BE472003A

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Publication number: BE472003A
Authority: BE
Priority date: 1941-08-30
Also published as: BE471977A; FR914371A

Description


  "Nouvelle composition de matière".

  
La présente invention concerne de nouveaux produits chimiques et des méthodes de préparation et d'emploi de ceux-ci et elle concerne plus particulièrement la préparation de nouveaux copolymères d'hydrocarbures, dans des

  
 <EMI ID=1.1> 

  
mères, lorsqu'ils sont dissous dans certains types de solvants, pour le revêtement et l'imprégnation d'articles solides variés. Les copolymères de la présente invention appar-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
carbure polymérisable, contenant un noyau cyclique et d'une olefine aliphatique, comme, par exemple, un copolymère du styrène et de l'isobutylène.

  
 <EMI ID=3.1>  préparation de ceux-ci, telles que la copolymérisation des substances réagissantes, à une température inférieure à envi-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
moins avec emploi d'un catalyseur d'halogénure actif, tel que du fluorure de bore ou du chlorure d'aluminium, et des substances analogues, avec ou sans substances telles que du propane, de l'éthylène, des hydrocarbures chlorurés ou d'autres substances liquides ou gazeuses servant de diluant ou de solvant

  
ou de réfrigérant. Il a été signalé que, par réglage des proportions des deux matières premières, des copolymère$ de dureté, de point de fusion et de plasticité désirés, etc...peuvent

  
être obtenus.

  
A la place d'isobutylène, d'autres oléfines aliphatiques peuvent être utilisées, de préférence, celles ayant

  
 <EMI ID=5.1> 

  
4-butène 1) ou un pentène obtenu par déshydratation d'alcool amylique secondaire. Au lieu de styrène, d'autres matières peuvent être utilisées, telles que l'indène, le terpène, etc... Après achèvement de la copolymérisation, le catalyseur restant est enlevé par lavage du produit avec de l'eau et, de préfé-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Le oopolymère solide résultant peut aller depuis une masse plastique relativement rigide jusqu'à une matière solide résineuse, suivant la température de polymérisation et la proportion de matière réagissante cyclique dans l'alimentation. Le poids moléoulaire du produit sera généralement de l'ordre

  
 <EMI ID=7.1> 

  
300.000 , 1.000.000 ou plus.

  
Pour la facilité et la brièveté, le copolymère d'une matière polymérisable cyclique et d'une oléfine, décrit plus haut, sera mentionné comme copol oycalkène ou plus simplement : oyoalkène. Le type spécifique de oopolymère, fait à  <EMI ID=8.1>  pour la brièveté comme:stybucopol ou plus simplement:stybutène. L'invention sera représentée appliquée particulièremeut au stybutène, bien qu'elle ne soit pas limitée spécialement à celui-ci.

  
On a trouvé à présent que, dans la classe de copolymères décrits plus haut, des copolymères ayant des propriétés nouvelles et inattendues, particulièrement en ce qui concerne la solubilité et la viscosité, sont obtenus si plusieurs différentes conditions de fabrication sont simultanément réglées comme on le décrira ici. Une caractéristique de la présente invention est la préparation de copolymères ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6. La formule pour la détermination de la viscosité intrinsèque est la suivante :

  
 <EMI ID=9.1> 

  
concentration du copolymère/100

  
ml. On a trouvé que des copolymères ayant une viscosité intrinsèque supérieure à 0,6 peuvent être obtenus avec certitude, si la proportion de styrène ou une autre matière cyclique combinée dans le copolymère est maintenue dans de larges limites et si, en même temps, la température de copolymérisation est maintenue sous -50[deg.]C et, de préférence, entre environ -70[deg.]C à environ - I05[deg.]C. Pour obtenir de bons résultats, la copolymérisation sera effectuée en présence de chlorure de méthyle ou de chlorure d'éthyle comme solvant-diluant. La température réelle à utiliser peut varier suivant la grandeur de la viscosité intrinsèque désirée, mais on notera que, plus est basse la température de copolymérisation, plus est haute la viscosité

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Dans le cas de styrène et d'isobutylène comme matières premières, il est préférable de fabriquer un oopoly-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
la oopolymérisation en présence de ohlorure de méthyle, ..... 

