BE471977A

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Publication number: BE471977A
Authority: BE
Priority date: 1941-08-30
Also published as: BE472003A; FR914371A

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
La présente invention concerne des copolymères d'hydrocarbures précieux, à poids moléculaire élevé, ayant

  
des propriétés exceptionnelles et avantageuses. Elle concerne

  
plus particulièrement la préparation de produits à poids mo-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
d'un hydrocarbure oléfinique avec du vinyl benzène ou ses

  
homologues dissous dans un solvant, à de basses températures,

  
en présence d'un catalyseur dissous d'halogénure de métal

  
actif.

  
Le polystyrène a des propriétés électriques remarquables, mais son emploi est limité à cause de sa fragilité

  
et de son manque général de propriétés plastiques. Des essais

  
pour surmonter cette difficulté à l'aide d'un plastioifiant

  
n'ont pas eu de succès,' parce qu'on n'a trouvé aucun agent plastioifiant qui ne diminue notablement les propriétés 

  
électriques désirées du polystyrène pur. Le polyisobutylène

  
à poids moléculaire élevé a été proposé souvent dans ce but... 

  
...car c'est une des quelques matières connues qui possèdent les mêmes propriétés électriques désirables que le polystyrène. Cette combinaison n'est toutefois pas praticable parce que les deux matières sont incompatibles . Le polystyrène se sépare et agit simplement comme une "charge" isolante dans le polyisobutylène,avec peu d'effet sur les propriétés physiques du polyisobutylène.

  
Il a été proposé antérieurement que des copolymères styrène-isobutylène ou styrène-budatiène, préparés par copolymérisation de styrène avec de 1'isobutylène dans les pro-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
portions de 1:9 respectivement, à basses températures au moyen de chlorure d'aluminium comme catalyseur, peuvent être . ; mélangés à des polyisobutylènes et à d'autres polymères d'hydrocarbure. Les copolymères ainsi préparés sont des matières

  
 <EMI ID=4.1> 

  
donner la dureté et la possibilité de refoulement lorsqu'ils sont mélangés à des polyisobutylènes ou à d'autres polymères d'hydrocarbures.

  
Il est connu également que des oléfines, y compris des oléfines telles que l'isob&#65533;tylène, peuvent âtre oopplymérisées avec un composé hydrocarbure, ayant un système conjugué de liaison simple et double alternée et renfermant au moins un chaînon ; oléfinique, tel que le butadiène, l'isoprène ou

  
le styrène, au moyen de chlorure d'aluminium ou de fluorure de bore et des matières analogues, à des températures inférieures

  
 <EMI ID=5.1> 

  
aires à poids moléculaire relativement élevé, dépassant par exemple 800. Le catalyseur le plus avantageux jusqu'à présent a été le fluorure de bore, un gaz, et l'objection principale faite aux catalyseurs solides plus puissants, tels que le chlorure d'aluminium, a été qu'ils sont solubles d'une manière ..négligeable dans le mélange de polymérisation aux basses températures. Pour cette raison, lorsqu'on travaille à des températures modérément basses, le ohlorure d'aluminium solide se recouvre du copolymère gommeux et bien que celui-ci puisse être lentement enlevé, la réaction d'interpolymérisation n'est pas satisfaisante et on n'obtient pas des produits précieux à poids moléculaire élevés. En outre, à des températures extrêmement basses, telles que -I03[deg.]C, on constate peu de oopolymérisation.

   Suivant la présente invention, il a maintenant été déoouvert que, lorsque le chlorure d'aluminium est dissous dans un halogénure alkylique et que la solution résultante est employée comme catalyseur, on obtient des copolymères d'oléfines avec du styrène ayant des propriétés nouvelles et avantageuses. Contrairement à la présente invention, telle que spécifiée ci-dessus, les copolymères produits suivant l'état antérieur de la technique, bien qu'étant compatibles comme hydrocarbures, ne sont pas des produits durs et tenaces, mais des matières souples analogues au caoutchouc.

