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"Production de gaz oxydants".
La présente invention concerne la production de gaz oxydants. Elle concerne plus particulièrement la production d'oxygène par un procédé com- prenant la dissociation d'accepteurs d'oxygène oxydés tels que des oxydes métalliques, et une forme de réalisation spéciale de l'invention concerne la production dbxygène et de composés oxygénés du carbone par un procédé de cette espèce.
Jusqu'à présent, pratiquement la totalité de l'oxygène du commerce était fabriquée par liquéfaction et distillation fractionnées d'air. Le procédé demande la compression d'air à hautes pressions, ce qui implique un appareillage coûteux ainsi qu'un prix élevé de fonctionnement et d'en- tretien. Il en résulte que la production d'oxygène à partir d'air liquide est peu économique pour de nombreux usages de l'oxygène, en particulier dans le cas où de grandes quantités d'oxygène à bas prix, sont nécessai- res. De nombreux essais ont été effectués pour extraire l'oxygène de l'air par d'autres méthodes plus économiques.
La plus connue parmi les méthodes utilisées dans ce but, comprend l'oxydation d'un lit fixe de métaux ou
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d'oxyde métalliques facilement oxydable par un courant d'air, suivie d'une dissociation thermique de l'oxyde métallique formé, suivant différentes ré- actions chimiques telles que:
EMI2.1
Différents métaux et oxydes métalliques tels que du plomb, de l'ar- gent, du sesquioxyde de manganèse, de l'oxyde de baryum, etc., conviennent théoriquement pour ce type de réaction. Cependant une application indus- trielle sur une grande échelle a rencontré de sérieuses difficultés dues principalement au fait que ces réactions demandent un réglage précis de la température et une grande surface de réaction pour la fixation efficace et la libération de l'oxygène de l'air.
Pendant la phase d'oxydation produi- sant de la chaleur, la température doit être maintenue sous la température de dissociation de l'oxyde à former et la substance solide entrant en réac- tion, doit être finement divisée de manière à fixer l'oxyg-ne de l'air d'une manière efficace. Pendant la phase de dissociation, les particules d'oxyde seront de préférence complètement et rapidement chauffées jusqu'à la température de dissociation pour récupérer l'oxygène en rendements éco- nomiques. Vu la faible conductibilité pour la chaleur des oxydes métalli- ques impliqués et la chute de pression extrêmement élevée sur les colonnes du lit fixe, faites de matières solides finement divisées, de longueur con- sidérable, le dispositif ne se prête pas à une application industrielle et n'a pas obtenu d'importance pratique.
La présente invention surmonte les difficultés mentionnées plus haut et apporte différents avantages supplémentaires comme on le comprendra en- tièrement par la description détaillée suivante. L'invention est représen- tée par un dessin qui montre schématiquement la disposition d'appareillage pour la réalisation du procédé.
Le but principal de la présente invention est de fournir un procédé
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perfectionné pour la production d'oxygène à partir d'air.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé perfectionné pour l'extraction d'oxygène à partir d'air par réaction d'accepteurs soli- des d'oxygène avec l'air, de manière à former des composés oxygénés disso- ciables par la chaleur et la libération d'oxygène par le fait qu'on soumet les composés oxygénés aux donditions de dissociation.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé perfectionné pour la production de gaz riches en oxygène et/ou en composés oxygénés de carbone, par extraction d'oxygène à partir de l'air et mise en réaction de l'oxygène avec des combustibles carbonacés.
Un but plus spécial de l'invention est de fournir un procédé du gen- re spécifié qui apporte un réglage perfectionné de la température, une éco- nomie de chaleur et des caractéristiques d'écoulement de gaz.
D'autres buts résulteront de façon évidente de la description suivan- te et des revendications.
On a trouvé que de l'oxygène peut être préparé à partir d'air, d'une manière très efficace, qui est effectuée économiquement sur la plus grande échelle industrielle, lorsque de l'air est mis en réaction avec un lit den- se, turbulent d'accepteur d'oxygène solide finement divisé, maintenu dans un état fluidifié par l'air circulant vers le haut et le produit solide oxy- géné formé est ensuite chauffé sous la forme d'un lit fluidifié semblable de solides finement divisés jusqu'aux températures convenables pour produi- re la dissociation et la libération de l'oxygène transféré de l'air à l'ac- cepteur d'oxygène.
La chaleur demandée pour la réaction de dissociation est fournie par un chauffage extérieur ou par le fait qu'on conduit la réaction libé- rant de la chaleur, en contact direct avec l'accepteur d'oxygène. La cha- leur peut par exemple être fournie par la combustion d'un combustible ré- parti d'une manière appropriée, introduit dans le lit fluidifié d'oxyde finement divisé. La fluidification des solides pendant la réaction de dis- sociation est effectuée par l'oxygène libéré, si on le désire en combinai- son avec un gaz fluidifiant convenable tel que de la vapeur ou un gaz
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naturel.
La vitesse d'arrivée de ces gaz peut également être réglée de tel- le manière qu'ils aident notablement l'enlèvement de l'oxygène libéré de la zone de dissociation et donc la réduction de la pression partielle d'oxygène par laquelle la dissociation est notablement augmentée. Les lits fluidifiés denses, turbulents, de solides finement divisés, ressemblent à un liquide en ébullition, en apparence aussi bien qu'en ce qui concerne le transfert de chaleur, la répartition de chaleur et les caractéristiques hydrostatiques et hydrodynamiques. Il en résulte que la température d'oxydation peut être facilement maintenue au niveau désiré dans l'entièreté du lit de réaction de solides, par enlèvement de chaleur d'un point quelconque ou d'une zone du lit pseudo-liquide à l'aide d'un simple appareillage usuel de transport de chaleur.