  
 <EMI ID=12.1>  styrène-isobutylène, contenaut une quantité elevée de styrène à des températures inférieures à -50[deg.]C.

  
Les copolymères de la présente invention ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et ayant une

  
 <EMI ID=13.1> 

  
comme on l'a déterminé par l'analyse du carbone et de l'hydrogène, ont généralement un poids moleculaire supérieur

  
à environ 20.000, comme, par exemple, environ 50.000 ou
100.000 ou 150.000 ou même plus. Ces copolymères de haute viscosité intrinsèque sont solubles dans les solvants non aromatiques tels que des hydrocarbures volatils aliphatiques ou naphtaléniques, ayant, de préférence, un point d'ébullition supérieur à par exemple, du naphte de pétrole, de l'éther de pétrole, de la gazoline et des substances analogues.

  
Les copolymères de la présente invention ayant une viscosité intrinsèque plus grande que J,6 et ayant une

  
 <EMI ID=14.1>  

  
 <EMI ID=15.1> 

  
sont solubles dans des solvants aromatiques, tels que: les hydrocarbures aromatiques volatils, par exemple, le benzène;

  
 <EMI ID=16.1> 

  
atomes de carbone aromatiques et ces atomes de carbone aliphatiques , lorsqu'ils sont présents, seront, de préférence, dans

  
 <EMI ID=17.1> 

  
et ces groupements aliphatiques seront, ci(- préférence, ramifiés au lieu d'être en chaînes linéaires ; des hydrocarbures hydroaromatiques, par exemple, le t&#65533;tralène (tétra hydronaphtalènt.;, le dihydronaphtalène, le dihydrobenzène, etc.} des hydrocarbures aromatiques halogènes, tels que du chlorobenzène, de l'o-bromo-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
aromatiques contenant des groupements substituants mélangés des types mentionnas plus haut ou de typas analogues. Ces copolymères sont tous insolubles dans l'eau et sont sensible-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
hydrocarbures aliphatiques, tels que le naphte de pétrole, l'huile de paraffine lubrifiante et la paraffine solide.

  
 <EMI ID=20.1> 

  
sèque sont dissous dans ces solvants aromatiques volatils,

  
les solutions résultantes sont particulièrement adaptées pour .Le traitement d'articles coloria, par exemple, pour le revêtement et l'imprégnation de matières poreuses et fibreuses, telles que du bois, du papier, des vêtements, du béton, de la pierre, du ouir, des cordes de violon, des fruits, des anches de clarinette, de la viande, etc.; aussi bien que pour appliquer une pellicule protectrice sur des surfaces de caoutchouc ou... ....de métal, par exemple, pour le revêtement de récipients en fer par une pellicule mince, continue, adhérente, anti-rouille.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
à base de magnésium et d'aluminium. Dans le préparation de ces compositions de revêtement ou d'imprégnation, d'autres matières peuvent être ajoutées,^ par exemple, des colorants, des pigments, des huiles siccatives, telles que de l'huile de lin ou diverses autres résines et matières cellulosiques employées dans des peintures et des vernis et des laques, aussi bien que la térébenthine ou d'autres diluants.

  
Ces compositions de revêtement, telles qu'elles viennent d'être décrites, peuvent être appliquees par des méthodes classiques, telles que le revêtement par arrosage, immersion, le revêtement par contact de rouleaux, etc..Après que la surface de la matière solide a été efficacement revêtue ou imprégnée, le solvant volatil peut s'évaporer,

  
de préférence dans des conditions convenables pour la récupération et la réutilisation du solvant volatil.

