l.><rà ,.)ar introduction lente de c'nioruic d'allyle dans une 1UQ.sse ae copooux de md,gnés1wn placés dans ae l'ëthef éthylique.. Environ '1 mol.:.,> ue C'(llOlUId a.',dllyllllb,gl1é:lU111 ainsi piéparéo dont ojoutéà au ilicwts dl étl1.yle.
On 5 é:> oi e p ai' ai x t il 1 at l an l,(; caaiaosLS s é 1 n oi< yoî lyi s i 1 1 - 7.u1i1. dee sê13 â'0'Au:'.y Ci,u.Il.3 Id. réaction ,1'l.,i:l,d.l.C, on SOW,l<.;:t le ü7.b- t 1 1 1 at à u&J>; distillation fractionnée p oui ii>8.Jd,,I.;1 tous les CUuIiJJ^^ sée i:111ylé.s. Bax ài s t 1 1 L at 1 Jn <'i ae t 1 oin.i -#e , on obtient du t r 1 ét noxy--1- lylslliciu!1l et du a,ctloyàia:ly.siliciu.z x.elatj,i.re-ieih }lUIS 00.14,18 le C onfilû18 l t éW.1eilysb onimique u,.t'.'1.'L11.:
En moclifieint 1 a j r o p o:t 1 on des s iào le de S,liCcü" à i é i n yi par rapport aux molea de c'nlo.1.U.f(;; dallyllnansiu.iil, on peut mod.i- fier lei proportion du lendemept en Moles du tliéthOXYi:111yl;;lliciUúl par rapport 0.'.1 ui-étuoxyd1",,11yl;;.iliciu.ul.- Ld- réaction .38111'1:>10 ae pas- sec conformaient 11 l'équation suivsn t e :
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(c3H)2.si. (OC2H5)2 (dlêtnoxydlallylôi11clwu) + C3H5.g.ùl + (ü2H50)4 Si C3H5 . Si. (Où2H5)3 (triëthoxyallylslllolum) l";Ol . + ààgci * (0C ± ) Dans l exemple ci-dessus on peut faire usage de bromutr
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d 1 ailyiniagnés iwü au lieu de chlolure U,'allybiiagnés1ulà.
On peut préparer du àiétlioxy.aliyiRétiiylXiliciu1à et de lléthoxydi<:ÙlylLlléthyls1l1ciU11l par l'intxoduotion d'une solution éthérée diluée de chlorure de mé'cnyllUd.gnG$1ulU aans une solution éthérée de triéthoxyallylsiliciunt et diêthoxyd1cl.llyl$llic1ulll.
Ces composes peuvent ê tre récupérés par distillation et séparé!;)
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l'un de l'autre par reciistillation fractionnée.
EXEMPLE 5.
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On prépare de 1 allylicanylsiliciuru par lente introauc- tion d'une solution très diluée as chlorure d r,ÜlyllllagnêB1wll dissous dans de 1 thex éthylique, dans une solution composée de deux iuo- lëcules g.,GUILriles de triéthoxymetnylBilicium dissous dans z5 cc diz-- ther éthylique. Le triéthoxyméthylsilioimit est préparé primitivement par inaction du chlorure de méthylmagnésium sur une solution d'or- thoailicate d'éthyle et là sépiiiati-on du 'riét1loxymétl1YlsiliciuJ.Jl des sels magnésiens se fait par distillation.. L'équation suivante
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semble représenter la réaction conduisant au diéthoxyallyiméthyl- silicium
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Le d1éthoxyallylmêt!ls111c1lliÙ forme dans la réaction est enlève Par distillation du sel formé pendant la réaction.
Sa com-
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position est confirmée par l'analyse chimique.. Les propriétés
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physiques du diéthoxyallylflléthy1GiliciWil, qui est considéré CQuÜ8 un corps nouveau sont : jJ,rI 13-i-*3-' Cl (co..1'.) sous 730 ÌL.! et l'indice ue àrraction est n 25 1..40j" et la densité d25 0..J51(" jj!XE..PL t5
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Les composés nouveaux ût.xox;'âl.l.ylalAtl;t.clylSil.,C7.tt1 et - dlly.txlut.y7sillci.uln .sont prépaies .t!d.L le procède ci-det;sous On ajoute en une péï:iod3 de o lf : neume au b: altlux; ae 11-éiiiyl:iia- gnés:i-.'#JU. pléjjaré c. k7ax t i:t dts 4,3 atone Ç;.ldJ4lc(i ae J.ç.gnêi:il1J..1l ",t au Dl'OlJlure aa ilétÙy1e aens ue l'ëthex a une:
solution de 1,5 noies ae tr1êtn.9xyallylsiliciwil dcms 150 ce. dtnex .e liquide est alors sépd.ié par distillation des Mis forcés dd.;3 1< rédction.
LI allyl tri:.néthylsillc:1:um et 1'étnoxyallyldiôthylsiliciuin obtenus par redlstl11atlon fractionnée boul11ônt respectivement â djpoo 0. t345^ c. (corr.) sous 735 11j1.' et 121.60 - 124.. Une seconde reais- tillation de 1,lthoxya7.lyldïïut.rlyls,liciura donn.e un échantillon plus pur touillant â 122.6 - 123e2 (co:1:'r.) sous 743 ii1=n. On a trou- vébomme indice de réfraction et densité de .i-'étnoxyailyidimétyl- s11iclwu nE5 1.4100 et d 25 0*?s?2* Ont trouvé comme indice de réfraction et densité de l'allyltrtmétnylsiliclum n5 1.4930 et d 0?153.
On peut, de inêùùe, préparer du tria,11ylllêt.ayli3illC1Wù.e Llexpélience montre que l!allYltrlmétriillét.aylilici'#ù. est un composé exceptionnellement établit Traité à reflux par du per- oxyde ae benzoylp- a 7. f pendant 92 neures il n'est pas o.yacl,is.
Une addition ultérieure de 4 de peroxyde de benzoyle et cnauf-
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rage à leflux pendant 120 Heures supplémentaires ne produit aucune
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polymérisation appréciable, C'est pourquoi llally1tJ:'i11létnylsillciu.m ne parait pas siijet à polymérisation dans les con<11t1.ons ordlnal- 1Cs
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EXEMPLE 'le ---------- On ajoute pendant une période de 42 heures une solution
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très diluée de chlorure dlallylmagnésiwu dissous dans de l'éther éthylique â une solution de 8.75 moles de silicate diétuyle dissous dans ?30 cc. d'éther éthylique. Le chlorure d'allylmagnésium est préparé par introduction lente de chlorure d'allyle dans une masse de copeaux de magnésium placés dans de l'éther éthylique.
Sept
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moles environ de chlorure dlallylmagnésiwu. ainsi préparées sont - ajoutées au silicate d'éthyle.
Onsépare par distillation un mélange de composés étho-
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xyallylsiliciqizes des sels formés dans la réaction Initiale, on sowuet le distillat à une distillation fractionnée afin: de sépa- rer tous les composés éthoxyallylsiliciques. On recueille du
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traitement par distillation fractionnée du triéthoxyallylsilicium, du djéthoxyaîallylellicituu et de llêtlloxytriallylsilic1um relative- ment purs,'comme le confirment les analyses chimiques ultérieures.
En modifiant les proportions de silicate d'éthyle par
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rapport au chlorure d1allylmagnésium on peut faire varier la pro-, portion de triéthoxyallylaîlielum, de cuéthoxyalallyisîlici= et d1éthoxytriallylsiliciillU. La formule suivante est censée représen- ter la réaction.