La chaleur de dissociation peut être produite dans la masse flui- difiée de composés solides oxygénés de la manière la plus efficace et trans- férée instantanément aux particules solides individuelles. Les réactifs so- lides présentent la plus grande surface de réaction possible sans empêcher l'écoulement des gaz réagissant et des gaz produits.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que des solides fluidifiés peuvent être traités et transportés aussi convenablement et fa- cilement qu'un liquide véritable. Il est préférable pour cela de maintenir un courant continu de solides fluidifiés.finement divisés entre une zone d'oxydation et une zone de dissociation en utilisant la pression pseudo- hydrostatique de colonnes relativement hautes de solides fluidifiés pour effectuer la circulation désirée.
Des accepteurs d'oxygène convenables pour le procédé comprennent dif- férents métaux tels que l'argent, qui peut être oxydé à l'air pour former des oxydes solides décomposables par la chaleur, ou différents oxydes de métaux ayant plus d'une valence tels que des oxydes de manganèse, des oxydes à l'air pour atteindre des états plus élevés d'oxydation qui, à leur tour, libèrent de l'oxygène, pour former les oxydes moins oxygénés initiaux, lors- qu'ils sont exposés à des températures convenables.
Les dimensions de par- ticules de l'accepteur solide d'oxygène peuvent varier dans les limites ap- proximatives de 50-400 mailles suivant le poids spécifique, bien qu'il soit
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désirable que les granulés ne soient pas plus grands qu'environ 100 mailles et que pas plus d'environ 25 % des solides consistent en matières plus fi- nes que 325 mailles. En général, on préfère utiliser des matières de l'ordre de 200-400 mailles ou plus fines. Lorsqu'on utilise des particules de telles dimensions, la vitesse des gaz fluidifiant la masse sera d'environ 0,3-5 pieds par seconde, pour former un lit fluidifié dense, turbulent, de solides ayant un niveau supérieur bien défini.
Un combustible quelconque introduit dans la zone d'oxydation et/ou la zone de dissociation pour fournir la chaleur requise par la réaction de dissociation et pour compenser la chaleur perdue de tout le système, peut être un gaz combustible comme de l'hydrogène, du méthane, du gaz naturel ou un gaz semblable, un combustible liquide comme de l'huile à gaz ou de l'huile combustible, ou un combustible finement divisé comme du charbon, du coke, du bois, etc.
à dimensions de particules fluidifiables. Lorsque des combustibles solides sont utilisés, il peut être désirable de faire dé- marrer le procédé par l'emploi d'un gaz ou d'une huile combustible jusqu'à ce qu'une température comprise entre 500 et 1000 F soit atteinte, tempéra- ture à laquelle un combustible solide brûlera facilement, en présence de l'oxygène libéré. Il sera nécessaire cependant d'éliminer les cendres, lais- sées par le combustible solide, des solides transporteurs d'oxygène en cir- culation, ce qui peut être effectué par décantation de la phase liquide ou gazeuse.
En général, le procédé suivant la présente invention peut produire un mélange d'oxygène, de vapeur d'eau et de composés oxygénés du carbone en proportions dépendant de la quantité d'oxygène dissociable disponible dans le composé oxydé, la température de la zone de dissociation et la quantité et la qualité du combustible utilisé. Les températures de disso- ciation employées varient dans de larges limites suivant l'accepteur d'oxy- gène employé et se trouvent le plus souvent à environ 100-400 F, au-dessus des températures d'oxydation optima qui peuvent être de l'ordre de 400- 100 F. ou plus. La demande en combustible peut varier entre environ 30 et 1000 unités thermiques anglaises par pied cube d'oxygène produit suivant le caractère de l'accepteur d'oxygène employé.
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Pour de nombreux buts, le mélange de gaz produit peut être traité d'une manière usuelle pour éliminer les solides entraînés, la vapeur d'eau et CO2 par une combinaison de séparation de solides et de gaz, de refroi- dissement et de lavage, de manière à produire de l'oxygène techniquement pur.
Pour d'autres usages, comme par exemple pour l'oxydation de méthane pour fournir des mélanges de CO et H2convenant pour la synthèse catalyti- que d'hydrocarbures, il peut être désirable de laisser le CO2dans le gaz produit et d'éliminer seulement la vapeur d'eau. De cette manière, CO2ré- agit avec du méthane au cours de l'opération suivante et la proportion de CO dans le gaz de synthèse est augmentée. Si un gaz de synthèse riche en hydrogène est désiré, la vapeur d'eau peut de la même manière être laissée dans le gaz produit. Jusqu'à présent le gaz dit de queue provenant de la synthèse d'hydrocarbures elle-même, contenant des proportions considérables de CO2 à côté des composantes du gaz d'alimentation n'ayant pas réagi et des hydrocarbures non condensables, a été fréquemment remis dans le cycle pour l'oxydation du méthane dans le même but.