  
Des compositions de revêtement non adhérentes, formées de copolymères du styrène-isobutylène (avec une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et une teneur en

  
 <EMI ID=22.1> 

  
ment sur une surface lisse, de manière à former une pellicule. Après que le solvant s'est évapore, la pellicule peut être détachée de la surface. Par ce procédé, des pellicules minces, se supportant elles-mêmes, sont formées. Un agent aidant au détachage peut être ajouté dans la solution de copolymère ou placé sur la surface avant que la solution de copolymère soit ajoutée. Un agent convenable aidant au déta-

  
 <EMI ID=23.1>  

  

 <EMI ID=24.1> 


  
Une surface lisse appropriée peut être de l'acier poli,

  
de l'acier au chrome, de l'acier plaqué au chrome, de l'acier au nickel, du verre, etc.

  
Lee solutions de solvants de la présente invention sont également spécialement adaptées pour appliquer une couche isolante de copolymères sur des conducteurs électriques, tels que des fils électriques, des câbles, etc., faits en cuivre ou en argent, ou en acier qui a été recouvert de cuivre ou d'argent, etc., ou pour des condensateurs électriques, tels que ceux faits en feuilles d'aluminium minces. Ces solutions de copolymère à haute visoosite intrinsèque, qui sont faites à partir de copolymères du

  
 <EMI ID=25.1> 

  
dans le copolymère, sont egalement très utiles comme matières adhésives, par exemple, pour réunir un grand nombre de feuilles de papier, de vêtements, de bois, de feuilles métalliques, etc..

  
Les buts et avantages de la présente inventio:-:
seront mieux compris d'après la considération des données expérimentales suivantes.

  
 <EMI ID=26.1> 

  
styrène dilué avec 3 volumes de ohlorure de méthyle par volume d'hydrocarbure liquide, tout le mélange réactionnel

  
 <EMI ID=27.1>  ..réfrigération extérieure avec de l'éthylène liquéfié. La réaction a été très rapide et une coloration complexe orangée a indiqué que la réaction était complète après l'addition de &#65533;5 cc seulement de solution de catalyseur, par rapport aux 1500oc du mélange total réactionnel. De l'alcool isopropylique (40cc) a ensuite été ajouté pour détruire le catalyseur. La solution de chlorure de métyle et de polymère a ensuite été placée dans un vase de pyrex de 4 litres et chauffee pour éliminer le chlorure de méthyle.

  
Le copolymère sec récupéré a été laminé à chaud pour éliminer tout le solvant de polymérisation , l'alcool isopropylique , et pour améliorer en outre le produit. Le

  
 <EMI ID=28.1> 

  
très stable vis-à-vis de la destruction due au travail mécanique ou à la chaleur, comme on l'a indiqué par les chiffres suivants :

  

 <EMI ID=29.1> 
 

  
Ces résultats indiquent qu'il n'y a sensiblement pas de

  
 <EMI ID=30.1> 

  
pendant 15 minutes.

  
 <EMI ID=31.1> 

  
solvants volatils hydrocarbures aliphatiques, ayant un point d'ébullition supérieur à environ IO[deg.]C, est représentée dans le tableau suivant :

  

 <EMI ID=32.1> 


  
D'autre part, ce copolymère est ou insoluble ou a une très faible solubilité dans les autres types suivants

  
 <EMI ID=33.1> 

  
triéthylbenzène.