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(C3H5)2 . Si (0C2Eµ)2 diétrioxydiallylsiliciwm (C3H5)3. si (OC2H5) C3H.Mg"Cl + (a2X50)4 Si étnoxytriallylsilicium 3H. Si (OC2H;)3 ' triethoxyallylsilicium
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On peut également faire usage de bromure dtallya.,gnésium dans la réaction.
EXEMPLES.
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Pour préparer des composés détrioxyallylahénylsiliciuut à
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partir des éthoxyallyls il ic iUltl de l'exemple 1 on ajouta en une pé- riode de 9 heures une solution très diluée de 1,33 moles de bro- mure de phénylm.a.gnés1Ulu dans de l'éther à un mélange composa de 2,0 moles de triéthoxyallylsillciwl1., de lil ce. d'etner éthylique et 3 gr. de magnëaimn Le liquide recueilli par distillation sous pression réduite est eOUln16 à une distillation fractionnée. Le ùiétnoxyallylpnénylslllclun dont on n'a pas trouvé trace dans la littérature, ainsi obtenu bout à 116-120* C. sous 10 1IJ.11.. on trouve comme Indice de :réfraction et densité respectivement n5 14322 et d25 0.9610.
La réaction semble se passer conformément aux équations
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suivantes :
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C3li Si (002"5)5 + ob"5 - g. Br --a ( triéth.oxyally16:1.l1ciu,ut) C3li5 (C6H5) . Si , .. (OC2H5)2 + ,iLg(B:i:)QCH5 ( d16tnoxyallylpiiényls llic ima)
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De ilS me , on peut introduire des groupements chloropnë- eyle, flUO:rOl!1ânyl et tolyle Oui Z027,11r des produits allylaryléa correspondants. On peut eusisi préparer par cette synthèse de 1lêtü0- xyallyidiphnylsilicimn et dJ 11 êtlloxydiallyl..?.a.énylsilic iUi,l..
Les composas allylarylorganoslllciques peuvent 3tie pré- payas en faisant réagir du iàizacÀ1oi-are de silicium avec au clo- rure d 1 allylmagnêsiWll e4 -n faisant ag1l' les c-40ruz.es allylsi- liciques avec WITinalogénure pné.a.ylmagnéeien. Dans ce dernier cas on obtiendra le compose halogène allylpnànylsiliclque. De tels a,alo;4nuxes orgaliosillciqu.9s peuvent' altérleureiaent réagir S0l!lola- blement aux :noxydes pour produire les eilicols et les silicones.
Lallylellic.u171 et les étnoxpiiétÀai1ylsl1iciwn et les cino- rures âtallylslllc1ulii et le .llétlléj,llylei1iciuùl peuvent être direc- teillent 'polymérisés pour former aes suostances résinbuees. La moly-
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mérisation a lieu par l'intermédiaire* du groupement non saturé
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dans le radical allyle ou méthailyle. Lorsqu'on cnauife par exeiii- ple du triéthoxyallylsilicium contenant 3 fo de peroxyde de ben- zoyle sur une surface plane à 70 C il se polymérise en un court laps de temps en une pellicule transparente dure.
On obtient des pellicules transparentes et dures en mélangeant 2 % de perbenzoate
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de butyle tertiaire à du triétiioxyùiétliallylalilciuia et en chauffant sur une surface plane à environ 100 c C Des mélanges d'éthoxy-
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méthallylailicium chlorés peuvent être polymérisés de la même manière. Pareillement, lorsqu'on chauffe sur une surface plane à 700 C. du triéthoxyallylméthylsilicium contenant 3 % de peroxyde de benzoyle on obtient en un court laps de temps une pellicule .polymérisée transparente et dure. En mélangeant du diétnoxyallyl-
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phénylsillcdum avec environ 1 o d'un catalyseur tel que du peroxy- de de benzoyle et chauffant sur une surface plane à environ 100 cC. on obtient en un court laps de temps une pellicule transparente et dure.
On connaît pour activer la polymérisation des cataly- seurs appropriés comprenant des peroxydes organiques et inorgani- ques, des halogénures inorganiques et autres corps similaires.
De la même manière, on peut polymériser dans les mêmes conditions
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et en présence de catalyseur du diétnoxydia11y1si1iciun et du diéthoxyallylméthyleilicium. De plus, des mélanges de deux ou plusieurs comgosës éthoxyallylsiliciques ou ëtnoxymëthallylsill- ciques ici décrits peuvent être traités par de petites quantités de catalyseur polymérisant et converti en une 'pellicule dure et transparente par chauffage pendant un certain laps de temps.
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Certains des êthoxyallyl - ou méthallyleîlicï=19/Deuvent être mélangés à d'autres composés non saturés susceptibles de donner des résines et copolymérisés avec eux.
On polymérise par
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exemple du triéthoxyallylsilicium avec du phtalate d'allyle en
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présence de peroxyde de benzoyle coifiine catalyseur P01Ylllérieant pour produire une pellicule dure et transparente après maintien
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pendant 16 heures à 70 C. De udne un mélange de carbonate dial- lyle et d'un poids égal de trioxyallylsilicl"Lua donne un polymère transparent et dur lorsqu'on le traite par un catalyseur peroxy- dé polymérisant et qu'on le chauffe pendant un certain lape de
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temps.
Tous les polymères t:eioxya.lylsà,l,3,aiques y compris ceux additionnés de phtalate d'allyle et carbonate d'allyle ne sont pas sensiblement affectés pax des solvants hydrocarbonée on peut préparer par l'hydrolyse des composés étnoxyal lylisiliciques des produits qui peuvent être plue profitables que
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les étnoxypoiynéres pour former les silicols respectifs, et on peut alo-,s déshydrater les silicols et forcer de cette façon des allylsiloxane3. Les équations suivantes sont censées représenter les réactions successives d'hydrolyse et dêenydratation en prenant comme exemple le cl1éthoxydiall)l18111c:J.'l.ù.J.;
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(C3H5)2. Si,(OC2H5)2 + 2H20 --"(C3HS)2.
Si. to)z.+2(ca-oxi) (diallylsillool) (c3i).s.(oa-) ("35)2 i" - 0 + rl20 à (diallylsilOXane) Les équation.= suivantes indiquent les réactions successives d tny-
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drolyse et désnydiatation lorsqu'on .l?rcnd le u.ici.k'o:cya,7.yl1a13z,y1- sillclwu coit4i, corps initial
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C3H5 (C6H5) 31. (OC2H5)2 + 2H20 --> C 515 ( Èô '5 ) Si. (OH)2 + 2Ch,OH C3HS (C6h5) Si (#i)2 -?[C3HS (06H5) Si - 0 -j n+l{2Ù ( a,1;1tlrz;ls iiicanédloi) (allylllénylsllicOJ1'C: )
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Dans certains cas, on peut polymériser les silicols res- pectifs par les groupements allyle tout-à-fait de la même manière
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qu'on a pOlyraér1sé les ëtnoxyallylmëthylsiliciuma. L1exemple sui- vant est typique.
On chauffe à reflux du diéthoxya11y7xuêthylsiliciua dans des conditions identiques pour obtenir:
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C"H5 - 6". Si. (oc2x)2 + zx2o --I;r C3H5 . OH3 Si. )Iî) 2 + 2;021Ï5 OH: (allylétnyl$llicol)
Le produit d'hydrolysa est un liquide huileux qui peut être transformé en une pellicule transparente dure par chauffage à 100 C.
