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"Composition résineuse et procédé de préparation de celle-ci".
La présente invention concerne des produits d'interpolymérisation de,composés organiques non saturés, nouveaux et utiles à poids moléculaire ,élevé. Elle concerne plus particulièrement la préparation de résines à poids moléculaire élevé,dures, tenaces et thermoplastiques, techniquement précieuses par l'interpolymérisation d'un composé organique non saturé contenant une ou plusieurs doubles liaisons aveo du vinylbenzène ou ses homologues, en émulsion dans l'eau, un agent émulsionant et un catalyseur, tout en maintenant l'émulsion à une température d'environ 45 C à 75 C;
l'invention se rapporte également à des compositions comprenant les dits interpolymères et de simples polymères oléfiniques et ayant une,grande force électrique, de faible perte diélectrique en même temps que d'autres bonnes propriétés physiques, comprenant une faible tendance à l'écoule-- ment à froid, et de bonnes propriétés de refoulement à température élevée.
Jusqu'à présent les interpolymères d'un vinylbenzène, tel que du styrène, avec des hydrocarbures dioléfiniques ont été préparés par la ré- action de polymérisation en émulsion sous forme de masses plastiques sem- blables à du caoutchouc ayant des propriétés souples analogues au oaout- chouc. La proportion entre l'hydrocarbure dioléfinique et le vinylbenzène
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dans le polymèrisat fini, plastique semblable à du caoutchouc, préparé jusqu'à présent, était inférieure à 45 % en poids de vinylbenzène.
De plus la concentration en vinylbenzène dans des mélanges utilisés dans la réaction de polymérisation d'émulsion de l'espèce antérieurement con- nue variait d'environ 20 à 50 % en poids lorsqu'on copolymérisait avec un hydrocarbure dioléfinique. Les interpolymères obtenus par la réaction de polymérisation par émulsion avec ces proportions de vinylbenzène sont des masses plastiques semblables au caoutchouc ayant des propriétés sou- ples analogues à celles du caoutchouc et sont compatibles aux hydrocar- bures.
Ils ne possèdent cependant pas les propriétés de dureté, de résis- tance et de possibilité de refoulement lorsqu'ils sont mélangés à des polybutènes ou d'autres polymères hydrocarburés et ne conviennent pas pour la préparation de compositions à utiliser comme isolant pour des con- ducteurs électriques.
De la manière antérieurement connue il avait également été trouvé possible de préparer des interpolymères semblables au caoutchouc à par- tir de styrène avec de 1'isobutylène ou de styrène avec du butadiène par interpolymérisation de styrène avec l'isobutylène dans les proportions approximatives de 1 de styrène pour 5 d'isobutylène et interpolymérisa- tion de styrène avec du butadiène dans la proportion de 1 de styrène pour 9 de butadiène par application d'une technique de polymérisation à basse température avec du chlorure d'aluminium comme catalyseur.
Bien que ces interpolymères soient compatibles avec du polyisobutylène pré- paré par une réaction de polymérisation à basse température, les mélan- ges polymérisés résultants sont des matières souples analogues au caout- chouc qui ne conviennent pas pour le refoulement comme isolant sur des fils électriques et la propriété d'écoulement à froid du polyisobutylène n'est pas fortement changée.
Dans la préparation de compositions isolantes pour systèmes de radiotransmission et de radio-réception à haute fréquence (lesquels sys- tèmes demandent un isolement montrant des pertes diélectriques très fai- bles), de nombreuses compositions isolantes ont été antérieurement pro- posées, mais on n'en a trouvé aucune qui avaient des pertes d'hystérésis
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très faibles nécessaires pour permettre leur emploi à des fréquences très élevées avec un minimum de perte d'énergie, un transfert maximum d'éner- gie à travers les circuits isolés, et un minimum de détérioration par la chaleur dans l'isolement lui-même,
Le polystyrène a des propriétés électriques extrêmement précieuses telles qu'un voltage de rupture,
une valeur diélectrique excessivement haute en même temps qu'une perte d'hystérésis très basse et une valeur de fadteur de puissance très faible. Toutefois son emploi a été limité à cause de sa fragilité et du manque général de plasticité. Des essais pour surmonter ce défaut par l'emploi d'un pasticifiant n'ont pas été couronnés de succès, parce qu'aucun agent plasticifiant n'a été trouvé - qui n'enlève sensiblement pas des propriétés électriques désirables de polystyrènes purs ou n'affecte pas de façon contraire les propriétés physiques.
Du polyisobutylène à poids moléculaire élevé a été proposé de façon répétée dans ce but,'vu. qu'il est une des quelques matières con- nues qui possèdent les mêmes propriétés électriques désirables que le ,polystyrène. Cette combinaison n'est cependant pas efficace, vu que les deux matières sont incompatibles et mutuellement insolubles. Lorsque du polystyrène et du polyisobutylène sont mélangés par traitement à chaud et ensuite abandonnés au refroidissement à la température ordinaire, le polystyrène se sépare sous une forme granulée et agit comme simple char- ,ge isolante pour le polyisobutylène dans changement,sensible des proprié- tés physiques du polyisobutylène.