  
Les solutions dans des hydrocarbures aliphatiques volatils de ce copolymère sont utilisées en concentration de

  
 <EMI ID=34.1> 

  
verre, acier, ballons météorologiques et cordes A de violon. Les résultats de ces essais ont montré que le copolymère a une bonne adhésion, une bonne clarté, une absence complète

  
 <EMI ID=35.1> 

  
permet aux ballons météorologiques d'eclater à de hautes altitudes et qu'il empêche les cordes A de violon de peler après un usage long et continuel, dans des contrées chaudes ou des locaux chauffés. 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
à -&#65533;3[deg.]C, jusqu'à ce que la solution soit saturée. cette solution de catalyseur a ensuite été additionnée goutte à

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
volume d'hydrocarbure liquide, ce mélange réactionnel entier etant agité et maintenu refroidi à environ -I03[deg.]C, par l'emploi du refroidissement extérieur avec l'éthylène liquéfié. La réaction a été très rapide et une coloration complexe orangée a indiqué que la réaction a été complète après l'addition de 30 ce seulement de solution de cataly-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
De l'alcool isopropylique (40 cc) a ensuite été ajouté pour hydroliser le catalyseur. La solution de polymère dans le chlorure de méthyle a ensuite été placée dans un vase en pyrex de 4 litres et chauffée pour éliminer le chlorure de méthyle.

  
Le copolymère sec récupéré a été laminé à chaud pour éliminer tout le solvant de polymérisation, l'alcool isopropylique et améliorer encore le produit. Le rendement

  
 <EMI ID=40.1> 

  
poids d'oléfine active fournie. L'examen du produit a indique (par analyse du carbone et de l'hydrogène) qu'il conte-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
stable vis-à-vis de la destruction due au travail mécanique ou à la chaleur, comme on l'a indiqué par les chiffres suivanta :

  

 <EMI ID=42.1> 
 

  
Ces résultats indiquent que ce copolymère est excessivement tenace et a une viscosité intrinsèque (0,92) qui est beaucoup plus élevée que si la copolymérisation avait été réalisée à de plue hautes températures, par exemple, -50[deg.]u

  
 <EMI ID=43.1> 

  
La solubilité de cc copolymère dans les divers solvants volatils aromatiques est représentée dans le tableau suivant :

  

 <EMI ID=44.1> 


  
D'autre part, ce copolymère est ou insoluble ou a une faible solubilité dans les autres types suivants de solvants : heptane, iso-octane, octane normal et kérosène.

  
Une solution de ce copolymère dans le toluène a

  
 <EMI ID=45.1> 

  
tement des matières suivantes : linoléum, bois, verre, acier, papier , cordes de violon, emballages en cellophane et étiquettes en papier sur des bouteilles de chimie ou de laboratoire, (vernis pour étiquettes). Les résultats de ces essais ont montré que le copolymère sans coloration a une bonne adhésion, une excellente résistance aux produits chimiques alcalins, une excellente résistance à l'eau et à la vapeur d'eau et une absence complète de jaunissement. Le revêtement protégeait l'acier de la rouille. Des essais ont également prouvé que les cordes A de violon, recouvertes de ce copolymère étaient exemptes de pelage. Le vernis clair pour étiquettes résistait à l'humidité, aux alcalis, à l'al-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
phatiques. 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
de 1 'hydrogène ), la copolymérisation ayant été effectuée à une température de -94[deg.]C à -I05[deg.]C, en utilisant comme cataly-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
me d&#65533;hydrocarbures réagissant, et en utilisant environ &#65533; volunes de chlorure de méthyle comme solvant-diluant par volume d'hydrocarbure réagissant. La réfrigération extérieure par l'éthylène liquéfié a été utilisée. Après achèvement de la réaction, le catalyseur restant a été hydrolysé par addition de 0,05 volume d'alcool isopropylique. L'excès dr chlorure de méthyle a été éliminé du polymère par l'application de chaleur. Le copolymère a été ensuite lava jusqu'à disparition du catalyseur par une solution diluée aqueuse de soude caustique et par l'eau, et a été alors débarrassé du solvant restant par chauffage à environ G80[deg.]F, avec laminage.

