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" MATIERES FLUORESCENTES"
La présente invention est relative aux poudres fluores- centes destinées â être utilisées comme revêtement interne pour tubes lumineux à décharges électriques dans le vide, un gaz ou une vapeur métallique, et notamment à leur procédé de fabriqa- tion.
Il est connu que lors de la fabrication de ces poudres, doivent être développées dans la plus grande mesure possible, les propriétés suivantes: brillance élevée, donnant un rendement lumineux élevé, et rayonnement étalé sur la gamme des longueurs
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d'ondes du spectre visible, donnant une lumière voisine de celle du soleil et éliminant ainsi les variations d'éclairage provo- quées par les lampes à incandescence ou les tubes à décharges à vapeur métallique.
On a déjà remarque que les poudres fluorescentes, à base de tungstate de calcium et de tungstate de magnésium, pos- sédaient la particularité d'avoir,, outre une brillance satisfai- sante, un rayonnement étalé qui donne une lumière blanche.
Toutefois, dans les procédés de fabrication jusqu'ici connus, avec utilisation d'activateurs ordinaires de fluores- cence tels que le manganèse; le cuivre, l'arsenic, le plomb, etc.....,, si des résultats satisfaisants sont obtenus quant à la brillance et à la stabilité sous l'action des ultra-violets et des ions, il est nécessaire de calciner les matières premiè- res utilisées à des températures élevées, variant entre 1300 et 1500 C. La substance traitée, amenée à l'état de fusion, se vitrifie et est ensuite employée pour le revêtement après broyage.
Ces méthodes de préparation exigent donc des fours à très haute température et des accessoires de toute première qualité; elles ne permettent que l'emploi de matières premières chimiquement pures. Il s'ensuit qu'elles conduisent à un prix de revient élevé.
Pour assurer une fabrication économique de telles pou- dres, on est tenté d'éliminer les difficultés de préparation signalées ci-dessus en cherchant notamment à abaisser la tempé- rature de calcination et à ne pas dépasser, par exemple, la température de 1000 C. On diminue ainsi fortement le prix de revient par la possibilité d'utilisation d'accessoires de quali- té courante.
De nombreuses recherches ont permis à la demanderesse de constater que l'addition de certains corps composés, à base de fluorure, permet d'abaisser fortement la température de cal- cination et notamment de la ramener aux environs de 1000 C.
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Conformément à la présente invention, le mélange des matières premières utilisées dans la préparation de poudres fluorescentes à base de tungstate de calcium et de tungstate de magnésium, est additionné dans les proportions voulues d'un mélange de fluorure d'ammonium et de sels de thallium et de thorium, la calcination du mélange ayant lieu à des températures ne dépassant pas 1000 0.
Par exemple, par calcination à 1000 0. pendant cinq heures d'un mélange de paratungstate d'ammonium avec un composé de calcium tel que carbonate, oxyde ou nitrate de calcium, mélangés en proportions stoechiométriques, avec addition de fluorure d'ammonium et d'oxyde de thorium, on obtient une poudre fluorescente à bande d'émission tendant vers le bleu.
L'addition de fluorure d'ammonium (N H4F) et d'oxyde de thorium (Th 02) peut se faire dans les proportions de 10 à 20 % en poids du mélange des matières premières utilisées.
Comme activateur, on peut ajouter de 1 à 3 % de cuivre, d'arsenic de plomb ou de bismuth.
Pour le tungstate de magnésium, on peut opérer de la même façon que celle indiquée ci-dessus. Par exemple, par cal- cination d'un mélange de para.tungstate d'ammonium et de composés de magnésium tels que carbonate, oxyde ou nitrate de magnésium, mélangés en proportions stoechiométriques, avec addition de fluorure d'ammonium et'de chlorure de thallium, on obtient une poudre fluorescente à bande d'émission d'un blanc cru. L'acti- vateur peut être, dans ce cas, une addition de 1 à 2 % de bisé muth, d'arsenic ou de thallium.
Pour faire vàrier la longueur d'onde de la lumière émise par ces poudres fluorescentes, et notamment pour obtenir une teinte plus rosée, on peut ajouter au tungstate quelques pourcents de borate ou de silicate de cadmium.
Ces propriétés des fluorures ont pu être appliquées avec avantage à la préparation de toute une gamme de poudres fluorescentes. 0'est ainsi qu'en additionnant aux silicates
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quelques pourcents de fluorures, on peut obtenir déjà â 1000 0 des pigments fluorescents très satisfaisants.
L'abaissement de température recherché est atteint par l'action probable du métalloïde fluor agissant directement au moment de la transformation des silicates. En outre, le chlore du 'chlorure de manganèse agit de même, quoique moins efficace- ment, et présente de plus davantage de permettre l'évaporation sous forme de chlorure des impuretés contenues dans les matières premières utilisées. L'action purificatrice du chlore permet donc d'employer des matières premières insuffisamment pures, comme le gel de silice (SiO2) précipité à partir de silicate commercial (silicate de soude, par exemple).
Par exemple, par calcination à 1000 C pendant trois heures d'un mélange doxyde de zinc, de carbonate de glucinium et de gel de silice avec addition de chlorure de manganèse et de fluorure de manganèse ammoniacal, on obtient une matière fluorescente à bande dtémission intense dans le jaune. Les proportions dans ce cas peuvent être de
53,8 % de ZnO,
17,4 % de Be 0 C3,
23,4 % de SiO2,
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5,4 due mélange de Mn 01'S et de N H' F Mn Fez peu près en parts égales.
La calcination à 975/1000 C pendant trois heures d'un mélange de :
49 % de Zn 0,
15 % de Be C C3,
31 % de Si 0,
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5 l'I de mélange de 1,in C 12 et de N Hil- F îàn h'', en parts à peu près égales, avec addition d'environ 1,5 % du poids total d'oxyde de man- ganèse, permet d'obtenir un produit à fluorescence dans le rose.
Par augmentation de la teneur en manganèse, la fluorescence peut virer au rouge et même au lie de vin.
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On pourrait obtenir le déplacement du spectre dtémission vers les longueurs d'ondes élevées en remplaçant une partie plus ou moins grande de l'oxyde de zinc par de l'oxyde de cadmium. Dans ce dernier cas, le produit obtenu n'offre qu'une stabilité toute relative à l'action des radiations ultra-violettes' et de la vapeur de mercure. On peut stabiliser une poudre fluo- rescente préparée de cette façon par une addition d'environ.
10 à 15 % de phosphate tricalcique,
L'adhérence des poudres fluorescentes fabriquées sui- i vant le procédé décrit ci-dessus est .parfaite et peut être réalisée' par out moyen connu tel que poudrage, dépôt à partir d'une suspension, projection au pistolet, etc.....