Pour beaucoup dusages commerciaux il n'est pas nécessai-
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re de séparer ou isoler les composes individuels allylsiliclques ou méthallyisiliciquese On peut hydrolyser en sllicole et déshydra- ter en siloxanes des mélanges où sont combinés en proportions voulues deux composés allylsiliciques ou méthallylsiliciques ou davantage. On peut traiter les monomères siliciques en de telles proportions qu'on obtient des propriétés voulues que n'aurait pas un polymère préparé à partir dun quelconque composé méthallyl- silicique pur.
Si on le désire, on peut isoler par fractionnement les
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silicole ally111léthyl raétilaily lés ou sïlidole partiellement conden- sés. on peut de même polymériser des silicols partiellement con- densés avec un catalyseur du type vinylique de la même manière que
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celle indiquée dans le cas des composés éthoxyallY1Siiiquea et éthoxymêthallyleîlicîquese
Lors de la déshydratation des allylsilicols et méthallyl- silicols une molécule d'eau est éliminée entre deux groupements hydroxyle et une condensation a lieu en formant des polymères siloxanes qui possèdent des liaisons silicium-oxygène alternantes.
@
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On réalise de préférence la désza;dxa'Ga,4i.on en présence d'un a- 6ent désl1y(lratdl1t. en particulier des l\lç;,tiè'0s capabied ú. 'aOD )1-- ber ou de se combiner à l'eau. Des etgenta ùàsiijÙrattôat5 a.<:',,:);;;:O- ?riêe sont des est/lere diaclue aoxiquc COh1.i11; par e.x.6ljtle le bora.- d'ëthyle, des nalogënures Métalliques, des anhydrides et naloge- nurea pnospnoriques, de 11 acid.e sulfu'rique cÀinriiyà#. iqu< , Il est recommandé de chauffer pour hâter la c.L'3nyd.rtt1on..
La :a,tux'a du produit roiùé au cours de la rJdotion <àô condensation avec foi.txation (Le liaisons silicium-oxygène est déter- minée en grande partie .Jar l'e2-)èc' et la proportion u;1 xu,c¯ ments 11yClloxyle présents dans 1s composé silicié convd'ti en silicones. Donc, lors de l'hydrolyse et ensuite de la désnydrdtct- tion, les tlitiioxy donnant des a>oiyz>ièrex trois r,,"icwz2sioxas et les c.1iéthOXY donnent des .I.)olßlaèr2s iInà<iles, tandis que les ;;lOn0- ëtnoxy ne sont 8US08j;Ítiû12S due i'o.'i;:' quxm.a xcul lien ;il1ciu.l.l- oXYGène, c It';st ';')OU1'q'J.ol ils tt.:Jnd.nt h ',l'.ti,?1E.;:: Ll.;t7. cn""l±H.:J ,JOly- ú1ère.
En conséquence, un ,,101d....'1E; contenant uns foi te y : ;7yüi' IOXl ue u2ono''V.ClOXß àu"à tenc:i.d.l1ce a forcer (les uni t0s polymère silo- Ya.xl< T';?lca."7.VC:.:lxd' petitss. * D ' a1=o'ù x. 1)d"' une forte luy0.i.lJlr d8 t3.iëtnoxy aura tenàaiice a, foirner ùei polymères 8. liaisons tr<ms- 'V' 4' S.,1'.: solides, à .ùo.seetw3;:""o...)lasticité.. 0e.J\mu.alt poux la plu- pait des U8a.ggS, il Bat .t?rG:t3:ra1.Jle d'avoir un .201y,n0l'-.:J flexible avec une quantité réduite de li;,Hons t:ï:d:.J.svereale8. Ce dernier typs Ge .J01Y,118r.::;;s est caracté:r:1s par une forte popoxtion de molécules à double liaison c311.u7.LIIl-JX,aïb3n8 Dans 11:1..Jlu.Jcl:rt ùes cas 1-=:8 :';)Q1Ylllb';-:;:'j sont d-'-s Ü1b,Y1S''::S cJ. dem'!: ou trois ,lJ.JlcLl.c:C différents.
Dans le commerce 128 polymères sont géné=i'aie,,ixnt cou- posés àe .,1814:168S de deux ou trois 00,,1.2 ,-'::;8 Siliciques non ,a,;d- rés. 21 proportionnant de façon a..i!)::-' .1;')): Le lt-s consti.t1=-a#its , ar le contr3le des ractiOJ:18, on peut .'3'd.s.5urey une VOX 1 ôt voulu de .K'O,çJ'j.ß:.5 à cnoisir sur une 1<.;d> C811.
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En général, on réalise la déshydratation des allylaili
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ool6 et méthallylsillcols initialement uniquement jusqu'à l'ob- tension d'un liquide de faible viscosité de nature huileuse, solu- ble dans les solvants,' Lorsqu'on prolonge la condensation, en par- ticulier par chauffage, il en résulte, des masses gommeuses épais- ses ou des solides gommeux.
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L'intérêt évident des allyl et méthallylsiloxanee de cette invention consiste en ce que les polymères'surmontent les insuffisances des oxydes organosiliciques saturés, particulière- ment leur faible résistance aux solvants. De plus, on obtient des résultats inespérés et hautement désirables lors qui on combi- ne les allyl et méthallylsiloxanes avec les silicones organiques
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saturées.
Les produits solides polymérisés des méthylsiloxanes, dthylsiloxa..'163, phényléthylsiloxanes, et ûhénYl111éthyl'slloxanes et produits similaires alkyléx et arylés organosilloiques saturés sont fortement améliorés dans leurs propriétés physiques et chi- miques par l'addition de petites quantités d'aiiyi ou uic;tizalîsi-- licones, en particulier lorsqu1on les combine de façon à ce que se forment des interpolymeres et des -oao1yIùèrea.
Les siloxanes inter,olllèJ:'ee contenant de 0,1 à 10 1'0 en poids d'allyi ou lü.êtilY1- siloxanes forment des substances résineuses flexiùles telles que des pellicules, xe;taments, feuilles et nutres articles simili- :.1:3.2 caraetérisés par leur extraordinaire stabilité vis-a-via de la chaleur, résistance aux solvants iiydrocarDonés, aux .miles et à l'eau et l'"i3GClJ:we aux détériorations J.')é.I.!"1'oxY'6ène et autres substances atmosphériques ordinairement nuisibles. Dans d'autres cas, des résultats fort avantageux, peuvent être obtenus lorsque
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l'interpolymera est constitué de 50 1 en poids d' allyl ou méthyl- allylsiloxanes.
Les allyl ou méthylallysiloxc4.nes penuettent des liaisons transversales par l'int3linécliuire de groupements non saturés des radicaux allyles ou fiiàtiiy"1a11y1e;a, liens qui unissent
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1:: ,dlJ1Jcules pi :àç 301in, .t.,'OJ06S Ú,..:, Yal,;lC,:.3 y.!-1¯:,.:a.i:; c U.1. CLr 5 c a#1 15 t 1 t .à<r'à'l des G 1:,'I i. ::.1. J..,y:,tC: :.:;.i Cl...; i 1 . <ai- .