   Ces copolymères ont aussi été recommandés pour le mélange à du caoutchouc et à des différents types de polymères et de matières synthétiques analogues au caoutchouc, tels que des polyoléfines, le caoutchouc de butadiène, l'hydro-caoutchoue, le polystyrol, le polyisobutylène, etc..Ces mélanges ne possèdent toutefois pas la dureté et ne sont pas capables d'être refoulés pour préparer des matières de construction ayant l'élasticité et la ténaoité désirables. De même, à cause de la mauvaise capacité de refoulement des mélanges, ceux-ci ne sont pas avantageux pour la préparation de compositions servant d'isolant pour des conducteurs électriques.

  
Dans ses grandes lignes, la présente invention consiste en l'opération de mise en réaction d'une oléfine à bas poids moléculaire ,de préférence une isooléfine telle que ..l'isobutylène, le 3-métylbutène-l et du 4-méthyl-pentène 1, etc.., avec du vinylbenzène ou ses homologues, telles que <EMI ID=6.1> 

  
catalyseur approprié ,tel que le chlorure d'aluminium dissous dans un halogénure alkylique inférieur, tel que le chlorure de méthyle ou d'éthyle, pour donner des produits durs et tenaces, convenant pour le mélange à différents polymères d'hydrocarbures.

  
Pour la mise en pratique de la réaction d'interpolymérisation, une façon appropriée de procéder consiste à mélanger l'oléfine et le vinylbenzène dans les proportions désirées, soit seuls, soit avec un solvant-diluant approprié,

  
tel que le chlorure de méthyle ou d'éthyle et à copolymériser le mélange dans un récipient plongé dans un réfrigérant tel que de méthylène liquéfié à la basse température désirée allant

  
 <EMI ID=7.1> 

  
catalyseurs refroidie de chlorure d'aluminium dans un halogénure alkylique. L'emploi d'éthylène liquéfié comme réfrigérant  a l'avantage supplémentaire de maintenir la basse température désirée, la chaleur de la réaction de polymérisation étant dissipée comme chaleur latente de vaporisation de l'éthylène

  
à son point d'ébullition (-I03[deg.]C). On peut employer des serpentins de refroidissement,à travers lesquels on fait passer un liquide réfrigérant approprié ou bien les liquides de réaction peuvent être envoyés dans un tuyau, un serpentin ou un autre condenseur plongé dans un bain réfrigéré approprié. Au lieu d'employer un semblable réfrigérant vaporisable oomme l'éthylène liquéfié, on peut toutefois employer de la glace sèche pulvérisée (acide carbonique solidifié) en l'ajoutant simplement dans le récipient de réaction. Comme il est désirable de maintenir une basse température, on préfère avoir le oatalyseur,ainsi que les matières de réaction, refroidis à une température au moins aussi basse que la température d'opération désirée.

   Si on emploie de la glace sèche comme réfrigérant, la température d'opération est d'environ -78[deg.]C, tandis que, si de l'éthylène liquéfié est employé comme réfrigérant, une température opérationnelle d'environ -95 à
-IOO[deg.]C est maintenue. Il est possible d'employer même des températures plus basses en utilisant du méthane liquéfié. Des halogénures alkyliques, tels que le chlorure de méthyle ou d'éthyle sont désirables comme diluants, lorsque la glace sèche est employée comme réfrigérant intérieur ou lorsque le refroidissement est effectué par des moyens extérieurs.

  
 <EMI ID=8.1> 

  
une méthode préférée consiste à placer le diluant dans un réoipient de réaction. La quantité désirée d'oléfine et de vinylbenzène est alors ajoutée et le récipient de réaction, qui est pourvu d'un agitateur, est plongé dans un bain d'éthylène. Le catalyseur est alors ajouté au mélange après qu'il

  
 <EMI ID=9.1> 

  
forme d'un jet dispersé sur la surface du mélange agité rapidement. Il est désirable d'éviter des points de concentration élevée de catalyseur et il est désirable que la dispersion aussi complète que possible et le mélange du oatalyseur dans les matières de polymérisation soient obtenus. La réaction se produit avec une grande vitesse et peut être terminée en quelques minutes.