Pour cette raison, ces mélanges ne con- ,venaient pas physiquement pour la,plupart des usages dans le domaine de
1'isolement électrique.
En tenant compte des exigences précédentes, on a découvert que lorsqu'un hydrocarbure aromatique vinylique ayant la formule de structure suivante:
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dans laquelle R et R' sont soit des hydrogènes, des substituants alkylés
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ou des restes d'hydrocarbures et les substituants de R et des différents R' peuvent être identiques ou différents, est interpolymérisé dans la pro- portion de 65 % comme quantité minima jusqu'à 95 % en poids avec un au- tre composé organique non saturé dans la proportion de 35 % à 5%, en opérant sous forme d'émulsion à une température comprise entre environ 45 et 75 C, ou à une température plus élevée, de nouveaux interpolymères tout à fait inattendus sont obtenus, polymères différant sensiblement par leurs propriétés physiques,
d'interpolymères qui contiennent environ 15 à 40 % jusqu'à 50 % de vinylbenzène. Ces interpolymères sont particu- lièrement précieux dans la préparation de compositions pour répondre aux exigences prescrites d'isolement électrique.
Le principe général compris dans la présente invention utilise un procédé d'interpolymérisation du vinylbenzène en concentration ou en pro- portion comprise entre 65% et 95% avec un autre composé organique po- lymérisable dans la proportion de 35 % à 5 % en agissant sous forme d'é- mulsion pour donner des interpolymères résineux, durs, résistants, thermo- plastiques, qui sont hautement désirables pour ajouter ou mélanger à du polyiscbutylène ou d'autres polymères hydrocarbures, de manière à donner des compositions pouvant être refoulées ou étirées, précieuses dans la préparation d'objets pressés ou moulés, et particulièrement précieuses pour l'isolement électrique pour des circuits à haute fréquence, à cause des pertes diélectriques très faibles.
Cette perte très faible est parti- culièrement utile à cause du fait que le pourcentage de perte d'énergie de radiofréquence avec une matière diélectrique donnée augmente lorsque la fréquence augmente et pour une gamme de fréquence de plus de 1 méga- cycle, spécialement pour des fréquences supérieures à 10 mégacycles, la perte d'énergie provenant de l'hystérésis du diélectrique, dans les di- électriques ordinaires, eet exagérément élevée, tandis qu'avec la matière de l'invention, la perte plus faible d'hystérésis amène les pertes de très haute fréquence à une quantité raisonnable.
Le but principal de la présente invention est la préparation d'un interpolymère par le procédé de mise en réaction d'un mélange de composés
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polymérisables tels que du vinylbenzène ou des homologues de celui-ci en proportion comprise de 65 % jusque 95 % avec un ou plusieurs autres com- posés oléfiniques capables de copolymérisation avec le vinylbenzène sous forme d'émulsion pour donner des produits durs, résistants, thermoplasti- que,,, qui conviennent pour le mélange avec différents polymères hydrocar- bures.
Un but de l'invention consiste également à préparer des composi- tions du genre comprenant un polystyrène modifié préparé exactement comme on l'a décrit et un polymère hydrocarburé tel que le polyisobutylène, les dites compositions ayant des propriétés physiques, chimiques et élec- triques améliorées comparativement aux propriétés de chaque composé poly- mérisé séparé, y compris la dureté, la ténacité adéquate, l'absence de fragilité, une stabilité à la lumière, à la chaleur et aux substances chimiques, un caractère collant réduit de surface, un écoulement moindre à froid et une force de rupture électrique élevée, une haute résistance électrique et de faibles pertes diélectriques.
Un autre but de l'invention est de préparer des compositions qui sont capables d'être refoulées pour la préparation d'articles de construction de toutes sortes, comme des tu- bages formés par refoulement, convenant pour être étirés et tournés en objets façonnés, l'isolement de fils, des tiges pleines, des articles pressés ou moulés et pour la préparation de tissus à revêtement, de ré- sistance améliorée à la lumière, de résistance à l'ozone et à caractère collant réduit.
Un autre but de la présente invention consiste en l'in- corporation de polystyrènes modifiés préparés comme on l'a décrit,plus . haut dans du polyisobutylène pour améliorer les propriétés physiques des ,deux types de polymères de manière à obtenir un travail plus facile,,une plus grande stabilité,et des propriétés physiques améliorées.