On comprendra que la présente invention supprime la nécessité de ce procédé coûteux de retour dans le cy- cle. Si le gaz chaud produit dans le procédé est transformé en gaz de syn- thèse par réaction des trois composants, oxygène, CO2et eau, avec du mé- thane, le rapport désiré de CO2à l'eau dans le gaz produit contenant de l'oxygène peut être atteint en choisissant un combustible ou un mélange de combustibles ayant le rapport convenable d'hydrogène au carbone.
Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, la chaleur de dissociation est fournie par le fait qu'on force la vapeur à se conden- ser dans la zone de dissociation par absorption de la vapeur sur une matiè- re solide absorbante telle qu'un gel de silice, du Superfiltrol ou un pro- duit analogue qui peut être mélangé dans un état finement divisé à l'accep- teur d'oxygène fluidifié. La condensation de la vapeur libère au moins une partie de la chaleur requise pour la dissociation de l'accepteur d'oxygène oxydé. L'adsorbant solide est alors mis en circulation avec l'accepteur d'oxygène jusqu'à la zone d'oxydation dans laquelle les conditions de pres-
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sion de vapeur et de température sont telles qu'elles permettent l'évapora- tion de vapeur du solide adsorbant.
Cette évaporation absorbe au moins une partie de la chaleur libérée par l'oxydation de l'accepteur d'oxygène. La présence de vapeur dans la zone de dissociation a l'avantage supplémentaire d'abaisser la pression partielle d'oxygène de sorte que la libération d'o- xygéne de l'accepteur d'oxygène est augmentée et que la température de dis- sociation peut être considérablement réduite, si on le désire.
Suffisamment de gaz combustible ou d'un autre combustible approprié peut être ajouté au mélange de solides entrant dans la zone d'oxydation pour fournir la chaleur supplémentaire, par combustion avec l'air, pour com- penser les pertes de chaleur du système. Suivant une variante, un gaz chaud de carneau produit dans une zone de combustion auxiliaire, peut être fourni à la zone d'oxydation et/ou à la zone de dissociation dans ce but.
La nature générale et les buts de l'invention ayant été exposés, celle-ci sera mieux comprise d'après la description plus détaillée suivante, dans laquelle on s'est rapporté au dessin annexé dans lequel :
La fig. 1 montre une vue schématique d'un appareillage convenant pour la réalisation d'une forme de réalisation de l'invention.
La fig. 2 montre une vue semblable d'un appareillage adapté pour réa- liser une autre forme de réalisation de l'invention et la fig.3 montre une vue semblable d'un appareillage convenant pour réaliser une forme de réalisation par fluide de l'invention.
Si on se reporte à la fig. 1, le chiffre 1 indique une conduite d'ad- mission par laquelle l'air est pris dans l'atmosphère, comprimé en 2 et pu- rifié, principalement en ce qui concerne CO2' H2S, impuretés et substances analogues, en 3. Il passe par le tuyau à dans un récipient d'absorption 5, qui est généralement de forme cylindrique avec une partie inférieure coni- que et un dôme supérieur 7. L'air comprimé est refoulé à travers le tuyau 6 qui se décharge directement dans la partie centrale du récipient 5.'Le ré- cipient est destiné à fonctionner dans ce qui peut s'appeler des condi- tions générales de fluidification, c'est-à-dire que le contenu solide est sous forme finement divisée et est dans un état de fluidification à l'inté-
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rieur du récipient.
Il ne sera pas nécessaire d'expliquer plus en détail la signification de ce terme en ce moment, et il suffira de dire qu'une suspen- sion dense de solide finement divisé est maintenue dans le gaz de telle sor- te, que le contenu du récipient agit comme un liquide présentant un niveau ou,une surface séparatrice 'La, possédant à la fois des charges statiques et dynamiques. Le mélange fluidifié est capable de s'écouler à travers des tu- yaux, des canaux et des vannes.
Un courant fluidifié d'oxyde métallique finement divisé est continu- ellement ajouté au récipient 5 par le tuyau 8, et lors de l'entrée dans le récipient 5, la chaleur libérée par absorption d'oxygène est suffisante pour réchauffer l'air et compenser les pertes de chaleur, de telle sorte que le récipient 5 prend une température de 800 à 1200 F, de préférence environ 1100 F. A cette température, l'oxyde métallique finement divisé, par exemple BaO, recueille 1/2 O2et devient Bao2. L'azote n'est pas absorbé et sort du récipient 5, par le dôme 1 qui est pourvu des dispositifs centrifuges 8a qui séparent tout oxyde métallique pulvérulent qui est entraîné par le gaz et est renvoyé par le tuyau 2,.
L'azote chaud s'élimine finalement par le tuyau 10, à travers les échangeurs de chaleur 11 et 12, et est ensuite éva- cué par le tuyau 13.
Le Bao2fluidifié à l'intérieur du récipient 5 est retiré par le bas au moyen du tuyau 14 dans lequel il est débarrassé de l'air occlus au moyen d'un courant de vapeur ou d'oxygène reçu en 14' et monte à travers le foyer 15 qui comprend le dispositif 16 pourvu d'un certain nombre de tuyaux verti- caux 17 réunis en parallèle, à travers lesquels l'oxyde métallique monte, et est exposé au rayonnement du foyer. Une petite quantité de O2et/ou de va- peur est ajoutée au mélange de fluidification en 18, forçant le mélange à traverser les tubes du foyer et à monter par le tuyau 19 dans le régénéra- teur d'oxygène 20. Celui-ci est un récipient semblable à 5, pourvu d'un sé- parateur de poudre 21 au sommet et d'un fond conique 22.