,,:J. u r,. i. '':: un 8 ilOXQJ:1;;-) (l:j:- 1 v aai Ü,y"IJ,YOly;;.\;:;..-)ui v 10 nj u..;2..1JfU ú.' cl- tion, d'un composé Ol'6(;1;Üqu;; du silicium nt'c:1.yo.nt C\.1.CUU tyi JlLy)E'.,i.;,Jll. vinyle Dv vinyliqu.'' c:1.yc'C la. '3 t:J:uctU1:, ;i -àn 1 t J, ir ; R x S1. y (4 - X) où ±1 e s u n l:c:1.ciicul 1:tû;'é iJ,L(yl;;, ou è1.3::l1ç, x un nÜ,'101'e 0. 1 -i 3 '1 est un llcil06nU;J, îalicsl ét.tloxy ou o-utys ir >'=i#>:.>,,i.¯ii ù nynroly- sào7. . Puisque les CO,,1.J02:8 du e11iciwll ne sont ,hJè1:-;; toujours dO'" conpfià,às ,>.ù-!'.5 :>i.iii>1.i'3 , 'l'" #sJnî ,"',/ f,"l""'l u.>± -'l'''''' de3 G;Olll,af):,a i.'UT-'.3 st ,;,1,1.1; .." ,11c:1. sont .'i.nra.l a.? dl;;; 2\."lÓ,,-,o, x peut lis pas etie u :'10;,10:';':: v c3:' t i, r ): e p011.t. ' la a.. . ). :' t ,a.5 outs, il est souilaitaole que 12 ülinl.111.l..1 du x ddJ1S les COLl.!.J08 soit 3.
Ls iteT)OlI=8 0uvent'tl }cirj8 en .t,l,'.7.tâl,,a,l. le 1>ilo- xz1ii.:3 satu! J o'vec Cv::"Wl..lii o'1lyl ou lllatilYl;,11alHlox';'1ei:Jú.jcr He ci-dessus. On peut C.tï:C'CL1;3 Ici mélcil1." ,J.)it ovwc (.Lw" all.OXca.tl;j liquides z'c3.t O.L':;IlGxlt .d'Jly.na.i. i2,,J ou Q.<:::,s OlùCiJ:I'1 0.<;: l'un 0ù. l'a.utj.', ,;;oit avec 1.:: Cls:u6: ùei"13 un idu1Vci-.tlt.
Il $<;)"ü)l(:; Cs:ilC.ailt qu'on obtiemic de .1lt;;illi;J1 ;- :ld0ultati:;> si on ul..dY, 1c;: COilpp:àC3 é t aox y oi gon oô L 1 à c 1 q uw satures ,-"VcC des COl.I.}08ai8 0.t110xyullylsi- liclqu3s (ou le m.obûnu.y., ;¯i.i,ci,u: cü.u.:e"J..J011uants) t "et qu'on op%ri* l'hydrolyse et la. dénYQ1tation àwréi c>.ù> sui le lu:l.nt¯ Les exemples ::>iiàiroàit3 sont r1d,S procèdes tY.tliqU;1' 4Xl.,à'iBL.i± v, On d"jout" 8. un nélang:5 d.3 60 cc (0..3 ll01",,;,) <.1."; tiietno- xynéBiiyl >lllc1ulii fi5 ce (0.2 inole) due ditüJxydimëtùyHilic1llill et 19 cc. (0.1 mole) axe trlétnoXyd11y1,ail.ic.uolA 55 ce. a= xyiénie et 1 cet otcl;ôe 1.ulZù#'iqii<B .;lii#uiie on ajoute gou'Ct= a outt en ,ôi ta.nt d.lternd,tive.Ü<3l1t ,,x oati,ons tué 3 ce, 21 cc d'eau t 21 ce* Uç oord,te attnyl, cocn.;l. c:1.gent de èJ.â;,üYdlè1tati..)n..
On ajou- te au mélange:' au toluène :1 t Gly:ï, 2: yc1,. I il agitation la C 01.7.CRw'
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de toluène-est susceptible d'être séparée. La couche de toluène est décantée et séchée sur du CaCl2 La solution de toluène con-
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tient environ o0 en poids (le cô90iyi:iéres de 6,ilùxQ,nes solides.
Une partie de la solution de toluène étendue sur une surface métallique et chauffée une nuit a. 120 0. C10nY1P, une pellicule lisse sans aspérités. Les mêmes iéthylsiloxanes seuls ne sécneraient pas complètement a.cette'température en plusieurs semai- nes. La pellicule d'interpolymeres ne gonfle pas ni ne se l'a!llo1- lit lorsqu'on l'immerge dans des liquides organiques tels que du toluène ou une huile de pétrole raffinée pour transformateurs.
EXEMPLE 10
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On ajoute à un mélange de 70 cc ( 0,4 mole) de diét11üXY- diméthylsll1ci1X±l1 et de 42,5 cc. ( 0,2 mole) de t xiétuoxya11y1- silicium 55 cc. de XYlène et 1 cc. d'acide phosphorique à d5 5b" On refroidit le mélange dans, un bain de glace et on ajoute goutte à goutte en agitant 15 cc (0.8d mole. ) d'eau. Après 16 heures on sépare par distillation 70 ce* de solvant. Le résidu est trai
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té par addition goutte cri. goutte, ,lc;.rn,tW laarTt, par portions de 10 cc, ue 20 cc. ateau et 20 cc. de borate d1dthyle cornue agent cié;!1.yd:t:b.Go::kllt.. Le produit est alors lavé et séché. L'élimination du solvant laisse un liquide visqueux.
Les équations suivantes semblent être typiquesde la façon dont la réaction se passer
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(cli3)2 S' ( OC2H )2. + Ë 5115 Si. ( oC2H5 )5 + lî 2 0 -#!- (OH )2 . si .( Oü )2 + C3ü5 . Si " 3 (diÉthylsilicol.) (allylsilicol) OH3 0"3 (03,15) 0113 i ïi5. si 0 - si - 0 - si - 0 - si - 0 - si - 0 / cli3 OH3 0 CIÎ3 0 CH3- Si - CH3 ( siloxane oopolyMérisé)
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.ua confl!,1J.lé;<,tioll ,Jd.(' (..L C'tz., .., au C0,jOlym':;.L .;;llù.Adl1-:: lú(Üquêt:: QdilS l'équation C1-Qt;;Q :OUi:;; 1io'i ane ú..;;)Q alJuim,îl:;tüW Go"wi- nal3oxis J.)os3iùl. in Q'ü'G,1, l,l 8'üï. y ,-,vou qu,1-u 11u..L,;:,vn tciTl:;- V c.' 1, S a.j.. à, cause du radical allyle non .,i d'G'tZ.M 'c'.
Li a.1: 1,11 Ca.t;. ",,110X,-"11,' Vi3qu:UX de Cdt >ùÉe±,Jl<9 auquel .J.11 d.i OU'C-J l ,0 <.t.:. ,..OâßQ4a ch, UdXl/JOY- le ou au Z; x'bOxc,.i, ce OLItV).: i.,,tl.t7.a. ou CO';:;;H;) B 1".ili1aÜ 001.1 catahysuz due .i/OljTl:l;c1sation est d..JhJliq1é sui urz ..JldqUd t ciiu:>- fe ;?821Clémt uni nuit à 75 c. On J'utient u124 pellicule tru.1Ib,tl"'.r.''Y1- sans a8pa:::ités Ï1H'Joluole ùa1iB les SOlVcl-l1tS orgct.UigUi::0..Jd.113 C0t exemple la Fiopoytion de raaicaux !1.ydOcct.loonés p-ctr rapport aux atomes de sllioluui ast de 1,6'1 à 1 EXEMPLE 11.