En parti- culier le but de l'invention est de préparer des conducteurs électriques isolés pour des organes de circuit électriques, dans lesquels l'isolement ,est une nouvelle composition ayant des propriétés électriques et physi- ques améliorées et comprenant des copolymères du styrène essentiellement ,modifiés, conjointement avec des polymères hydrocarbures, à poids molé- culaire élevé, élastiques, plastiques sensiblement saturés, linéaires
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tels que du polyisobutylène à poids moléculaire élevé (ayant un poids mo- léculaire de 80.000 à 300.000).
D'autres buts et détails de l'invention apparaîtront dans la description suivante:
Dans la réa.lisation du procédé suivant la présente invention, un vinylbenzène ou un homologue de celui-ci tel que le styrène ou l'alpha- méthylstyrène ou le paraméthylstyrène ou l'alpha-paradiméthylstyrène ou un produit analogue est employé en mélange avec un autre composé organique polymérisable tel que les esters non saturés d'alcools supérieurs, les esters polymérisables d'acides cinnamiques, fumariques, acryliques, métha- oryliques et analogues ou des dioléfines du type du butadiène, de l'iso- prène, du pypérylène, du dimétllylbutadiène,
du chloroprène ou toute autre polyoléfine ou homologues de celle-ci capable de polymérisation ou de co- polymérisation avec la substance styrène sous forme d'émulsion. La métho- de préférée est de disperser les substances réagissantes dans les propor- tions désirées dans de l'eau contenant un agent émulsionnant tel que de l'oléate de sodium ou d'autres savons solubles dans l'eau ou des substan- ces analogues, en présence d'un catalyseur de polymérisation. Le mélange est ensuite polymérisé dans un récipient à pression pendant 10 à 75 heures à une température de 45 à 75 C Lorsque la réaction est complète, la dispersion résultante semblable à du latex est coagulée par addition d'un coagulant approprié, tel que de l'alcool isopropylique ou une saumure, à l'émulsion.
Le coagulât, après plusieurs lavages à l'eau et finalement à l'alcool, pour éliminer les savons et les impuretés solubles, est séché par n'importe quelle méthode classique. Il est ensuite mélangé au poly- butène ou à d'autres polymères hydrocarbures.
Dans les exemples suivants, et dans cette description, bien que le terme "polyoléfine" ou "composé organique polymérisable non saturé" soit utilisé, il se rapporte à des substances telles que du butadiène, de l'isoprène, du pipérylène ou du diméthylbutadiène et des esters d'alcools plus élevés comprenant des esters d'acides cinnamiques fumaxiques, acry- liques, etc., ou des mélanges de ceux-ci.
De même, par le terme "agent émulsionnant" on veut désigner les substances telles que l'oléate de
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sodium, les sels d'amides sulfatées, les sels d'alcools sulfatés, les sels d'alkylnaphalène sulfonés, les émulsionnants dtype acide tels que les composés à cations actifs, des sels d'amine à poids moléculaire élevé, l'huile de rouge turc, les produits de condensation du type Emulphor d'alcool à poids moléculaire élevé et d'oxyde d'éthylène. Pour l'inter- polymérisation, on utilise des catalyseurs tels que du peroxyde d'hydro- ,gène,et du peroxyde.de benzolle et des persels inorganiques, tels que du perborate de sodium, du persulfate de sodium et du percarbonate de sodium.
La réaction de polymérisation de l'émulsion peut être conduite en .présence d'activeurs et de modificateurs de catalyseur du type des compo- sés,organiques sulfurés tels que des polysulfures de xanthogène, des thioacides, du bisulfure de carbone, du tétrachlorure de carbone, des mercaptans à poids moléculaire élevé, des nitrohydrazines et des composés aminés, pour exercer un effet de modification sur la réaction et les in- terpolymères en résultant.
Les compositions isolantes suivant la présente invention sont pré- parées par mélange des copolymères préparés comme on l'a décrit plus haut avec des polyisobutylènes ou d'autres polymères linéaires en proportion ,quelconque suivant la dureté, l'élasticité,et le,module désirés. Comme on l'a indiqué plus haut, des polyisobutylènes à poids moléculaire élevé, de l'ordre de 80.000-300.000, sont de bonnes substances vu qu'elles ont une haute résistance électrique et des pertes électriques faibles, et sont avantageusement utilisées pour l'isolement à haute fréquence.
Comme exemple spécifique de polymère hydrocarbure linéaire à poids moléculaire élevé, sensiblement saturé ou de matière semblable au caout- chouc, utilisé en mélange aveo le styrène modifié, des copolymères peu- vent être obtenus par polymérisation d'une isooléfine telle que l'isobu- tylène à des températures inférieures à -50 C et même -100 0, en présence d'un catalyseur tel qu'un halogénure d'un métal actif du type Frieden- Craft, tel que du trifluorure de bore ou du chlorure d'aluminium dissous, si,on le désire, dans un halogénure d'alkyl et,de,préférence en présence d'un diluant ou d'un solvant approprié pour la polymérisation de l'iso- oléfine.