  
.Si on le désire, la réaction peut être effectuée sous pression, soit au-dessus de la pression atmosphérique, pour maintenir les matières de réaction et le diluant dans la phase liquide, soit à des pressions considérablement plus élevées, telles que jusqu'à 10 à 50 atmosphères ou plus.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
limitation définie aux pourcentages permis de vinylbenzène ..présents dans le mélange de réaction. Lorsque du vinylbenzène ou l'un quelconque de ses homologues est employé dans la réaction avec l'oléfine , il est, de préférence, présent  dans le rapport de 65 parties à 95 parties pour 100 parties de matières en réaction mélangées, et le rapport préféré semble être d'environ 70 parties de vinylbenzène par 100 parties de matière en réaction, pour donner des interpolymères qui sont tenaces, durs et thermoplastiques, contrairement au copolymère d'oléfine et de styrène, antérieurement connus, préparés à basses températures, dans lesquels le styrène est <EMI ID=11.1> 

  
le rapport de 125 parties en poids dans le mélange de réac-  tion, et le produit résultant est souple et caoutchouteux.

  
Une autre caractéristique de l'invention réside dans la production de copolymères qui sont excessivement précieux pour augmenter le module, diminuer l'écoulement à froid et favoriser les propriétés de refoulement des polyisobutylènes et autres corps plastiques ou élastiques,par incorporation dans ceux-ci de 5 à 95 parties de copolymères. Le mélange de polyisobutylènes et des copolymères de la présente invention est précieux pour la préparation d'articles de construction, d'isolements de fils, de tiges pleines (qui,

  
en cas d'étirage à chaud et de mise sous tension, donnent

  
une résistance à la traction allant jusqu'à 14.000 livres

  
par pouce carré), d'objets pressés ou moulés, et pour la préparation de tissus enduits, de résistance élevée à la lumière et peu collants.

  
D'autres buts de l'invention apparaîtront au

  
 <EMI ID=12.1> 

  
La. réaction de la présente invention semble impliquer un accouplement catalytique de molécules oléfiniques avec du vinylbenzène ou ses homologues, pour produire des... 

  
..interpolymères tenaces et durs. Les nouvelles conditions de réaotion de l'invention résident dans la combinaison d'une basse température avec une solution catalytique très puissante, qui conserve son activité oatalytique à la basse température de l'opération d'interpolymérisation. Le catalyseur est obtenu en dissolvant l'halogénure de métal actif;

  
tel que le chlorure d'aluminium eu le bromure d'aluminium ou le chlorure de titanium, ou analogue, dans un solvant d' halogénure alkylique, par exemple du chrorure de méthyle ou d'éthyle,ou dans du bissufure de carbone à une température de préférence, notablement inférieure à la température ordinaire. La solution est, de préférence, préparée en dessous

  
 <EMI ID=13.1> 

  
oentrations de 0.2% à 3% ou plus d'halogénure de métal et est, de préférence, refroidie au préalable à la température de réaction désirée avant l'emploi, par exemple, par dilution ultérieure avec un volume égal d'éthylène liquide ou d'halogénure alkylique, tel que le chlorure de méthyle,lorsque la réaction doit se faire à une température voisine de <EMI ID=14.1>  vant les conditions employées dans la réaction. Des mesures doivent être prises pour éliminer rapidement la chaleur de réaction et maintenir ainsi la basse température pendant toute

  
 <EMI ID=15.1> 

  
refroidissement intérieur ou extérieur*1/, comme on l'a indiqué précédemment.

  
Lorsque la réaction est complète, on laisse la température de la matière s'élever à la température ordinaire et de l'eau peut être ajoutée pour hydrolyser la matière catalytique qui se précipite à l'état des oxydes du métal.... 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
lourd ou d'autres solvants-appropriés et le ou les produits d'hydrolyse ou de décomposition catalytique peuvent être enlevés par filtration ou par d'autres moyens mécaniques.

  
Les exemples ci-dessous sont donnés pour expliquer l'invention plus clairement et il doit être bien entendu que ces exemples sont donnés dans ce but seulement, et ne doivent donc pas être,: considérés nomme limitant la portée de l'invention..

EXEMPLE I.