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Un mélange de 0,9 ,u101e due d1tnoxydi[létLlyl,siliclU.dl et de 0,1 mole de triéthoxyallylsilicilJ.l1l d,tlr8,s nydrolyse et COl1Uonscl-- tion en une silicone c01Jj,lS dans le.:) exemples z et 4, do...1.l:e un li- quide nuileux. Apres chauffage à, 315,1 G.e ce liquide huileux époii- sit et Qt::v1ent complètement visqueux. Le siloxane visqueux auquel on ajoute 1 jo du peroxyde de benzoylc cordée cclta1Y;'ôur de ,JOlyu1é-
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risation appliqué sur une plaqua lisse donne une pellicule sans
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aspérités a,?:rès Cl1d.uffage à 1000 0. pendant 5 heures.
La propoi- ton de radicaux nydrocaraonéa aar rapport a 11q.to,de de 811iciw!l dans cet exemple est de 1,9 ;19 EXEMPLE 12*
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Un mélange de 20 gramea (0,1 mole) de diétaoxydlallyl- silicium, 70 cc. de d1étllOxydim.etl1ylsl11clu.üJ., 50 cc. dialcool ètny lique à 95 j et 50 cc. d'acide chlorhydrique concentra est chauffe
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à reflux pendant 3 heures.
Il en résulte un liquide huileux, On
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lave le liquide huileux à l'eau et on eciie aur caC12" Ou ootient
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une pellicule dure et transparente après application sur une
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surface unie et chauffage pendant une nuit â 110 0. sans avoir
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employé de catalyseur polymérisant. La pellicule ne gonfle pas dans le toluène ou autres liquides hydrocarbones La proportion
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ae radicaux hydrocarboné's par rapport â l'atome de silicium est de 2 :1
EXEMPLE 13.
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On ajoute 450 cc de toluène à 36,3 0,15 mole) de trié-
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thoxyméthallyleiliolum, 60,0 cc. (0.30 mole) de triétiioxynétÀy1si- licium et 9?.4 ce. (0,55 mole- ) de àiétnoxyàiiùétÀy1si1iciu1ù). On. ajoute goutte à goutte en agitant 100 cc d'acide sulfurique à 5 % Pendant l'addition, qui demande une heure, la température du mé- lange est maintenue entre 20 C. et 25 C par circulation d'eau froide sur la paroi extérieure de l'éprouvette.
La couche de toluène est séparée et le polymère initial est condensé par actions successives de portions de 100 cc. d'aci
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de sulfurique à 50 , qp zou ?0 et 75 %. Après chaque addition d'acide le mélange est agité pendant 30 minutes, hydrolysé par addition de 200 grammes de glace pilée suivie de 1000 cc. d'eau et finalement on sépare la couche de toluène qu'on sèche sur CaCl2 anhydre.
Le polymère résultant sèche en moins de 2 heures à 2500 et n'est pas sensiblement affecté par immersion pendant 18 heures dans de l'huile de'transformateur à 1100 c Un polymère d'oxyde méthylsilicique commercial demande 14 heures à 250 cpour sécher et gonfle et se fend par immersion dans de l'huile de transfor- mateur à 1100 c
EXEMPLE 14.
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A un mélange composé de 72,4 gr. (0,49 mole) de dié-
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thoxydiméthylsilicium et 1,4 gaz.(0.01 mole) d'éthoxyallyidiméthyl- silicium dans 50 cc. de toluène on ajoute goutte-à goutte 50 ce.
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d'acide sulfurique a. 5 r. On traite le produit d111yclrolyse initial pax 40 cc, ataciae sulfurique à 75 fil penaant 20 minutes et on di- lue alors le tout dans de la glace xai.7.Gcr
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On ootient un liquide huileux d'une viscosité de 151
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centiatokes à 25'. Si on ajoute 3 % de perbenzoate de butyle ter- tiaire et 1, (l'un composé chéloldien de chrome, 11interj}olYllèl'e de siloxane liquide sèche et durcit en 4 heures à 250Q 3:l.11s.'.C'ddL 15.
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A un mélange à 146,5 gr. (0,99 Ulole) de dl ét ai ox3-d ifiié - thylsilici1J..lJ. et 2,4 gui (0.01 1,iole ) de dlt,lOxyallyl.l?:1.JnylSiliciw,l on ajoute goutte à goutte en agitant. 100 ci.. d'acide sulfurique à 5 pendant une periods d'une Á1.8Ure.. La eouciie de Riloxane ré- sultant est séparée et ajitée pensant une il8Ul'f; à la teëature de la cnat-icre avec 100 cc. d'acide sulfurique a ?5 .. La u1.dlanle est dilué Jar addition ae glace pilée.. On ajoute alors 500 ce. d'eau et on élimine la couche acide, Le Loly4a'è2:- liquide QI OXYQ8 de 'silicium est extrait au toluèn3, lave 00111,;Jlètelent à 11:3i:j.1J. et ensuite Sccné suj. du Ca,ul2 annydrc.
LtéliÜnation du solvant lais,33 un inte:rJ?olY,11èrs de faiole masse 6loi.éculaicc Huileux d'u,nt-.: visco- sité de 5>'7 centistokes è, 280 à* L'interpolymbre nuileux de 1lexeHl.t..He 2 est appliqué sur des pièces COJ1l113 revêtement st chautfé à uns température ùe 200 c.
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pendant 6 heures afin de durcir et sécher complètement la résine
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d'oxyde organoailicique par une polytiiérisation ultérieure Ce re- vêtemsnt comporte 1/10 7 d'un composé métallique cnêloldien et contient 3 fa de perbenzoate de butyle tertiaire comme catalyseur. Quand on soumet les revêtements à un cHauffage à 200s Gp ils ne se fendillent pas et ne se d<:3tachent ,s du support aprëe plus de
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3000 Heures.
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EXEMPLE 16.
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On mélange 132,2 granules de di3thosydinëtnylsiliciwl et 23,7 eainnea de di étIloXyallyl pliéllyls Ille iuil et on ajoute goutte à goutte en agitant pendant une période d'une heure 100 cc. diacide sulfurique à 5 %. on sépare la couche du compose d'oxyde de sili- cium La couche est traitée par 100 cc. d'acide sulfurique à 75% pendant une heure à la température de.la, chambre. On sépare l'aci- de et la silicone par des additions successives de glace et de 500 cc d'eau ce qui permet la séparation de'la couche acide. On ex- trait le slloxane par addition de toluène.
Après élimination des dernières traces dteau on obtient un interpolymère d'oxyde de si-
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licium huileux, fluide, ayant une viscosité de 174 centistol es 125 C. L'intexpolyulre est formé d'approximativeuient l0 ô en poids d'allylphénylsiloxane. Des revêtements de l'interpolymere de siloxane huileux devlennentune pellicule dure en 6 heures à des températures, d'environ 200 c EXEMPLE 17.
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On hydrolyse avec de l'acide sulfurique un mélange de
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72,2 gr. de diéthoxydimêthylsl1lcium, 133, 5 gr. de triéthoxy- méthylsiliciuzn et 3 gr. de diéthoxyallyl,héuylsilicium dans 565 . ce. de toluène. La couché de toluène séparée est enlevée et agi- tée pendant 15 minutes à la température de la chambre avec la moitié de son volume d'acide sulfurique à 75 % Après dilution . avec glace et eau, une couche de toluène contenant le siloxane se sépare. La solution de siloxane dans le toluène est concentrée par distillation à la suite'de laquelle on obtient un liquide lourd du genre vernis contenant environ 75% de solide.