Le polymère produit par ce procédé de polymérisation a un poids
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moléculaire qui peut être réglé par le procédé de fabrication, par exemple de l'ordre d'environ 2000 jusqu'à 15. 000 ou 25.000 pour un polymère plas- tique et quelque peu collant ou de l'ordre d'environ 30.000 jusqu'à
300.000 ou plus pour un polymère élastique qui est préféré pour les ap- plications de la présente invention. Les produits à poids moléculaire plus élevé sont obtenus par l'emploi d'isobutylène sensiblement pur et de très basses températures, de préférence en présence d'éthylène purifié comme solvant.
Il est préférable d'utiliser les polymères à poids molécu- laires élevé, et par conséquent les matières de départ seront exemptes de composés sulfurés et d'autres substances qui agissent comme poison pour la polymérisation du type linéaire. Après que la polymérisation a été complète, la température peut monter jusqu'à la. température ordinaire et le produit est lavé à l'eau ou avec une solution aqueuse de soude caustique ou d'autres agents appropriés pour le débarrasser de tout ca- talyseur restant. Le produit résultant est une matière solide plastique ou élastique qui est sensiblement saturée en ce qui concerne l'hydrogène, ayant un indice d'iode généralement inférieur à 1, et est incolore si on a pris soin d'éviter la présence'de corps colorés.
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer plus complète- ment l'invention, et on comprendra que ces exemples sont donnés dans ce but seulement et que, par conséquent, ils ne doivent pâs être considérés comme limitant la portée de l'invention.
Exemple 1.
Un mélange de 550 parties de styrène et de 216 parties d'une fraction d'hydrocarbure en ç5 contenant 80% d'isoprène, a été émul- sionné dans 1250 parties d'une solution aqueuse d'oléate de sodium à,
2,5 %. 125 parties d'une solution à 2,8 % de persulfate de potassium et 25 parties de bisulfure de carbone ont alors été dispersés dans l'é- mulsion et le mélange polymérisé dans un récipient à pression pendant
20 heures à 55 C, la dispersion semblable au latex résultante a été co- agulée par addition d'une solution d.e saumure saturée et d'alcool iso- propylique.
Le coagulât après lavage, trois fois à l'eau et une fois
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à l'alcool, dans un malaxeur, a été séché par laminage dans un laminoir à chaud. le produit dur, résistant et résineux de cet exemple, lorsqu'il est mélangé dans la proportion de 1:1 à du polyisobutylène à. poids molé- culaire 100. 000 et lorsqu'il a été expulsé ou refoulé, a donné un tubage lisse montrant un très faible gonflement et un taux de refoulement beau- coup plus,élevé que celui obtenu par refoulement de polyisobutylène seul.
Exemple 2.
Cinq cent cinquante parties de styrène et 197 parties d'une frac- %ion d'hydrocarbure en C5contenant 80 % d'isoprène, ce qui est équiva- lent à 214 parties en poids d'isoprène dans la charge, 125 parties d'une solution à 2,8 % de persulfate de potassium et 25,parties de bisulfure de carbone ont été dispersés dans 1300 parties d'une solution à 2 1/2 % ,d'oléate de sodium, et le mélange a été polymérisé dans un récipient à pression pendant 24 heures à 55-5 C. Après polymérisation, coagulation, lavage et séchage comme dans l'exemple précédent, le produit a été mélan- gé de la même manière dans la proportion de 1:1 à du polyisobutylène à poids moléculaire 100. 000, et a montré les mêmes caractéristiques que dans l'exemple précédent.
Exemple 5.
Vingt-trois parties de 2,3 - diméthylbutadiène - 1,3 et 67,7 par- ties de styrène, 18 parties d'une solution à 2,8 % de persulfate de po- tassium et deux parties de bisulfure de carbone ont été dispersées dans 180 parties d!une solution à 2,5 % d'oléate de sodium et le mélange a été polymérisé pendant 18 heures à 50-60 C. Le styrène interpolymérisé résultant obtenu était une résine dure avec une compatibilité accrue pour les polymères hydrocarbures aliphatiques, linéaires, saturés, à poids moléculaire élevé. La quantité obtenue a été de 91,2 parties, ce qui correspond à un rendement de 100 %.
Exemple
Quatre-vingt-huit et demie,partie,de,styrène et 42 parties d'une fraction d'hydrocarbure en C5contenant 70 % de pipérylène, 20 parties
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d'une solution à 2,8% de persulfate de potassium et 2 parties de bi- sulfure de carbone ont été dispersées dans 200 parties d'une solution à 2 1/2 % d'oléate de sodium et le mélange polymérisé dans un récipient à pression pendant 18 heures à 70 C. Le rendement obtenu était meilleur que 90 % et le produit était une résine thermoplastique, semblable à celle des exemples précédents.