  
(a) Dix grammes d'isobutylène pur à l'état liquide <EMI ID=17.1> 

  
le mélange bouillir à une température d'environ -I00[deg.]C.

  
 <EMI ID=18.1> 

  
solution, mais il n'en est résulté aucune réaction.

  
(b) L'expérience a été répétée moyennant l'emploi de styrène comme matière de réaction et d'une solution de chlorure d'aluminium comme catalyseur. Lorsque 140 cc de ..styrène ont été dissous dans 300 cc.de chlorure d'éthyle et placés dans un récipient pourvu d'un agitateur et plongé dans un bain d'éthylène, on a observé une tendance à la congélation de la solution et on a (ajouté davantage de chlorure d'éthyle. Lorsqu'il a été complètement refroidi, le mélange a été traité par projection d'une solution de chlorure d'aluminium (0,5%) dans le chlorure de méthyle. Le polymère de styrène obtenu était dur,incolore et tenace. Mélangé à

  
du polyisobutylène, il a donné un produit cassant et fibreux.

  
EXEMPLE 3 :

  
 <EMI ID=19.1> 

  
ont été dissous dans 3 litres de chlorure de méthyle et placés dans un récipient pourvu d'un agitateur, .immergé dans un bain d'éthylène. Lorsqu'il a été complètement re-

  
 <EMI ID=20.1>   <EMI ID=21.1>  un chlorure de méthyle, d'une solution de chlorure d'aluminium en oonoentration de 0.6%. L'interpolymère styrène-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
de compatibilité accrue avec des polymères hydrocarbures

  
&#65533;,

  
aliphatiques saturés à poids moléculaire élevé et, mélangé dans les proportions de I:I à du polyisobutylène à poids moléculaire 100.000, il donnait du refoulement ou de l'expulsion, un tubage lisse à unevitesse beaucoup plus élevée que celle obtenue par expulsion de polyisobutylène seul,

  
EXEMPLE 3.

  
 <EMI ID=23.1> 

  
en employant 90 parties de styrène et 10 parties d'isobutylène , a été effectuée.

  
Les interpolymères styrène-isobutylène préparés suivant les exemples 2 et 3 peuvent être employés en petites

  
 <EMI ID=24.1> 

  
langés à du polyisobutylène ou à d'autres polymères hydrocarbures, suivant les propriétés physiques désirées dans le mélange final. Dans oette réaction d'interpolymérisation

  
 <EMI ID=25.1> 

  
ses homologues, il est à remarquer que la concentration d'isobutylène peut aller de 10 parties jusqu'à 35 parties en poids et que la teneur en styrène peut aller de 65 jusqu'à
95 parties en poids du mélange de réaction respectivement. Les produits durs, cassants et thermoplastiques obtenus peuvent être mélangés à du poly-isobutylène pour donner

  
des mélanges tenaces, secs et flexibles, convenant pour les articles moulés expulsés ou perfectionnés.

  
Dans les exemples qui précèdent, on a montré

  
un vinyl-benzène sous la forme de styrène. L'invention n'est toutefois pas limitée au styrène seul, vu que des vinyl-benzènes substitués sont largement utilisables dans la mise en pratique de l'invention. Il ne semble pas être important,

  
 <EMI ID=26.1> 

  
le styrène, soit employé comme tel ou qu'un ou plusieurs des hydrogènes soient remplacés par des groupements alkyliques; en d'autres termes, l'invention peut utiliser tout composé ayant la formule:

  

 <EMI ID=27.1> 


  
dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alkyle&#65533;yant

  
 <EMI ID=28.1> 

  
gène ou tout résidu hydrocarbure ayant moins qu'environ 10 atomes de carbone, et dans laquelle les différents radicaux R' peuvent être semblables ou différents. L'invention comprend donc particulièrement le styrène en lui-même et également différents vinylbenzènes substitués, tels que l'alphaméthyl-styrène, le paraméthylstyrène, l'alpha-paradiméthylstyrène, et analogues.

  
Lorsque le terme " styrène" est utilisé dans les revendications, il est destiné à signifier les membres de la famille du styrène renfermant le styrène en lui-même ou n'importe laquelle des autres substances de vinylbenzène représentées par la formule ci-dessus.