Le vernis appliqué sur des pièces comme revêtement sèche en 5 heures à une température de 250 C. en une pellicule dure sans aspérités.
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Les composas allylpnényleiliciques de cette Invention . forment excellents inteipolymeres lorsqu'ils sont c0J1lo1ns aux composas .!?Ùénylméthylsilic1qu8S. Les polymères de pnénylmé- t.y1 allylx7:nuyl,-siloxane forment acs composés a propriétés similaires , celles des interpolymeres d lallyl.i?hényl-.létüy18ilo- xanes vus dans les exemples antérieurs.
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Pour donner aux polymères de siloxane et aux inteipoly- mères décrits une résistance supplémentaire au feu et à la flamme on introduit des groupements cnlorés et fluorés de pnényl afin
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de produire des allylia7.oxaz2ylsi,loxaa.zaes Les polymères les plus flexibles sont produits lorsque l'oxyde organosilicique raturé possède une majorité as moléoulea contenant deux groupements organiques saturés par atome de sili cium.
La proportion de molécules avec un seul groupement organi
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que par atome de silicium doit 3tre vérifiée en vue du dS6:r de flexililité désiré*
Une des propriétés majeures, du point de vue pratique,
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1j,\S inter,,lOlYil,èrE:b d'un il,l.ya.:3.la.,o¯aïl8 et illd'itla,...;Ja.3,].Oxd.xlC' c, un siloxane organique saturé est la grande amélioration du temps de sécaage.
Par exemple, un i,iéZ ii y.i s 1 1 oxane peut demander un temps s de chauffage allant jusque 50 ou 100 neures â 2000 C, et jusque 12 neures à 2j0 Cl pour òi.<1=1 une pellicule sèche a partir du po- lymère. Par comparaison, les interpolymères de siloxane organique
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raturé rii.ec aussi peu que 1 o d'allylsiloxane est capable de sé- cner an 3 Heures s â 20o et moins que cela â 2500 0, cette amélioration des temps clè eécnage et 4:
.a,ax,atux c> convenant permet l'application économique des polymères dans la fabrication de types variés d'appareils. Non seulement le procédé est plus rapide, mais l'existence même du polymère résineux résultant n'est
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pas affectée par le temps ae sâchage disproportionné requis 1',3c0-
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deioment avec les oxydes organoai).ioiques saturés.
Dans la préparation de différents composés, on obtient de bons résultats lorsque la proportion molaire des radicaux allyle dans le copolymère par rapport aux composés alkylsiliciques satu- rés s'étend de moins de 10% à 50% ou plus. Une faible proportion
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de composés allyleiliciquesp:ut être copolymérisée avec des com- posés aiEy1ei1iciques saturés, tels que les composés méthylsili- ciques pour hâter la solidification à des températures plus basses.
Par exemple, 16 moles pour cent de composé allylsilicique dans un copolymère avec un composé méthylsilicique abaissera la tempéra- ture de solidifcation de 200 C. à 120 C pour une période de chauffage donnée. L'avantage d'un abaissement de la température de solidification est particulièrement appréciable étant'donné qu'on a trouvé que des températures de solidification plus élevées pro- voquent l'oxydation du support sur lequel la résine de siloxane est appliquée, ceci ayant pour résultat l'affaiblissement du lien entre la résine et le support.
Encore un avantage assuré par une copolymérisation de
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composés allylgllîclques et iùétÀa11yisii1c1que? avec des alkylsi- loxanes saturés consiste dans l'amélioration des propfiétés physi- ques aux hautes températures. Un corps consistant en une résine diméthylsiloxane est simplement capable de supporter son propre
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poids â 200G C. On a trouvé qutun copolymere de 3 jo de triéthoxy- allylsilicium et 6? % de dioxydiméthylsilicium hydrolysé et con- densé a une forte structure à 2000 C., ce qui le rend capable de supporter une charge considérable sans broncher.
Dans les interpolymères contenant des composés allylsili- ciques, en plus des liens silicium-oxygène, des liaisons transver- sales semblent se former entre les groupements non saturés allyle ou méthallyle et les molécules semblent être unies par de solides forces de valences primaires. Pour cette raison, la résistance au @
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solvant et d'autres ,!xo,Jxiét3 llcarz.qus sont fort.;3Úlent accrues et on est assuré d'avoir une substance fée ineues ,:,uco,.l plus
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utilisable.
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On a trouvé q"ao# dam la préparation <à ' in.i191.>oly.<iéres Q1'Ganosiliciques saturas et (le composas allylxiliciques ou ùltllèLl- lylsiliciques, le procède soul1aita'ole à suivrs consiste en une hydrolyse d'un mélange, en proportions prévues d'esters', organo- silioiques saturas respectifs et d'ester!' allylsilicigue.
Le prao- duit d1hydrolyse est alors dêenydraté et partiellement .i?OlYJI1::dsé, par exemple par cnauffaga pendant un court laps de te'ulps jusqu là. ce qu'un liquide relativement visqueux ou .la.8se gOl'lH10USe floit produit-, mais la lJ01YElé:r.isation ne doit pas être;:: réalisme ju::qu 181.1 degré tel que la masse soit devenue in,xo1u'ole dans un solvant hy- l o==ar ooii.1 tel que le tolu8ne, Le toluène ou autre solvant nydro- carbon est adjoint à la masse i!art1ellll(,;nt ,)o.ya.lûxis;;c pour for- mer un vernis liquide convenable pouvant ±tre applique eur le
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pièces.
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Las petits polymères ilox..'IWsW soit L al Ij 1 i 1 axa-lle ou iléthallyl,s110xan-3 ou olen dss iii.îe".1;olyiiièx.<s de ceu.:;{-0i nu doi- vent las ;l', ùi,ssDu;3 aans un solvant mai3 peuvent c:.i,'.: ;:.,1,:'.ß.)¯ 3S ou .-tiulsionrié,9 Údt12 un liquide volatil tel que 1 '.#a.-à. On zout rsndr? l'eau d1callnt" par de llct,.,J.:.lon1aqur.:; par ,;X(HJ!..i... et on ajoute un agejt rj,i"l),:):::-sc4'lt 4o;lr,i;a 1,:: ?tolài'aü.3 d3 diglycol pnor ",z:-;uJ!1t2, ou un "-'3t.';i (j,lkY1Bul,;:,onatE-,: ue' ,-j,)UCJ.e. L0-i esters ?a7.yvï..l;l.i,quts nydro-- lyss et un alcool, t=:1 que l'alcool ët"Wliqud ,>,à.av<1:i'1 tJ-',: .;)1- ::"7:nt8 '.a1.R 7. =.' ;.'ü pour faciliter la i j 1: â i ol:l du siloxane et ren- #i1 .P la dispersion ataolet Le: j)Cia.ß .
C;c.', de siloxcl.J:1(:; fluiae J.lèla:lc. a l'?'-au et les a.Gnt:3 3 conrl1t10TlYk:;JW:1.t peuvent ;;t:r::, <; 31J-,ii=; 1 LL7. z y#t%.ii=3 i: u.ip3rsion c.t.j)ji:CO,f iE: tel qu'un.-. ...JOÚ108 à aulle ou un W,i.Il.7.x1 à, COllJld23 pour t):.1.J.C le siloxane en ;itLXG7.v;,U,l ;,'l,Ili,':lt::a'i,
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divisées et établir une dispersion stable.