  
Le copolymère résultant est une matière plastique

  
 <EMI ID=49.1> 

  
lesquels les solvants hydrocarburés représentatifs suivants montrent la solubilité de ce type de copolymère dans les solvants hydrocarburés à prédominance aromatique, tandis qu'il se dissout seulement partiellement ou donne une dispersion trouble dans les solvants hydrocarbures aliphatiques. Les données de la solubilité et de la viscosité sont représentées dans le tableau suivant, en même temps que les points d'ébullition du solvant essayé : 

  

 <EMI ID=50.1> 


  

 <EMI ID=51.1> 
 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
copolymères et ces échantillons ont été soumis, avant et après exposition à la lumière ultra-violette, pendant une semaine, à plusieurs essais comprenant la viscosité intrinsèque dans une solution de toluène, la résistance à la trac tion et l'allongement. Ces essais, dont les résultats sont mis en tableau plus loin, montraient que ces copolymères du

  
 <EMI ID=53.1> 

  
d'une manière inattendue, sous l'influence de la lumière ultra-violette, qui dégrade normalement les matières hydro-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
pidement, jusqu'à donner des produits à bas poids moléculaire, par exemple en transformant la matière plastique solide en une huile visqueuse, collante, ou autrement, à provoquer l'oxydation ou le cracking, comme dans le cas du caoutchouc naturel.

  
 <EMI ID=55.1> 
 <EMI ID=56.1> 
 <EMI ID=57.1> 

  

 <EMI ID=58.1>

Claims

<EMI ID=59.1>

<EMI ID=60.1>

Les copolymères particuliers de la présente invention, lorsqu'ils sont dissous dans des solvants aliphatiques ou aromatiques volatils approprias, sont spécialement destinés à l'emploi comme peinture ou autres enduits, pour la formation de revêtements résistants

<EMI ID=61.1>

<EMI ID=62.1>

transportent souvent de l'eau de mer pour le ballast, des

<EMI ID=63.1>

limitée aux données expérimentales spécifiques, qui ont été indiquées simplement à des fins d'illustration, mais qu'elle est seulement limitée par les revendications ci-annexées, dans lesquelles on désire revendiquer toute nouveauté in-

<EMI ID=64.1>

I. La méthode pour améliorer des objets solides, qui comprend leur traitement par une solution comprenant essentiellement un solvant volatil,contenant en dissolu-

<EMI ID=65.1>

polymérisable, contenant un noyau cyclique et une oléfine aliphatique, ledit oopolymère ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6. <EMI ID=66.1>

talliques contre la corrosion et autres influences nuisibles, qui comprend le revêtement desdites surfaces par une solution, dans le naphte de pétrole, d'un copolymère styrène-isobutylène, ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et ayant une teneur en styrène combiné

<EMI ID=67.1>

3. La méthode qui comprend le revêtement et l'imprégnation de matières poreuses et fibreuses ,telles que du bois, du papier, du tissu et analogues, par une solution, dans un solvant volatil non aromatique, d'un

<EMI ID=68.1>

s olvant.

4. Un objet solide amélioré recouvert et/ou imprégné d'un copolymère d'un hydrocarbure polymérisable, contenant un noyau cyclique et une olefine aliphatique, ledit copolymère avant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6.

5. Un récipient en fer recouvert d'une pellicule protectrice mince, continue, adhérente, d'un copolymère styrène-isobutylène ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et ayant une teneur en styrène com-

<EMI ID=69.1>

6. Une composition comprenant un solvant hydrocarbure non aromatique, volatil, contenant en dissolution une quantité importante d'un copolymère d'un hydrocarbure polymérisable contenant un noyau cyclique et une oléfine aliphatique, ledit oopolymère ayant une viscosité intrin-

<EMI ID=70.1>

constituants cycliques combinée. 7. Une composition de revêtement et/ou d'imprégnation comprenant une forte proportion de naphte de pétrole contenant en dissolution une plus petite proportion de aopolymère

<EMI ID=71.1>

8. Le procédé qui comprend la polymérisation d'un hydrocarbure polyrnérisable contenant un noyau cyclique et une oléfine aliphatique, en présence d'un catalyseur Friedel-

<EMI ID=72.1>

tion d'une forte proportion d'oléfine aliphatique dans l'alimentation de la réaction.