Après coagulation, lavage et séchage, la résine thermoplastique dure, résistante a été mélangée dans la même pro- portion que dans les exemples précédents, et des caractéristiques sembla- bles dans le copolymère du polyisobutylène-polystyrène modifié ont été obtenues.
Exemple 5.
Soixante-six parties de styrène et 33 parties d'un dodécyl métha- crylate, 20 parties d'une solution à 2,8 % de persulfate de potassium ont été dispersées dans 180 parties d'une solution à 2 % de chlorhydrate de laurylamine, et le mélange polymérisé pendant 24 heures à 50 C. Le produit obtenu après polymérisation, coagulation, lavage et séchage était une résine dure, résistante et thermoplastique qui, mélangée avec du po- lyisobutylène, a donné une feuille lisse et a été applicable pour la pré- paration de nouvelles compositions de la présente invention.
Exemple 6.
L'exemple 5 a. été répété sa.uf que du cétylméthacrylate a été sub- stitué au dodécyl méthacrylate. Le produit obtenu a été de même une rési- ne dure, résistante, thermoplastique convenant pour les buts de la pré- sente invention.
Exemple 7.
Cent parties de paraméthylstyrène et 27 parties de butadiène ont été émulsionnées dans 270 parties d'une solution à 2,5 % d'oléate de sodium ayant un pH de 9,7. A ce mélange ont été ajoutées 27 parties d'une solution à 2,8 le', de persulfate de potassium et 5 parties de bisulfure de carbone comme activeurs. Tandis qu'elle est secouée sous pression, l'émulsion a été chauffée pendant 18 heures à 50 C pour la polymérisa- tion. Après coagulation, cela a donné 110 parties d'une résine résis- tante thermoplastique.
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Exemple 8.
'Une expérience identique à la,précédente mais utilisant 90 parties de styrène et 10 parties d'isobutylène, a été préparée. Le polymère obte- nu ainsi a donné une composition résistante homogène avec du polyisobu- tylène, entièrement différente de celle obtenue par mélange du polysty- rène rectiligne avec le polyisobutylène.
Exemple
700 oc de styrène et 300 cc d'isobutylène ont été dissous dans 3000 cc de chlorure de méthyle et placés dans un récipient muni d'un agi- tateur et plongé,dans un bain d'éthylène liquide. Lorsqu'il a été complè- tement refroidi, le mélange a été,polymérisé par dispersion d'une solu- tion de chlorure d'aluminium dans le chlorure de méthyle en concentration de 0,6 % dans la solution froide.
L'interpolymère du styrène obtenu était une résine dure thermoplastique à compatibilité accrue avec les polymères d'hydrocarbures aliphatiques saturés à poids moléculaire élevé, et lorsqu'il est mélangé dans la proportion de 1:1 aveo du polyisobuty- lène à poids moléculaire 100. 000, il était de même capable de former un tubage lisse qui présente un très petit gonflement et un taux de.refou- lement beaucoup plus élevé que celui obtenu par refoulement de polyiso- butylène seul.
Dans les exemples précédents, un vinylbenzène sous forme de sty- rène est représenté. L'invention n'est cependant pas limitée aux poly- mères du styrène modifié seul, vu que les vinylbenzènes substitués sont largement utilisables dans la préparation d'interpolyméres et dans la mise en pratique de l'invention. Il n'apparaît pas significatif pour ce qui concerne l'invention, que le simple vinylbenzène (styrène) soit uti- lisé comme tel ou qu'un ou plusieurs des hydrogènes soient remplacés par des groupements allais ou des restes d'hydrocarbures, c'est-à-dire qu'on emploie n'importe quel composé ayant la formule de structure
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dans laquelle R à R5 inclusivement sont des hydrogènes, des substituants alkyls ou des restes d'hydrocarbures.
L'invention comprend donc particu- lièrement des intarpolymères du styrène eux-mêmes et également les di- vers interpolymères du vinylbenzène substitué tels que ceux contenant de l'alpha méthylstyrène, du paraméthylstyrène, de l'alpha-paradimethylsty- rène et des substances analogues.
Exemple 10.
Un mélange de 550 parties de styrène et de 216 parties d'une frac- tion d'hydrocarbure en C5 contenant 80 % d'isoprène, a été émulsionné dans 1250 parties d'une solution aqueuse d'oléate de sodium à 2,5 %, 125 parties d'une solution à 2,8 % de persulfate de potassium et 25 parties de bisulfure de carbone ont été dispersées dans l'émulsion, et le mélange a été polymérisé dans un récipient à pression pendant 20 heu- res à 55 C. La dispersion semblable au latex résultante a été coagulée par addition d'une solution saturée de saumure et d'alcool isopropylique.
Le coagulat, après lavage trois fois à l'eau et une fois à l'alcool, dans un malaxeur, a été séché par laminage dans un laminoir à chaud.