Ce récipient fonc- tionne à des températures de 1400 à 1800 F, approximativement 1500 F, tem- pératures auxquelles le peroxyde de baryum abandonne O2 et est réduit en BaO. L'oxygène abandonné traverse le séparateur de poussière 21, la chaudière
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de chaleur perdue 23 et un séparateur électrostatique Cottrell 24. La pou- dre est séparée du gaz et est renvoyée du Cottrell au récipient 5 par le tuyau 25a et le gaz est refroidi en %, comprimé en 26 et expulsé comme produit en 27.
Si on se reporte au récipient 20, on comprendra que le récipient fonctionne également sous les conditions de fluidification avec un niveau en 28. Le Bao fluidifié est retiré par le tuyau 29 qui se décharge dans une chaudière de chaleur perdue 30, à partir de laquelle de la vapeur est enle- vée en 31, de l'eau est ajoutée en 32 et le courant de solides refroidi, fluidifié, est éliminé par le tuyau 8 qui s'étend vers le haut dans la chau- dière 30, suffisamment refroidi pour alimenter le récipient . Le gaz sor- tant de la chaudière de chaleur perdue est renvoyé par 30a au récipient 20.
Une quantité importante de O2est retirée du tuyau 27 par le tuyau 21 et est réchauffée en 34. Ce gaz est employé dans des buts de fluidifica- tion; il alimente par exemple la conduite 18 mentionnée plus haut, et est ajouté en d'autres points pour maintenir la fluidification et entraîner la circulation de solides. Une partie de ce gaz est également ajoutée à la con- duite 29 par les tuyaux de branchement 35, au tuyau 8 par le tuyau 36 et au tuyau 14 par le tuyau 37 pour la fluidification.
On a trouvé que le Bao perd graduellement sa capacité d'absorber de lôoxygène, ce qui est dû à l'absorption de CO2et à d'autres raisons, et on a trouvé avantageux d'éliminer une partie du Bao de temps en temps et de la remplacer par de l'oxyde frais. Bien que l'élimination puisse être faite en différents endroits, on a trouvé plus convenable de retirer le Bao de la conduite de retour 25a du Cottrell, par un branchement 38, et l'oxyde est de préférence ajouté par le tuyau 39. Tandis que Bao peut être employé seul, il est en général préférable d'utiliser des solides inertes tels que de la pierre ponce, des argiles ou des gels divers, tels qu'un gel de silice, im- prégnés de BaO.
De la chaux fine est également mélangée au Bao pour empê- cher làagglomération. Une partie de chaux pour environ trois parties de Bao convient.
Dans le fonctionnement du présent procédé on comprendra que l'oxyde
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métallique est partout dans un état finement divisé et circule à travers le trajet cité comprenant l'absorbeur 5. et le régénérateur 20 et les con- duites d'écoulement associées. La matière solide finement divisée est main- tenue dans un état fluidifié par le gaz ajouté. Dans les récipients 2 et 20, la vitesse du gaz est approximativement de 0,3 à 1,5 pieds par seconde, suivant la section transversale générale. Comme on l'a indiqué plus haut, le récipient d'absorption d'oxygène fonctionne à environ 1100 F, tandis que le régénérateur fonctionne à environ 1500 F. Tous deux fonctionnent appro- ximativement à la même pression, quelques livres au-dessus de la pression normale atmosphérique.
A cause de la différence en hauteur verticale, l'ab- sorbeur est à une pression un peu plus élevée, que le régénérateur, ordinai- rement pas supérieure à environ 5 livres par pouce carré.
La circulation est maintenue sans l'emploi de pompes ou de ventila- teurs fonctionnant dans le fluide gazeux chargé de poudre, par le réglage convenable des densités des courants fluidifiants. La suspension dans le récipient 2 est donc par exemple plus dense que celle des tuyaux 17 du fo- yer et du tuyau 19 à cause du gaz ajouté en 18, et c'est cette différence de charge statique qui provoque la circulation. L'installation entière doit être conçue de façon à avoir une charge de pression de réglage d'un bout à l'autre pour obtenir une circulation.
Dans le dessin, un récipient d'absorption à un seul étage a été représenté, mais on comprendra que plusieurs étages disposés en série peu- vent être employés pour obtenir l'effet de contre-courant. De cette maniè- re il est possible de récupérer une grande partie de l'oxygène de l'air en- voyé. On envisage de construire l'absorbeur à la façon d'une tour avec un certain nombre d'étages de contact. Le solide fluidifié est fourni au som- met et traverse la tour en contre-courant par rapport au courant montant de gaz.
Il est également désirable d'effectuer un enlèvement aussi complet que possible du solide entraîné hors de l'absorbeur. Cela est représenté au dessin comme étant effectué dans le tuyau 14 au moyen du courant de 0 2 fourni par 14'. De cette manière, le gaz dans le courant fluidifié est pourvu de O2pur,et ainsi le gaz abandonné dans le récipient 20 atteindra
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un plus haut degré de pureté qu'en l'absence de purification. Celle-ci peut être améliorée par la fourniture de moyens dans le tuyau 14, destinés à a- méliorer le contact entre les solides et le gaz de dégagement tels que par exemple des écrans, des grilles et des dispositifs analogues pour empêcher la formation de canaux de gaz à travers la matière solide.
Exemple 1.
Pour illustrer plus complètement le procédé suivant la fig. 1, les chiffres de description suivants peuvent être considérés.