Un tel vernis ou une telle dispersin seront relativement fluide:; et capables démons- tration rapide dans les pores et anfractuosités de différentes piè ces. iiiérès explication sur un matériau de base approprie, de pré- férence une substance inorganique, le vernis est soumis au séchage pour enlever le solvant ou autre liquide de fond. Le siloxane vis-
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queux ou gommeux est retenu par les pores ou aiifractuosités des iaa- tériaux et il n'exsude pas ni ne s'en échappe pendant les opéra- tions ultérieures.
Lorsque le matériau est dans 'son ensemble plus ou moins travaille, notamment par taille, modelage, pliage, conso
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lidation, étirage ou que1quJ1eopéi"ation sütlilaix'ef la substance im- prégnante de siloxane. interj)olyméril3é peut être complètelilent po- lYl1lér1eée jusqu 1à un état dur et résistant a.ux solvants, tout en gardant une flexibilité voulue..
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Dans certains cas, les interpolymerea peuvent être prié- pares par déshydratation et polymérisation partielle de' silicols alkylés ou arylés en formant de petits polymères de. siloxane qui
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sont tout-a-falt t 1Iu.ides et par le mélange de ceux-ci avec des allyl- siloxanes ou ?lc;
tria,11y7ailoxanes .égaleiàeiàt déshydrates et .1?OlYllê- risés partielleuient jusqu là peu prea la rJ.';;flJ.1.3 a8ë)ré" de sorte qu'ils forcent des liquides miscibles 1 on peut alors réaliser une moly- mérisation du .mélange. Si ,le lllélaYJ6C etes polymères partiels est difficile à cause du fait qu'ils peuvent être un peu visqueux,
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on peut 1,S dissoudre dans ,un solvant liydrocarboné et on peut faire alors la polymérisation-sur le mélange dans le but de pro- duira des siloxanes solides, On appréciera le fait qu'on obtient
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par ces dernières -opérations un mélange tüo7.Ilw intime de niolecules de méthy*,d.llylsilici1JJ:l et lie molécules oi'ganosiliciqu;s saturées.
Les intexpoly:uêxFs, solides, flexibles et durs de compo- ses a.llylés , illâthallylés a11y1pÂény1és et organosiliciques saturas
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':JOl1t 1>33i?tant-3 à 1 dc.àJ.:r d'uil'. t )lv;;mt,3 ;.1.rcdxîJû: ';;'t " da¯- t::. :;: suPstd,lCe6 ox ;aniquc;;3 qui at td4Ut;;;üt 1:B S 1;, il ,.L\.C1,Xk 0 JJ.,;;;.;ÜCj"..Ü, Q;;j.tU:r '3 . L::;. il1t81.'.!?Ol;l1118I'èS de cette invel1tlO1.1. no gonflent à,3 ni ne se ra.,,1011Ü3;3Gnt 0.6 òoo; c7.y+:tîCiaUl; ).5im;: =-aies a.,l:aid.,ï,r:. jjuj-a (1'i1JLlersiol1 G.dl13 le toluène ou outrée Ùyd.ro0""rourer-..l;l outrl;; li i A!. ., v -i V J..:1 û i¯ i ici décrits sont foit b .I. v' b J i/ 4A.1 a J.. i1u111.1. V.L.n.
V 4 L'i- solant àleJtz iqL1i. ,1;,)i,: à :>aztii d-# CE.'ul',-3,Ca, ùc1inthmt urm ild7tP :résistivité ,,1,g11e d,.!?"C33 que les .i;lo1Y"lèr,c;s aient été 111't;,l'¯'.'I"''V,i Fondant un Ions 1"".JA de teap? dans l'eau.
De ce fait, 1-:;8 1nteT,Jo1;Y,lèy-:;;s d'al1yl-3110XcW:l ou J.,1LStil..Ü:J: lyl:J1l0xdZ1e d3 cette invention Hont ,!d--rtlcul1è:re,ilent 17î s pour Ici. }ré...Jc.trdt1on QplU11T7.t: électriques. Des pièces .JxJ1.)d..:r38B "7TL'ié Jloul6.,:.';e ou r:'vêt.u5nt, qu'elles qoient ou non usinées ou ;110- d',;lées, peuvent A-GX'= 3iuployêës Cians des c,aa.:¯sil C:l.,'.CtliCjuGâ.' J.ic-': lil<1,t:n,ux isolants varias tels qL1## des ,Jd-lli1ed-UX, des o.ouill.-s, ú.33 feuilles, x':iT:tEa:i,-;lt et autres O-Jj:ts sil!ulaiJ7.:::s )c:WVxlt = iz.:# ,:yéL?:4S , ,?"t..7, de soliaes t=à1s que;
des tissus îla,'a:'G:, r J.t;';j3 tiSLU6 :L.1 verl'':;. ..-, autres Suo3td-I1Ca,s fio;reu.3eb Ü10I'ôo.:,1iqu;::)s 2:t en ,)OU.. 00ii1il13 lidi xe.lll)12 le -v'8r;.,.;, 1a silice) ld 'oen.to< it<9, etc. traitas id-vec (les iiiterpoly.iiôiB>s ds âiJ..Uii.dll-s,.'o L.;;;! Liiteà'iJoly.iéi:>3 de .siloxd...'1s peuvent zié appliques 3ur des sol1J.ea sous :l'or ie fxû lui- des de fa,l'ole viscosité ou en solution dans des .solvants ou sous torii;3 de dispersion ou rlul; ioT'1 dans un liquide Ú;,;; fond et poll- :n=lr 1 o& =µ 5 ,u royen de 1 -. onetleux "t d'un c àt alys ;3ù ; - La, fi,;" 1 du dessin représente, une pièce teui1IL#-tàe 10 produite suivant la rOC'.3d3 décrit. Onaoun des feuilletiez 12 du corps 10 peut être constitua de substance inorganique et,ppropiide quelconque telle que dos fi or se ds verre BOUS fo.!'ii).e de tissu, due feutre, = Ci.
7."Ll p é43.1 Jto. ou un tissu ou fautie (1'cl800Stc, ou du papi5i cs.! d,r-J'oest'3 ou autï3 corps 111:)1 g,aniqu';" Il est -c,\-;00.iJ.Íil<.1.(lu.é1:ol3
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d'employer des fibres de verre en filaments continus tissés.. Les feuilletages 12 sont imprègnes de préférence d'une solution de ver- nis dtun petit polymère d'oxyde allyl ou méthallylsilicique ou d'un composé allylsilicique ou méthallylsilicique partiellement interpo- lymérisé avec un cmposé aryl ou alkylsilicique saturé.
Les feuil- letages après séchange pour enlever le solvant sont taillés sur for- me et empiles. Les feuilletages empilés sont alors moules sous pression en une forme voulue à des températures convenables allant de 700 c à 2000 C. ou plus, suivant la vitesse de polymérisation désirée. Un corps massif, bien cohérent est obtenu par oe procédé.
Une application particulièrement avantageuse pour les interpolymè ree de cette invention consiste en leur emploi en tant qu'isolait électrique où leur capacité de résistance à des températures éle- vées pendant un laps de temps prolongé en comparaison avec les ma tières isolantes uniquement hydrocarbonées est précieuse.