Le produit dur, résistant et résineux de cet exemple, lorsqu'il est mélangé dans la. proportion de 1 :1 à du polyisobutylène à poids molé- culaire 100.000 et lorsqu'il est refoulé, a. donné un tubage lisse pré- sentant très peu de gonflement et un taux de refoulement beaucoup plus élevé que celui pouvant être obtenu par refoulement de polyisobutylène seul.
Comme on l'a indiqué, le vinylbenzène ou les homologues de celui- ci dans des proportions allant de 65 % jusqu'à 95 % en poids, peut être copolymérisé avec un autre composé organique non saturé pour donner des résines nouvelles et très utiles, résistantes, dures et thermoplastiques ayant de très faibles pertes d'hystérésis électrique.
Lorsqu'on désire un type modifié d'interpolymère ayant des propriétés plastiques de ma- nière à permettre un laminage aisé, des mercaptans aromatiques, des aci- des mexcaptocarboxyliques et des mercaptans aliphatiques et des xantho- génates ou des mélanges de ceux-ci peuvent être ajoutés en concentration
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allant de 0,01% jusqu'à 2,0 % pour apporter à l'interpolymère la plas- tioité désirée et les autres propriétés pour le laminage et les opéra- tions de traitement.
Comme cela apparaît d'âpres les exemples précédents, la présente invention n'est pas limitée à l'emploi d'un agent émulsionnant quelcon- que particulier,,d'un catalyseur ou d'un modificateur employé dans la réaction de polymérisation, vu que des types autres que celui,compris dans les exemples peuvent être utilisés efficacement.
Les quantités relatives de vinylbenzène ou d'homologues de celui- ci indiquées ne doivent pas être inférieurs à 65 % ,en poids du mélange réactionnel; et la polymérisation et les,méthodes¯pour effectuer celle-ci aussi bien que la température de.polymérisation peuvent varier dans de larges limites. On comprendra facilement que l'invention n'est pas limi- tée par les exemples précédents qui sont seulement donnés pour montrer comment l'invention peut être mise en,pratique.
Lorsque le mot "styrène" est utilisé dans les revendications, on ,doit comprendre que cela signifie,le styrène,en lui-même ou une quelcon.-
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que des autres subqtanoqs¯vipyibenzén repqéyenfes pay ia formyie pré- cédente .
On comprendra également que les différents procédés indiqués,plus haut ne sont pas limités aux polymères et interpolymères du styrène. Des
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interpolymères semblables d'indène ou¯de cumar avec des modificateurs oléfirioues tels que le butadiène, le pipérylène, l'isoprène et les sub- stances analogues, peuvent être préparés, interpolymères qui sont compa- tibles avec le,polyisobutylène, le polybutadiène, les interpolymères d'isobutylène et de butadiène et les substances semblables.
Si on le désire, la réaction peut être effectuée sous pression soit au-dessus de la pression atmosphérique pour maintenir les substan-
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ces,réagissantes,dans la phase liquide, soit à des pressions considéra- blement plus élevées, par exemple de 10 à 50 jusque 500 atm. ou plus.
Suivant une autre méthode de préparation des interpolymères de
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styréne moàifiés, on peut.avoir recours à la polymérisation à haute
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pression. Dans ce cas la pression peut être comprise entre 500 et 2500 atm. à des températures allant de la température ordinaire jusqu'à 350 C.
Pour activer la réaction, des catalyseurs tels que de l'oxygène élémen- taire ou des peroxydes organiques peuvent être employés.
Les interpolymères d'oléfine-vinylbenzène préparés suivant la pré- sente invention sont applicables de manière avantageuse à de nombreux usages à la fois pour le mélange avec du polyisobutylène et d'autres po- lymères oléfiniques et également pour l'emploi isolé pour de nombreux services. Ils sont particulièrement utiles pour le mélange à de nombreu- ses substances comprenant des huiles, des cires, d'autres polymères et des substances analogues pour de nombreux emplois de structure.
Les in- terpolymères préparés suivant les exemples précédents sont également ap- plicables au mélange avec des corps polymériques à prédominance d'hydro- carbures semblables au caoutchouc, comme le caoutchouc naturel, le buna S (interpolymère d'une émulsion de butadiène-styrène), le polyéthylène, le polypropylène, etc.. Des substances ayant une autre action plastici- fiante sur l'un des polymères constitutifs peuvent également être ajou- tées de la même manière à volonté, et des charges usuelles organiques et inorganiques ou les mélanges de celles-ci peuvent y être incorporés.