9. Le procédé suivant la revendication 8, réalisé en présence de chlorure de méthyle comme Bolvant, et dans

<EMI ID=73.1>

10. Le procède de fabrication d'un copolymère styrène-isobutylène ayant une haute viscosité intrinsèque,

<EMI ID=74.1>

dilution de ce mélange avec 3 volumes de chlorure de méthyle pour chaque fois un volume de produit réagissant, le refroidissement de ce mélange à environ -I03[deg.]C, par l'emploi d'éthylène liquéfié comme réfrigérant, ensuite l'addition lente à ce mélange réactionnel, avec bonne agitation, d'une solution de catalyseur comprenant du chlorure de méthyle, qui a été sensiblement saturé avec du fluorure de bore, à environ

-�3[deg.]C, l'hydrolyse et l'élimination du catalyseur, et la récupération du copolymère, h partir du solvant.

II. Un produit comprenant essentiellement un oopolymère d'un hydrocarbure polymérisable contenant un noyau cyclique et une oléfine aliphatique, ledit copolymère ayant ur.e viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et contenant... <EMI ID=75.1>

lymère styrène-isobutylène, ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et ayant une teneur en styrène combine

<EMI ID=76.1>

bure non aromatique volatil.

<EMI ID=77.1>

lymère styrène-isobutylène. ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,8 et ayant une teneur en styrène combiné d'en-

<EMI ID=78.1>

14. La méthode de préparation de pellicules d'hydrocarbures minces, se supportant d'elles-mêmes, qui comprend le revêtement d'une surface lisse avec une pellicule

de solution comprenant essentiellement un solvant hydrocarburé non aromatique volatil, contenant en dissolution une quantité importante d'un copolymère d'un hydrocarbure polymérisable, contenant un noyau cyclique et une olefine aliphatique, ledit copolymère ayant une viscosité intrinsèque plus

<EMI ID=79.1>

cliques combinés, l'évaporation du solvant et l'enlèvement

de la pellicule sèche résultant du copolymère de ladite surface lisse.

15. Méthode suivant la revendication 14, dans laquelle la solution comprend essentiellement un naphte de pétrole contenant en dissolution un copolymère styrène-isobutylène ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6

<EMI ID=80.1>

tant d'elle-même, comprenant essentiellement un copolymère d'un hydrocarbure polymérisable oontenant un noyau cyclique et une oléfine aliphatique, ledit copolymère ayant une viscosité intrinsèque plue grande que 0,6 et contenant moins

<EMI ID=81.1> <EMI ID=82.1>

procédé de la revendication 15. solides

<EMI ID=83.1>

qui comprend leur traitement par une solution contenant essentiellement un solvant aromatique volatil, contenant

<EMI ID=84.1>

d'un hydrocarbure polymérisable, contenant un noyau cyclique et une olefine aliphatique, ledit copolymère ayant une

<EMI ID=85.1>

liques contre la corrosion et autres influences nuisibles, qui comprend le revêtement de ces surfaces avec une solution comprenant essentiellement un liquide hydrocarburée

<EMI ID=86.1>

ration du solvant.

<EMI ID=87.1>

1. imprécation de matières poreuses et fibreuses, telles que du bois, du papier, du tissu et analogues, avec une solution, dans un solvant hydrocarbure aromatique volatil,

<EMI ID=88.1>

sol vaut . 21. Un article solide perfectionné, enduit et/ou imprégné d'un copclymère d'un hydrocarbure polymérisable, oontenant un noyau cyclique et une oléfine aliphatique, ledit oopolymère ayant une viscosité intrinsèque plus gran-

<EMI ID=89.1>

oombinéa.