  
La présente invention procure, par conséquent, une méthode pour la préparation d'interpolymères durs, tenaces et thermoplastiques, à poids moléculaire élevé, d'une oléfine avec du vinylbenzène ou ses homologues,dissous dans un halogénure alkylique, par l'application de basses températures, en présence d'un catalyseur d'halogënure de métal dissous dans un halogénure d'alkyle.

  
Les interpolymères oléfine-vinylbenzène, préparés suivant la présente invention, sont avantageusement applicables à de nombreux usages, aussi bien pour le mélange à du polyisobutylène et à d'autres polymères oléfiniques, que pour l'emploi seul à de nombreuses applications. Il sera particulièrement précieux pour le mélange à de nombreuses substances, notamment les huiles, les cires, d'autres polymères et substances semblables, pour de nombreux emplois de construction.

  
Les interpolymères préparés conformément aux exemples ci-dessus ne sont pas seulement applicables au mélange avec du polyisobutylène, mais sont applicables également au mélange avec des huiles et des corps polymériques hydrocarbures de façon prédominante, caoutchouteux, tels

  
que le caoutchouc naturel, le Buna S (interpolymère d'émulsion butadiène-styrène), le polyéthylène, etc..Des substances ayant une action plasticifiante sur l'un ou l'autre des polymères composants peuvent de même être ajoutées à volonté et on peut y incorporer les matières de charge usuelles, organiques ou inorganiques, ou des mélanges de celles-oi.

  
Les interpolymères sont précieux en combinaison avec, pratiquement, toutes les résines et gommes naturelles et synthétiques, avec certaines desquelles ils forment des solutions véritables et avec d'autres desquelles ils forment une phase dispersée dans une phase continue. Ils sont particulièrement préoieux avec des matières telles que les résines de polyindène-coumarone, des chlorures polyvinyliques, l'acétylène polyvinylique, les poly-coumarones, l'acétate polyvinylique, les poly-acrylates et méthaorylates, des ...esters ou éthers de cellulose, le caoutchouc chloruré et des résines de phénol d'aldéhyde, les cires naturelles et synthétiques, la colophane et les résines naturelles, les polyamides, le factice, les résines alkyliques, les résines de condensation de phénol-aldéhyde formique, telles que la bakélite,

   les résines obtenues à partir de résidu du pétrole, <EMI ID=29.1> 

  
le et les cires végétales.

  
Les interpolymères, seuls ou en combinaison

  
 <EMI ID=30.1> 

  
du balata, du caoutchouc naturel ou synthétique, peuvent être facilement mis en composition avec toute une série de matières de charge pour donner des compositions nouvelles et industriellement précieuses. La liste ci-dessous montre des exemples de substances de composition appropriées  Cire de paraffine chlorurée, Argiles,

  
Polymères d'oléfine chlorurés, Phosphate de triorésyl Parafiez, Asbeste

  
Matières polymériques oxydées Phtalate dibutylique Résines chlorurées Sciure de bois

  
Noir de fumée, actif de Polymères de méthacrylate renforcement ou inactif, de cétyle

  
Abalyn (abiétate d'éthyle) Asphalte

  
Polyesters Brais

  
Résine de polycyclopentadiène Polyhydronaphtalène Terpènes polymérisés Résine d'huile siccative Ethylène polymérisé Caoutchoucs minéraux

  
(Polythène) Polymères de terpène Résine d'acétate polyvinylique, hydrogénés.

  
La présente invention représente donc un nouveau procédé pour la polymérisation de styrène avec d'autres matières oléfiniques, pour donner un interpolymère nouveau et particulièrement précieux, caractérisé par ure solidité

Claims

..importante, de la ténacité, de la flexibilité et de la capaoité de mise en composition avec touta une série de subs- <EMI ID=31.1>

chouteuses, en vue de produire une série de compositions de matière particulièrement précieuses , convenant spécialement pour la préparation d'articles moulés en général et d'isolants électriques, en particulier.