Le récipient absorbeur est maintenu à 1100 F, sous la pression de 12 livres. La matière solide, consistant en un mélange de chaux et de Bao (25 % et 75 % respectivement), est sous la forme d'une poudre et est fluidifiée avec un volume de gaz d'environ 1 pied par seconde. Avec un seul lit absorbeur, le gaz quittant le récipient contient 12 % O2' mais en em- ployant 2 lits, ce pourcentage peut être facilement réduit à 7 % ou même à 3,5 % ou à moins avec un plus grand nombre de lits dans lesquels le con- tre-courant est accompli dans une certaine mesure.
Le courant de BaO2 est chauffé jusqu'à environ 1500 F et est déchar- gé dans le régénérateur d'O2 à cette température et à une pression de 5 li- vres par pouce carré. La vitesse est de nouveau 1 pied par seconde et sui- vant le degré de dépouillement, le gaz récupéré aura une pureté de par exemple 90 % à 99 %.
A peu près 1 pied cube d'oxygène sera remis dans le cycle par 5 pieds cubes d'air fourni, et utilisé pour fluidifier le lit du régénéra- teur et pour le dépouillement. Tandis qu'on préfère l'oxygène pour le dé- pouillement, de la vapeur peut être utilisée.
Si on se reporte à présent en détail à la fig. 2, l'appareillage représenté comprend essentiellement une chambre d'oxydation 110 et une chambre de dissociation 135. Le fonctionnement du dispositif représenté sera spécialement décrit avec référence à la production d'oxygène à partir d'air au moyen de Mn203, suivant la réaction réversible, 2Mn203 + O2 = = 2MnO2 quoique d'autres accepteurs d'oxygène puissent être utilisés comme on l'a mentionné plus haut.
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mentionné plus haut.
De l'air, qui en vue du démarrage du procédé, peut être réchauffé jusqu'à une température de plus de 400 F, est fourni à travers la conduite 101 et par la soufflerie 103, sensiblement à la pression atmosphérique, à la partie inférieure conique 105 de la chambre d'oxydation 110 pourvue d'u- ne plaque ou d'une grille de répartition 107 horizontale perforée. L'air entre dans la zone d'oxydation 109 de la chambre 110 à travers la grille 107, et monte à travers une masse dense turbulente de Mn2O3 finement divi- sée qui est fluidifiée et vigoureusement agitée par les courants d'air, de manière à ressembler à un liquide en ébullition ayant un niveau supérieur bien défini 112.
Pour effectuer une meilleure fluidification et fournir un contact suffisant pour une oxydation satisfaisante, la dimension moyenne de particules du Un 0- sera d'environ 100 à 325 mailles, et la vitesse su- perficielle de l'air à l'intérieur de la zone 109 d'environ 0,5 à 1,5 pied par seconde. Dans ces conditions, la masse fluidifiée de solides dans la zone 109 prend une densité apparente d'environ 15 à 50 livres par pied cube ou¯plus. L'oxygène de l'air réagit avec le Mn2O3pour former MnO2 au cours d'une réaction exothermique. Pour empêcher la température de monter au-des- sus d'un niveau optimum d'environ 900 F, de la chaleur peut être retirée au moyen d'un serpentin de refroidissement usuel 114 disposé dans la zone 109.
En général le serpentin de refroidissement 114 sera disposé de manière qu'environ 50 à 80 unités thermiques anglaises puissent être retirées par pied cube d'oxygène à produire.
De l'air à teneur considérablement réduite en oxygène, qui peut être de l'ordre d'environ 0 à 5 %, est retiré à la partie supérieure de la zone 109, passe par la zone de basse densité 116 au-dessus du niveau 112 dans lequel il abandonne la plus grande partie du Mn203 entraîné, et entre dans le séparateur de solides et de gaz 118 pour être débarrassé des particules fines solides entraînées qui peuvent être renvoyées vers la zone 109 par la conduite 120; Le séparateur 118 peut être d'une forme quelconque usuelle telle qu'un système du type électrique et/ou centrifuge. L'air résiduel, sensiblement exempt de particules solides, est retiré par la conduite 122
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pour être déchargé ou utilisé pour la récupération de chaleur ou d'azote ou pour d'autres buts.
Les solides fluidifiés enrichis en oxygène de manière à se rapprocher fortement de la composition moyenne de MnO2 sont retirés vers le bas de la phase dense de la zone 109 par un tuyau vertical de débordement 124, à une vitesse d'au moins environ 0,85 livre de solides par pied cube d'oxygène à produire. L'écoulement des solides par le tuyau vertical 124 est facilité par l'introduction de petites quantités d'un gaz d'entraînement tel que de l'air, de l'air résiduel, du gaz naturel, etc., par les conduites 125.
Le courant de MnO2 fluidifié passe sensiblement à la température de la zone 109 par la vanne de commande 127 dans la conduite 129 où il est cueilli par un gaz combustible tel que du gaz naturel, fourni à la pression atmosphéri- que ou à une pression légèrement plus élevée par une soufflerie ou un com- presseur 131, de manière à former une suspension de densité moindre qui passe sous la pression pseudohydrostatique du tuyau vertical 124 vers la chambre de dissociation 135 à travers la partie intérieure conique 133 et la grille de répartition 134 de celle-ci.