22. Un récipient en fer recouvert d'une pellicule mince, continue, adhérente, protectrice, de copolymère styrène-isobutylène, ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et ayant une teneur en styrène combiné d'environ 50-80�.

<EMI ID=90.1>

carburé aromatique volatil, contenant en dissolution une quantité importante d'un copolymère d'un hydrocarbure polymérisable, contenant un noyau cyclique et une oléfine aliphatique, ledit copolymère ayant une viscosité intrinsèque

<EMI ID=91.1>

cycliques combinés.

<EMI ID=92.1>

gnation .comprenant une forte proportion de liquide hydrocarburé aromatique alkyle, contenant en dissolution une faible proportion d'un copolymère styrène-isobutylène,ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et ayant une

<EMI ID=93.1>

25. Le prooédé qui comprend la oopolymérisation d'un hydrocarbure polymérisable, contenant un noyau oyclique et une olefine aliphatique, en présence d'un catalyseur Friedel-Crafts, à une température inférieure à -85[deg.]C, moyennant l'emploi d'environ 50-60,0' de réactif cyclique dans l'alimentation de la réaction.

<EMI ID=94.1>

fectué en présence de chlorure de méthyle comme solvant et dans lequel le mélange de réaotif hydrocarbure contient <EMI ID=95.1>

ce mélange par trois volumes de chlorure de méthyle pour chaque fois un volume de réactif, le refroidissement dudit

<EMI ID=96.1>

uomme réfrigérant, ensuite l'addition lente à ce mélange ré- actionnel, avec bonne agitation d'une solution de catalyseur comprenant du chlorure de méthyle qui a été sensiblement sa- turé par du fluorure de bore à environ -23[deg.]C, l'hydrolysation et l'élimination du catalyseur et la récupération du copoly- mère, à partir du solvant.

�8. Un produit comprenant essentiellement un copolymère d'un hydrocarbure polymérisable contenant un noyau cyclique et une oléfine aliphatique, ledit copolymère ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et contenant 50-60� de constituants cycliques combinés.

<EMI ID=97.1>

copolymère etyrène-isobutylène, ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et ayant une teneur en styrène combiné d'environ 50-60 �, et étant soluble dans les solvants aromatiques volatils.

30. Un produit comprenant essentiellement un oopolymère styrène-isobutylène ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,6 et ayant une teneur en styrène combiné d'environ 60%, et étant soluble dans les hydrocarbures aromatiques, et dans les hydrocarbures aromatiques alkylés , qui sont de nature à prédominance aromatique.

31. La méthode de préparation de pellicules

<EMI ID=98.1>

comprend le revêtement d'une surface lisse par une pellicule.. ...de solution comprenant essentiellement un solvant aromatique volatil, contenant en dissolution une quantité importante d'un oopolymère d'un hydrocarbure polymérisable, contenant un noyau cyclique, et une oléfine aliphatique, ledit copolymère ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et con-

<EMI ID=99.1>

vaporation du solvant et l'enlèvement de la pellicule sèche du copolymère résultant loin de ladite surface lisse.

32. Méthode suivant la revendication 31, dans laquelle la solution comprend essentiellement un hydrocarbure aromatique alkylé inférieur, volatil, contenant en dissolution un copolymère styrène-isobutylène, ayant une viscosité intrinsèque plus grande que 0,6 et ayant une teneur en styrène

<EMI ID=100.1>

33. Une pellicule hydrocarbures mince, se supportant d'elle-même, comprenant essentiellement un copolymère d'un hydrocarbure polymdrisable, contenant un noyau cyclique et une oléfine aliphatique, ledit copolymère ayant une visco site intrinsèque plus grande que 0,6 et contenant au moins

<EMI ID=101.1>

été faite par le procédé indiqué à la revendication 31.

34. Une pellicule hydrocarburée mince, se supportant d'elle-même, comprenant essentiellement un copolymère

<EMI ID=102.1>

<EMI ID=103.1>

<EMI ID=104.1>

décrite.