Les interpolymères sont utiles en combinaison avec pratiquement n'importe quelle résine ou gomme naturelle et synthétique avec certaines desquelles ils forment des solutions vraies et avec d'autres desquelles ils forment une phase dispersée dans une phase continue. Ils sont parti- culièrement utiles avec des matières telles que les résines polyindènes- coumarone, les chlorures de polyvinyl, le polyvinylacétylène.
les poly- coumarones, l'acétate polyvinylique, les acrylates et les méthacrylates de polyvinyl, les esters et les éthers de cellulose, le caoutchouc chlo- ré, les résines de phénol-aldéhyde, les cires naturelles et synthétiques, la colophane et les résines naturelles, les polyamides, les factices, les résines alkydiques, les résines provenant de la condensation de phénol et de formaldéhyde telles que la bakélite, les résines obtenues à partir de résidus du pétrole, de l'hydro-caout- chouc, des cires minérales, des cires de pétrole et des cires végétales.
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Les intexpolymères isolés ou en combinaison avec du polyisobuty- lène, du polythène, des gutta-percha, des ballata, du caoutchouc naturel ou synthétique peuvent être mis facilement en composition avec une large gamme de matières de charge pour des compositions nouvelles et technique- ment utiles.
La liste suivante représente des substances appropriées de composition:
Cire de paraffine chlorée
Polymères d'oléfine chlorés
Paraflex
Matières polymérisées oxydées
Résines chlorées
Noir de fumée actif, renforçant ou inactif
Argiles
Phosphate de tricrésyl
Asbeste
Phtalate de dibutyle
Sciure de bois
Polymères de métacrylate de cétyl
Abelyn (abiétate d'éthyle)
Polyesters
Résine polyoyolopentadiène
Terpènes polymérisés
Ethylène polymérisé (polythène)
Résine d'acétate de polyvinyl
Asphalte
Poix
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Polyhydronaphtalènes
Résines d'huile siccative
Caoutchoucs minéraux
Polymères de terpène hydrogénés
Le procédé de l'invention produit donc des interpolymères durs,
résistants et thermoplastiques de vinylbenzène ou des homologues de
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celui-ci avec un composé organique non sature contenant une ou plusieurs doubles liaisons et capable d'interpolymérisation par 1'application de la, technique de polymérisation en émulsions donnant un interpolymère nouveau et particulièrement précieux caractérisé par une solidité nota- ble, une résistance, une flexibilité et la capacité de mise en composi- tion avec une large gamme de substances de charge et d'autres substances résineuses ou caoutchouteuses pour donner une série de compositions par- ticulièrement précieuses convenant en particulier pour la préparation d'articles moulés en général et d'isolement électrique en particulier.
La présente invention fournit de plus une méthode pour augmenter le module, diminuer l'écoulement à froid et favoriser les propriétés de refoulement du polyisobutylène et autres corps plastiques ou élastiques par incorporation dans ceux-ci, de cinq parties à 95 parties de polysty- rène modifié.
Les mélanges de polyisobutylènes et de copolymères du po- lystyrène modifiés sont précieux pour la préparation d'articles de con- struction de toutes sortes, tels que des tubages refoulés, capables d'être étirés et tournés en articles façonnés, l'isolement de fils, des tiges pleines (qui, lorsqu'elles sont étirées à chaud et mises sous ten- sion, donnent jusqu'à 14.000 @@ de résistance à la traction par pouce carré, exactement comme le fait le copolymère seul), des articles pres- sés ou moulés et pour la préparation de tissus enduits de polymères, de résistance améliorée à la lumière et de caractère collant réduit.
Les compositions de copolymères du styrène modifié et de poly- mères aliphatiques à poids moléculaire élevé de la présente invention sont particulièrement précieux dans la construction de système de radio- transmission et réception à ultra haute fréquence et dans des buts d'i- solement, à cause des très faibles pertes diélectriques apparaissant dans ceux-ci. Cette très faible perte apparaît à cause du fait que le pourcentage de pertes d'énergie de radio-fréquence avec une matière di- électrique donnée, augmente lorsque la fréquence augmente, et à des fré- quences depuis 1 méga-cycle, spécialement à, des fréquences supérieures à 10 mégacycles, la perte d'énergie d'hystérésis du diélectrique est élevée de façon prohibitive.
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La perte d'hystérésis très basse des compositions de la présente invention permet leur emploi comme matière isolante à ces très hautes fréquences avec un minimum de perte d'énergie, et un transport maximum 'd'énergie à travers les circuits isolés et un minimum de détérioration à la chaleur dans l'isolement lui-même, même lorsqu'il est associé aux circuits portant des quantités relativement grandes d'énergie de très haute fréquence à de hauts voltages.
Les compositions sont précieuses également dans les isolateurs électriques demandant une haute résistance à l'ozone. Il est connu que les polyisobutylènes conviennent pour ce but, mais leur adoption largement répandue ne s'est pas produite à cause des difficultés du procédé qui peuvent être à présent surmontées par l'emploi de ces compositions sans sacrifier la résistance remarquable à l'ozone des polyisobutylènes seuls.