Bien qu'on ait décrit ci-dessus un nombre limité de formes de réalisation de l'invention, on peut produire d'autres formes de réalisation encore, sans s'écarter de la conception inventive ici exposée et il est désiré, en conséquence, de n'apporter aux revendications oi-annexées que des limitations qui sont indiquées ici ou rendues nécessaires par l'état antérieur de la technique.

REVENDICATIONS <EMI ID=32.1>

tenace, dure et thermoplastique, les phases consistant, en combinaison, à mélanger une substance de vinylbenzène dans les limites de 65 parties à 95 parties à une oléfine dans les limites de 35 à 5 parties et à polymériser le mélange à

<EMI ID=33.1>

celui-ci d'un catalyseur Friedel-Crafts,dissous dans un solvant organique à bas point de congélation, ne formant pas de complexe.

2. Dans un procédé pour préparer une résine tenace, dure et thermoplastique, les phases consistant, en combinaison, à mélanger une substances de vinylbenzène dans les limites de 65 parties à 95 parties à une oléfine dans les limites de 35 à 5 parties, à diluer le mélange au moyen d'un halogénure alkylique et.à polymériser le mélange

<EMI ID=34.1>

celui-ci d'un catalyseur Friedel-Crafts, dissous dans un .. solvant organique à bas point de congélation, ne formant pas de complexe.

3. Dans un procédé pour préparer une résine tenace, dure et thermoplastique, les phases consistant, en combinaison, à mélanger une substance de vinylbenzène ayant la formule :

<EMI ID=35.1>

dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alkyle� ayant moins qu'environ 10 atomes de carbone et R' est de l'hydrogène ou tout un résidu hydro-carburé ayant moins que

<EMI ID=36.1>

parties, à une oléfine dans les limites de 35 à 5 parties, à diluer le mélange au moyen d'un halogénure d'aigle et à

<EMI ID=37.1>

par l'application à celui-ci d'un catalyseur comprenant un halogénure de métal actif dissous dans un solvant organique à bas point de congélation, ne formant pas de complexe.

4. Dans un procédé pour préparer une résine tenace, dure et thermoplastique, les phases consistant, en combinaison, à mélanger un styrène dans les limites de 65 parties à 95 parties, à une oléfine dans les limites de 35 à 5 parties, à diluer le mélange au moyen d'un halogénure alkylique et à polymériser le mélange à une température inférieure à -50[deg.]C, par application à celui-ci d'un catalyseur, comprenant un halogénure de métal actif dessous dans un solvant organique à bas point de congélation, ne formant pas de complexe. 5.

Dans un prooédé pour préparer une résine tenace, dure et thermoplastique, les phases consistants, en combinaison, à mélanger un styrène dans les limites de 65 parties à 95 parties à une oléfine dans les limites de 35 à 5 parties à diluer le mélange au moyen d'un halogénure alkylique et à polymériser le mélange à une température inférieure à -50[deg.]C, par application à celui-ci d'un catalyseur comprenant un halogénure de métal actif dissous dans un halogénure alkylique.

6. Dans un procédé pour préparer une résine tenace, dure et thermoplastique, les phases consistant, en combi' naison, à mélanger un styrène dans les limites de 65 parties à 95 parties à une oléfine dans les limites de 35 à 5 parties, à diluer le mélange au moyen d'un halogénure alkylique et à polymériser le mélange à une température inférieure à -50[deg.]C, par application à celui-ci d'un catalyseur comprenant un halogénure de métal actif dissous dans un solvant organique à bas point de congélation, ne formant pas de complexe, comprenant un halogénure alkylique.

7. Dans un procédé pour préparer une résine te-

<EMI ID=38.1>

binaison, à mélanger un styrène dans les limites de 65 par-

<EMI ID=39.1>

parties, à diluer le mélange au moyen d'un halogénure alkylique et à polymériser le mélange à une température inférieure à

-50[deg.]C, par application à celui-ci d'un catalyseur comprenant un halogénure de métal actif, dissous dans un solvant carboné à bas point de congélation, ne formant pas de complexe et choisi dans le groupe consistant en du chlorure d'éthyle, du chlorure de méthyle et du bisulfure de carbone. 8. Dans un procédé pour préparer une résine tenace, dure, thermoplastique, les phases consistant, en combinaison, à mélanger un styrène dans les limites de 65 parties à 95 parties à une oléfine dans les limites de 35 à 5 parties,

à diluer le mélange au moyen d'un halogénure alkylique et à polymériser le mélange à une température inférieure à -50[deg.]C, par l'application à celui-ci d'un catalyseur comprenant

un halogénure de métal actif, dissous dans un solvant carboné, à bas point de congélation, ne formant pas de complexe.