Le MnO2finement divisé forme au- dessus de la grille 134 une phase dense 136 de solides, semblable en aspect et caractéristiques à celle de la zone 109 de la chambre 110, ce qui résul- te de la section transversale plus grande de la chambre 135 et de la vites- se réduite du gaz. Une fluidification convenable est effectuée par le gaz fourni par la conduite 129 et/ou par l'oxygène libéré dans la zone 136, comme on l'expliquera plus loin.
La chaleur requise pour porter le MnO2dans la zone 156 à une tempé- rature égale ou supérieure à la température de dissociation, est produite par la combustion du gaz fourni par le conduit 129 en contact avec MnO2 chaud. Lorsque la libération d'oxygène commence, la fourniture de gaz peut être graduellement remplacée par un courant d'huile de gaz, d'huile combus- tible ou de charbon ou de ooke finement divisé, envoyé dans la zone 136 par la conduite 138 jusqu'à ce qu'on utilise exactement suffisamment de gaz suivant les exigences pour réaliser un écoulement convenable de solides par la conduite 129 et une fluidification convenable dans la zone 136. En ce
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point,
le gaz combustible fourni par le ventilateur ou le compresseur 131 peut être remplacé par un gaz facilement condensable comme de la vapeur, la combustion fournissant la chaleur étant entretenue complètement par le combustible fourni par la conduite 138. Les meilleurs résultats sont obte- nus à une température de dissociation d'environ 1000 à 1100 F que l'on peut maintenir en fournissant environ 200 à 250 unités britanniques thermiques sous la forme de combustible par pied cube d'oxygène à produire. On compren- dra toutefois que le combustible gazeux ou liquide tel que de l'hydrogène, du méthane ou de l'huile combustible ne laissant pas de résidu solide peut être employé pour fournir toute la chaleur requise par le procédé.
Un mélange de gaz consistant en une proportion majeure d'oxygène s'é- levant à environ 30 à 50 % suivant le combustible employé, ayant des pro- portions correspondantes de CO2' d'eau et de gaz de dépouillement ou de fluidification est employé, est extrait à la partie supérieure de la zone 136 et débarrassé de solides entraînés, dans la zone 140 au-dessus du ni- veau 139 et dans un séparateur de gaz et de solides usuel 142, d'où les so- lides séparés sont renvoyés par la conduite 144 vers la zone 136. Un gaz de produit sensiblement exempt de solides est retiré par la conduite 146 pour être traité ou employé comme on l'a indiqué ci-dessus.
Les solides fluidifiés ayant une composition moyenne se rapprochant de Mn203 sont retirés vers le bas de la phase dense 136 par un tuyau verti- cal de trop-plein 145 qui reçoit du fluide par les conduites 146. Les soli- des,passent sensiblement à la température de la zone 136 par une vanne de commande 148 dans la conduite 101, où ils sont cueillis par de l'air frais pour former une suspension de densité moindre qui est envoyée sous la pres- sion du tuyau vertical 145 à la chambre 110, comme on l'a indiqué plus haut.
Les solides sont retirés de la zone 136 sensiblement à la vitesse avec la- quelle les solides sont retirés de,la chambre 110 par le tuyau vertical 124, de sorte que les niveaux 112 et 139 sont maintenus constants en fonctionne- ment continu. La vitesse de circulation des solides totaux est commandée de façon que les particules individuelles restent dans les chambres 110 et 135 respectivement pendant un temps suffisant pour accomplir respectivement
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le degré désiré d'oxydation et de dissociation. Si on désire enlever les cendres formées par la combustion du combustible liquide et/ou solide du courant en circulation d'oxydes de manganèse, une zone de décantation 150 peut être prévue comme on l'a indiqué ou en un point quelconque différent approprié du cycle de l'oxyde.
Un gaz, tel que de l'air résiduel chaud, provenant de la conduite 122, peut être insufflé à une vitesse relativement élevée à travers le récipient 150, en contre-courant par rapport aux soli- des s'écoulant de haut en bas, pour emporter les cendres relativement lé- gères de la partie supérieure du récipient 150.
La forme de réalisation de l'invention décrite ci-dessus permet dif- férentes modifications. Les tuyaux verticaux 124 et 145 peuvent être rempla- cés par d'autres moyens de transport connus dans l'industrie du traitement de solides fluidifiés tels que des trémies à alimentation sous pression, des transporteurs à vis, etc.. On comprendra que la circulation des solides entre les chambres 110 et 135 peut être pleinement continue ou périodique à des intervalles désirés quelconques. On peut également effectuer l'oxyda- tion et la dissociation alternativement dans la même chambre, ce qui évite la nécessité de la circulation des solides entre deux chambres.
Dans ce cas, deux ou plusieurs chambres peuvent être mises en fonctionnement alternati- vement comme chambres d'oxydation et de dissociation par changement des con- ditions d'écoulement de gaz et de température en conséquence, de façon à maintenir une production continue d'oxygène. Au lieu de fournir juste suf- fisamment de combustible et de faire fonctionner à des températures capables de produire des rendements maxima en oxygène, on peut augmenter l'arrivée de combustible et porter la température à environ 1400 -1700 F, ce qui per- met de produire des quantités notables de CO. Si on le désire, un cataly- seur de reformation tel que du nickel ou de la magnésie peut être ajouté dans ce cas. On peut également faire fonctionner la chambre 135 à n'importe quelle pression élevée désirée sans affecter la pression dans la chambre d'oxydation 110.