Dans les exemples présentés plus haut, la composition de l'invention est présentée comme un hétéropolymère ou un interpolymère du styrène avec une autre matière oléfinique pour produire un polymère styrène-oléfine qui est alors mis en -composition avec un simple polymère oléfinique tel que du polyisobutylène pour donner une solution solide, des composants res- pectifs ayant les caractéristiques physiques désirées.
On notera que pour obtenir la compatibilité entre l'interpolymère et la polyoléfine, une certaine quantité minima de modificateurs oléfiniques doit être incorporée dans l'interpolymère, la quantité variant avec l'agent modificateur d'olé- fine particulier employé, c'est-à-dire que, si du pipérylène est utilisé ,comme modificateur, une plus grande quantité doit être interpolymérisée avec le styrène avant qu'il devienne compatible avec le polyisobutylène, que celle qui est nécessaire lorsque du diméthylbutadiène est employé et lorsque le butadiène est l'agent modificateur, dans l'interpolymère avec le styrène, une quantité encore plus grande doit être utilisée avant que la matière devienne compatible avec le polyisobutylène (ou avec le poly- butadiène ou avec le polychloroprène ou avec un interpolymère de l'iso- buthylène et du butadiène).
De plus, les caractéristiques physiques telles que raideur, présence ou absence de tendance à un écoulement à froid,
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fragilité, etc.. de l'interpolymère du styrène sont très fortement modi- fiées pax la. quantité et la, nature de l'interpolymérisat avec le styrène.
Pour obtenir un plus grand contrôle des caractéristiques physi- ques du mélange, il convient de préparer un interpolymère d'un styrène avec le modificateur oléfinique dans lequel l'oléfine est présente en quantités considérablement plus grandes que le minimum requis pour la production de la compatibilité avec la polyoléfine. Un mélange de trois constituants est alors préparé, consista.nt en l'interpolymère du styrène et le modificateur oléfinique, avec la polyoléfine et en plus des quanti- tés importantes du polystyrène seul. Dans ce mélange, il apparaît que l'interpolymère du styrène avec le modificateur oléfinique sert de sol- vant à la fois pour le polystyrène et le polymère oléfinique.
Cette com- binaison de trois constituants permet de faire une matière qui est à la fois plus dure et plus résistante que celle obtenue autrement, par suite du fait que la quantité minima d'interpolymère oléfinique demandée pour obtenir la compatibilité peut exercer un plus grand effet de ramollisse- ment sur le mélange que celui désirable pour l'emploi particulier envi- sagé. Le mélange résultant est beaucoup plus facilement réglé dans ses caractéristiques que cela n'est possible avec le mélange à deux consti- tuants, c'est-à-dire qu'il peut être rendu plus dur et plus résistant sans devenir fragile que ce n'est possible autrement, et en plus le co- efficient de température de fragilité est beaucoup meilleur et la matière reste non cassante jusqu'à des températures beaucoup plus basses.
La composition de matière suivant la présente invention et formée d'un interpolymère d'une matière polymérisable, telle que du styrène, qui tend à donner un polymère dur, cassant et résineux, avec un modifi- cateur tel que le butadiène, l'isobutylène et des substances analogues, comme on l'a décrit plus haut, et mise en composition avec un simple po- lymère oléfinique ou avec un interpolymère oléfinique, donne une compo- sition résistante, non cassante, flexible mais relativement peu élasti- que, qui est susceptible d'être moulée thermoplastiquement et qui possè- de de bonnes propriétés électriques et physiques et une faible solubilité
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dans la plupart des solvants organiques.
Les compositions sont également précieuses dans la construction de garnitures d'étanchéité, de pellicules protectrices, de mélanges avec des asphaltes, etc.. Les compositions peu- vent de même être émulsionnées de manière à former des compositions d'en- duits pour l'isolement de fils, des garnitures d'étanchéité et pour le revêtement de tissus pour leur donner des propriétés imperméables.
Bien qu'on ait décrit plus haut un nombre limité de formes de ré- alisation de l'invention, il est possible de produire encore d'autres formes de réalisation sans s'écarter de l'esprit de l'invention décrite ici, et il est désirable, en conséquence, que seules les limitations in- diquées aux revendications ci-annexées soienmposées telles qu'elles sont spécifiées ici et requises par l'état antérieur de la technique.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé de préparation d'une résine résistance, dure et thermoplastique par ixiterpolymérisation de 65-95 % en poids d'un hydro- carbure aromatique ayant la formule de structure suivante:
EMI19.1
dans laquelle R et R' sont des hydrogènes ou des substituants alkylés ou des restes d'hydrocarbures, avec 5 à 35 % en poids d'un composé non saturé capable de copolymérisation avec le vinylbenzène, en dispersion en milieu aqueux en présence d'un catalyseur à des températures supé- rieures à 35 C.
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