9. Dans un procédé pour préparer une résine tenace, dure, thermoplastique, les phases consistant,en combinaison, à mélanger un styrène à substitution d'aigle, dans les limites de 65 parties à 95 parties, à une oléfine dans les limites de 35 à 5 parties, à diluer le mélange au moyen d'un halogénure alkylique et à polymériser le mélange à une température inférieure à -50[deg.]C, par application à celui-ci d'un catalyseur comprenant un halogénure de métal actif dissous dans un solvant organique à bas point de congélation, ne formant pas de complexe.

<EMI ID=40.1>

dure, thermoplastique, les phases consistant ,en combinaison, à mélanger un para-méthyl styrène dans les limites de 65 parties à 95 parties, à une oléfine dans les limites de 35 parties à 5 parties, à diluer le mélange au moyen d'un halogénure alkylique et à polymériser le mélange à une température inférieure à -50[deg.]C, par application à celui-ci d'un catalyseur comprenant un halogénure de métal actif dissous dans un solvant organique à bas point de congélation, ne formant pas de complexe.

II. Dans un procédé pour préparer une résine tenace, dure, thermoplastique, les phases consistant ,en combinaison, à mélanger de l'alpha-para-diméthyl styrène dans les limites de 65 parties à 95 parties, à une oléfine dans ...les limites de 35 à 5 parties, à diluer le mélange au moyen d'un halogénure alkylique et à polymériser le mélange <EMI ID=41.1>

celui-ci d'un oatalyseur comprenant un halogénure de métal actif dissous dans un solvant organique à baa point de congélation, ne formant pas de complexe.

<EMI ID=42.1>

tenace, dure, thermoplastique, les phases consistant, en combinaison, à mélanger un styrène substitué, dans les limites de 65 parties à 95 parties, à un isobutylène dans les limites de 35 à 5 parties, à diluer le mélange au moyen d'un halogénure alkylique et à polymériser le mélange à une température inférieure à -50[deg.]C, par application à celui-ci d'un catalyseur comprenant un halogénure de métal actif, dissous dans un solvant organique, à bas point de congélation, ne formant pas de complexe.

13. Dans le procédé pour préparer une résine tenace, dure, thermoplastique, les phases consistant, en combinaison, à mélanger 70 parties de styrène à 30 parties d'isobutylène, à diluer le mélange au moyen de 300 parties de chlorure de méthyle, à refroidir le mélange à une tempé rature d'environ -I00[deg.]C et à polymériser le mélange, par application à celui-ci de 5 parties d'un catalyseur consistant en une solution de chlorure d'aluminium dans le chlorure de méthyle.

14. Dans un procédé pour préparer une résine tenace, dure, thermoplastique, les phases consistant, en oombinaison, à mélanger un para-méthyl-styrène dans les limites de 65 parties à 95 parties, à une oléfine dans les limites de 35 parties à 5 parties, à diluer le mélange au moyen d'un halogénure alkylique et à polymériser le mélange à une température inférieure à -50[deg.]C, par application à

<EMI ID=43.1> ...dissous dans du chlorure de méthyle.

15. Une résine tenace, dure, thermoplastique, comprenant un interpolymère de vinylbenzène et une mono-

<EMI ID=44.1>

16. Une résine tenace, dure, thermoplastique, comprenant un interpolymère d'un vinyl-benzène et d'un isobutylène.

17. Une résine tenace, dure, thermoplastique, comprenant un interpolymère de styrène et d'un isobutylène.

<EMI ID=45.1>

19. Une résine tenace, dure, thermoplastique, comprenant un interpolymère de para méthylstyrène et d'un isobutylène.