Si on désire par exemple obtenir le produit gazeux à une pression d'environ 50-200 livres par pouce carré, notamment pour la produc- tion de gaz de synthèse à haute pression, le gaz fourni à la chambre 135
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peut être comprimé en conséquence, sans nécessité de comprimer le volume d'air plusieurs fois plus grand envoyé à la chambre 110. Ceci a pour ré- sultat une économie considérable de frais de compression du gaz produit.
Lorsqu'on désire régler le bilan thermique par la condensation et l'évaporation de vapeur à l'aide d'adsorbants solides, une matière adsor- bante de l'eau, déshydratée, finement divisée telle que du Superfiltrol, peut être ajoutée à l'accepteur d'oxygène dans la chambre de dissociation 135. De la vapeur est fournie à la chambre 135 par la conduite 152 en quan- tités suffisantes pour établir une pression partielle de vapeur suffisam- ment élevée pour produire une hydratation de l'adsorbant solide et pour produire la chaleur requise pour la dissociation désirée. L'adsorbant hy- draté est envoyé avec l'accepteur d'oxygène épuisé dans le tuyau vertical 145 et la conduite d'arrivée d'air 101 vers la chambre d'oxydation 110.
Par suite de la chaleur exothermique disponible et de la présence de gran- des proportions d'azote et de gaz inertes dans la chambre 110, l'eau tend à se vaporiser à partir de la matière adsorbante. Cette vaporisation absor- be au moins une partie de la chaleur mise en liberté par l'oxydation exo- thermique et empêche la température de s'élever au-dessus du niveau auquel l'accepteur d'oxygène peut combiner l'oxygène aux pressions régnantes.
L'adsorbant hydraté par l'eau participe alors au cycle de l'accepteur d'o- xygène décrit ci-dessus.
De la chaleur pour remplacer les pertes peut être ajoutée au systè- me par introduction d'un combustible, de préférence un gaz combustible, soit dans la chambre de dissociation 135, ou de préférence par la conduite 155 dans la partie du tuyau vertical 124 située à l'intérieur de la cham- bre 110. Ce combustible est brûlé par l'oxygène associé à l'accepteur d'o- xygène pour produire de la chaleur. De cette manière la chaleur qui doit être ajoutée au système est fournie à la partie qui exige le plus d'apport de chaleur, et les conditions les plus favorables pour l'oxydation dans la chambre 110 restent pratiquement non-affectées.
On peut également brûler un combustible solide, liquide ou gazeux approprié dans une zone de combus- tion séparée 160 à laquelle du combustible et de l'air sont fournis par
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des conduites 162 et 164 respectivement et d'où des gaz chauds de carneaux sont retirés par la conduite 165 et envoyés par la conduite 101 vers la chambre 110.
Bien que les quantités de vapeur et d'adsorbants solides de l'eau re- quises pour le réglage désiré de la chaleur puissent varier dans de larges limites suivant des conditions spéciales de fonctionnement, de bons résul- tats peuvent être obtenus par l'emploi d'environ 0,1 à 0,5 livre de vapeur à dondenser et environ 10 à 20 livres de superfiltrol à mettre en circula- tion par pied cube d'oxygène à produire. Il est bien entendu que cette mé- thode de production de chaleur peut être combinée dans n'importe quelle me- sure désirée à la méthode de combustion de combustibles décrite précédemment.
On a représenté à la fig. un système dans lequel la chaleur d'oxy- dation est enlevée au moyen d'un serpentin à eau situé directement dans le lit de fluide de la zone d'oxydation, et la chaleur est fournie à la zone de dissociation sous la forme de chaleur sensible de solides chauffés par combustion d'un combustible dans la chambre d'oxydation, comme cela résul- tera de la description qui suit.
Si l'on considère maintenant la fig. 3, de l'air atmosphérique est comprimé à environ 6,5 livres par pouce carré au moyen d'un ventilateur à air 201 et envoyé par la conduite 205 à la chambre d'oxydation 210 conte- nant un accepteur d'oxygène tel que Mn2O3 en un lit inférieur de solides fluidifiés 209. Environ 60 % de l'oxygène de l'air est employé pour oxyder Mn2O3 en MnO2. De la chaleur est enlevée du lit 209 par ébullition de l'eau dans des tubes 214 et 215 auxquels de l'eau peut être fournie à partir du laveur de gaz de carneau 270 par la conduite 271, ou à partir de toute au- tre source.
L'oxydation est effectuée à environ 900 F et les gaz contenant une petite quantité de solides entraînés s'élèvent à travers une phase di- luée et passent en traversant une grille intérieure G dans une zone supé- rieure 209a de la chambre 210 contenant un second lit de solides fluidifiés.
Dans ce lit, l'oxygène restant de l'air est employé pour brûler un gaz com- bustible, un autre combustible liquide ou solide approprié arrivant par la conduite 273 et pour chauffer les solides à environ 1200 F. Les gaz de car- neau sortent du haut par la conduite 275, la chaudière à chaleur perdue 277,
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la conduite 278, le système de séparation usuel 280 de gaz et de solides et la conduite 281 pour gagner le laveur à gaz de carneau 270 pour la ré- cupération des dernières traces d'oxydes de manganèse. Les solides séparés dans 280 peuvent être renvoyés par la conduite 283 à la zone 209 de la cham- bre 210.