Sur la fig 2 du-dessin est représenté un conducteur isolé 20 consistant en un conducteur métallique 22 pourvu d'un revêtement isolât 24 d'un allyl ou méthylallylsiloxane polymérisé.
Les polymères et interpolymères d'un composé allylailicique et d'un' composé aryl ou alkylsilicique saturé polymérisée jusque un état où ils sont relativement visqueux quoique seluoles dans un solvant hydrocarboné approprié peuvent être appliqués sur le conducteur 22 en une solution semblable à un émail pour fil habituel. Le conduc- teur peut être Immergé dans la solution de dispersion de siloxane et soumis-au chauffage d'abord pour éliminer le solvant hydrocarbo né et ensuite pour polymériser la résine, on 'peu:: ajouter le cata- lyseur polymérisant pour hâter l'opération de séchage.
La fig 3 du dessin montre un conducteur isolé 26 consis- tant en un conducteur.métallique 22 portant l'isolant 28. L'isolant 28 consiste en une ou plusieurs couches de substances fibreuses inorganiques, comme des fibres ou du tissu d'asbeste.,,ou leur équi-
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valent, ou aes ìùz#x o.c V0.J..'8.. Ou 1,>ijiàdiie les intciistices Q\3 lct.
SU.ù.3tOllC<:: 'lùl';;OUfi8 c' C; I'U.z7 v e i -i 1 1 ù i aî 1;;.i 'Du 1,1G t .lß'.Z, c..ll.;y a., 1, J:ct,:7,; ou un .,i..Ql;yùé.v ou C0j;101Y"l'3le ae iiioxaixw z,.#a.r.1'L des {;,J'u,¯.A4x.G; allyles Ou ut siliciwaq La fié" 4 du aessm ;r8.o!..t:é,;;ellt,;; une â.J/.Jlication uis )Oly- ailràs d' allyl ou iliétny121"lylsiioxdalt 0t des int0.i.'.o!OlY!llè;,.;S J. ù.n3 úlachlne é.ynaillo-cilsctriqu0. Le stator 30 d'un lllOteur ou nx'.tux par exemple coül,,Jxenant un ens#auole âe f'euill; ta,e de ::uu, i,.ïc magnétique COI,1,007te rj: C2ICJCi^aCC 32 faitss mca:niqu.j"llE\l1t rlC<..U;3 1;;é feuille::tcLges. Les 6ncoch0$ sont usinées de telle iugon à .J.l.d,dI3Ilt'3! au SOÁJllllet une rainure d'c.t.cc'5 étroite )QUI permettre l'lutroduction dos conducteurs et pour faciliter le 11lcl1l1tien de ces conducteurs dans les encociits 32.
Des s,a.nitu.ze 3u faites en un 1>ietéi lau inor- ganique confie p<Ar exemple un tissu de fibics 'ue Ve:r8, rGyt tu d1UlW couche Inter dl allyl ou mëtnctilylsiloxcme, sont placëea dans les encoches 32. Des Ï,)olinage8 38 et 40 sont em.ouli3 CO",1111(;;; .J.'habitude dè!.J1S l'encoche 32 revêtue de la garniture isolante 30..
Les conducteurs des booil1ags 38 et 40 Sont isolas au moyen ûisily 1. ou iatidilylslloxdne ou aàntaxjolyrtxs aécrits ci-dessus. Le
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séparateur isolant de phase 42 et la bande de garniture 44 peuvent
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etr faits de la même manière que la garniture 36 et places ue façon à isoler les bobinages 38 et 40 du reste de i, p apa,x c:i.r Une
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cale 46 qui peut être faite en substances inorganiques appropriées
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ou, dans certains cas,en tissu de fibres de verre imprégné de ré- sine de polymères 1:
>1.1.1 vant Hin..\lE!htlon et l'!'Oly.tlr1sé sous pression, de façon à prendre foiîae, est chassée au sorumet de l'encoche pour maintenir en place les DooInages* Dans certains, cas, les conducteurs peuvent ê...-tre isolés par revêtement au moyen ài Interpolyiuéres partiellement polymérisés, en extrudant le POIYûlère partiellement visqueux autour du conauc- teur, sans qu.'il soit nécessaire de préparer un vernis.
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Dans la préparation de corps polymères à partir de com- posés éthoxyallylsiliciques aussi bien qu'a partir des allyl- ou méthallylsioxane et des interpolyméres d'allyl ou méthallysli loxanes, il peut être souhaitable dans bezcoup de cas d'y incor- porer des substances inorganiques finement divisées, comme de la farine de silice, par exemple, de la bentonite de la poudre de verre, du fluorure de calcium, des poudres céramiques, etc. On peutpréparer une pâte ou un liquide épais à partir du compo- sé silicié en incorporant une quantité convenable de poudre inor- ganique pulvérisée, par exemple jusque 50% en poids total. On peut appliquer la pâte en tant que remplissage aux bobinages et autres appareils électriques.
Par le traitement à la chaleur avec ou sans catalyseur de polymérisation, on obtient une masse de po- lymère dure, dense et résistante aux solvants. l'interpolymère siloxane comportant une certaine pro- portion de composé allylsilicique ou méthallylislicique peut être appliqué en solution dans un solvant sur des lames de ica, et ensuite on sèche les feuilles ou les corps formés de celles-ci afin d'éliminer le solvant, on donne la forme désirée, et on com plète la polymérisation de la silicone en un état dur et résistant aux solvants. La fige 5 du dessin représente une feuille 50 com- posée de lames de mica 51 liées au moyen de copolymères ou inter- polyméres ayant des groupements allyle attachés aux atomes de silicium.
Les feuilles de mica peuvent être préparées avec un support en une substance fibreuse inorganique telle que par exem- ple 'des fibres de verre ou d'asbeste sous forme, de tissu.
Tous les composés polymérisables allylsiliciques ou méthylallylsicliques ici décrits peuvent être combinés à du graphite finement divisé, du charbon enthraciteux ou du coke, soit du coke de houille ou du coke de pétrole traité à 5000 c. jusqu'à
700 C pour produire des peintures et vernis semi-conducteurs,
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De telles peintures et vernis sont particulibrenient utiles pour 1'apalication.sur des générateurs et autres appareils à haute tension fonctionnant à plus de 6900 volts pour réduire ou élimi- ner la formation de l'effet corons. L'anthracite et le coke sont
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sta."oies à des teiùpéritures à 200 0. a .3009 c. et même d<v;ntaéoe.
V .C .V . 1 C A '1.' I 0 --------------------------- 1.- kJCQw de production CL0 composes 'i111Cr Cd,a,C téilsé en ce qu'on hydrolyse un fllcUcl.l1Ç;t:' utun composé ayant la formule :
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et (11 un composa ayant la formule
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(1) ) Bl X Si (4-X). où R représente de 11hydrogène, ou un radical méthyle, RI repré- sente un groupement organique tel que méthyle, .;.?l1.ényl;e, ou simpi alkyle ou des radicaux o.nylrialo,ns substitués, x est un nonux, de I à 3, z est un nombre de o à 2, la 8011111.8 de x et z étant in- férieuTe à 4, et Y représente un groupement éthoxy, C2l.x'at",, Ou autre groupement nyarolysable, on déshydrate et on condense le produit d'nydrolyse en un interpolyin-ere de siloxane..