Des solides fluidifiés sont enlevés des deux zones 209 et 209a res- pectivement par les tuyaux verticaux 284 et 285 et sont insufflés avec de la vapeur venant du serpentin 214 par la conduite 286 dans la chambre de dissociation 235. La vapeur qui emporte également un peu de solides extraits dans le laveur 270, sert à abaisser la pression partielle de l'oxygène dans la chambre 235 et à favoriser ainsi la décomposition de l'oxyde. La chaleur requise dans ce but est fournie par les solides chauds de la zone 209a, de sorte que la température dans la chambre de dissociation 235 peut être main- tenue à environ 1075 F.
L'oxygène et la vapeur passent du haut de la chambre 235 par la con- duite 287 dans une chaudière à chaleur perdue 288 et par la conduite 289, le séparateur de gaz et de solides 290 et la conduite 291 vers un laveur 292 d'où l'oxygène contenant une petite quantité de vapeur est récupéré par la conduite 293 à environ 120 F et une pression d'une atmosphère absolue.
L'eau de lavage contenant des particules solides fines est renvoyée de la tour de lavage 292 par la conduite 294 à la tour de lavage 270.
Les solides provenant de la chambre de dissociation 235 sont envoyés par les tuyaux 295 et 296 respectivement aux zones 209 et 209a, dans le rapport approximatif en poids de 1 à 10. Les solides séparés dans le sépa- rateur 290 peuvent être envoyés à la zone 209 par la conduite 297.
On comprendra que ce procédé produit des quantités considérables de vapeur d'eau utile outre l'oxygène et la vapeur à basse pression utilisée dans la chambre de dissociation. Ceci est réalisé au moyen du serpentin de refroidissement 214 alimenté au moyen d'une boue aqueuse extraite des la- veurs 270 et 292. La vapeur est produite à une pression suffisante pour permettre son emploi dans la chambre 235, le séchage des solides en suspen- sion dans l'eau et le retour dans la chambre 210.
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On peut maintenir l'oxygène pur en lavant au moyen de vapeur les courants de solides quittant les zones 209 et 209a. Les courants de solides quittant la chambre 235 peuvent de même être lavés à la vapeur pour éviter les pertes d'oxygène de la chambre 255 vers la chambre 210.
Pour la production d'environ 80 millions de pieds cubes d'oxygène par jour au moyen de Mn203, une installation du type représenté à la fig.3 peut être en fonctionnement de la manière suivante: Exemple 2: Arrivée d'air 71.550 mol/heure Température dans 209 900 F " " 209a 1200 F " " 235 1075 F Condensat d'eau au laveur 270 212.000 liv/heure Eau au serpentin 214 360 gal/minute Condensat d'eau de compensation au laveur 292, 242.000 liv/heure Eau du laveur 292 vers laveur 270 360 gal/minute Vapeur vers la chambre 235 179.000 liv./heure Solides dans la conduite de vapeur 286 240 tonnes/minute " " le tuyau 295 23 tonnes/minute " " " 296 215 tonnes/minute " " " 283 140 tonnes/heure " " " 297 35,5 tonnes/heure Arrivée de CH4 à 209a 2,840 mol/heure Vapeur à 150 p.s.i.g.
récupérée de
215,277 et 288 439.000 liv/heure.
Il est à remarquer que les modifications décrites à propos du sys- tème de la fig. g peuvent être appliquées d'une manière analogue au systè- me de la fig. 3. En particulier, le réglage de la chaleur peut être appli- qué au moyen d'adsorption et de désorption de vapeur à l'aide d'adsorbants solides de l'eau. Dans ce cas il peut ne pas être nécessaire de maintenir un lit de solides à une température élevée dans une zone 209a pour fournir le besoin de chaleur dans la chambre 235. En outre, les besoins nets de combustible peuvent ainsi être considérablement réduits. Si un seul lit
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peut être employé dans la chambre d'oxydation 210, l'air peut être comprimé à une pression moindre, vu que la chute de pression dans le système est ré- duite.
Il sera compris aisément par les personnes du métier que la demande de combustible et de vapeur du système de la fig. 3 peut être facilement réglée de cette manière pour répondre aux exigences de tout procédé auquel l'oxygène produit doit être appliqué.
Bien que la description qui précède et les opérations données à ti- tre d'exemple aient servi à illustrer des applications particulières et des résultats de la présente invention, d'autres modifications évidentes pour les personnes du métier rentrent dans le cadre de la présente invention. Il ne faut imposer à l'invention que les limitations indiquées aux revendica- tions annexées.
REVENDICATIONS.
1. Le procédé de production d'oxygène à partir d'air, qui comprend la mise en contact d'air avec un accepteur solide d'oxygène facilement oxy- dable par l'air pour former un composé solide oxygéné libérant de l'oxygè- ne lorsqu'il est chauffé, cet accepteur d'oxygène étant maintenu sous la forme d'un lit dense turbulent de solides finement divisés, fluidifiés par cet air montant à travers ce lit, de manière à former un niveau supérieur bien défini, la transformation d'une partie importante de cet accepteur d'o- xygène en ce composé oxygéné mentionné, le chauffage de ce composé oxygéné sous la forme d'un lit fluidifié dense, turbulent, de solides finement di- visés, formant un niveau supérieur bien défini, jusqu'à une température convenant pour provoquer la libération d'oxygène à partir de ce composé,
par le fait qu'on conduit une réaction produisant de la chaleur en contact direct avec ce composé oxygène, et la récupération de l'oxygène ainsi li- béré.