Eeran luminescent. L'invention concerne un écran luminescent dont la matière luminescente présente une bonne stabilité vis-à-vis de la chaleur ou des agents chimiques; cet écran est tout indiqué pour l'excitation par des rayons ultraviolets, des rayons cathodiques, des rayons X ou des rayons émis par des substances radioactives. La matière luminescente peut aussi avoir des propriétés phosphorescentes. Sa grande sta bilité la rend particulièrement utile comme revêtement de la paroi intérieure de lampes fluorescentes, car, dans ces lampes, l'applica tion d'une bonne couche adhérente nécessite de la chaleur.
Les réactions chimiques, d'au tre part, sont souvent dues à L'atmosphère de mercure, ce qui constitue l'une des causes du noircissement du tube.
L'écran luminescent suivant la présente invention est caractérisé en ce qu'il. est revêtu d'un produit de réaction obtenu en chauffant un arséniate alcalino-terreux avec un activant, par exemple un composé du manganèse, de l'antimoine ou du cérium.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un écran luminescent, tel que défini ci-dessus, procédé suivant le quel on mélange un arséniate alcalino-terreux avec un activant., on chauffe le mélange, on le refroidit ensuite dans des conditions qui em pêchent l'oxydation de l'arséniate et on revêt ensuite un support avec le produit obtenu.
Le produit de réaction, dont est revêtu l'écran, constitue une substance chimique, et non tin simple mélange, car il n'est plus pos sible de séparer ses constituants par des mé thodes physiques.
Eventuellement, on peut ajouter à l'arsé- nia.te un ou plusieurs halogénures alcalino- terreux pour modifier la couleur de la lumi nescence.
De préférence, la teneur en halo- génure alcalino-terreux est telle que le produit affecte une structure du type apatite (halo arséniate alcalino-terreux correspondant à la formule [Xlo(AsO,I)6Y2] ) ou du type wagné- rite (halo-arséniate alcalino-terreux corres pondant à la formule [X-I (AsO4) 2Y2 ] , X étant dans les deux cas un métal alcalino-ter reux et Y un halogène).
En général, la lumi nescence des produits du type wagnérite est inférieure à celle des produits du type apa- t.ite. Le chlore donne les meilleurs résultats, mais d'autres halogènes fournissent aussi des matières luminescentes.
La matière luminescente permet d'obtenir une large gamme de couleurs, du rouge au bleu et à divers degrés (le saturation, la couleur de la luminescence variant avec la composition. En général, une augmentation de la teneur en manganèse déplace vers l'extrémité rouge du spectre la couleur de la lumière émise. Une augmentation de la teneur en chlore exerce le même effet, tandis qu'une augmentation de la teneur en fluor déplace la couleur vers les ondes plus courtes.
Voici, à titre d'exemple, deux procédés pour l'obtention d'arséniates qui peuvent ser- vir à la fabrication d'un écran luminescent suivant l'invention.
a) On dissout<B>130</B> g de CaCl2 . 6 H20 dans 2-60 cm?, d'eau. On y ajoute une solution de 80 g de (NH4)2HAs04 dans 200 cms d'eau et 20 ems d'ammoniaque (densité 0,88). On filtre le précipité, on le lave et on le sèche. Le produit ainsi précipité correspond à la for mule 3 Cas (As04) 2. Ca (OH) 2 avec une struc ture du type apatite, semblable à celle d'un hydroxyphosphato-apatite.
b) On mélange à l'état sec 250 g de pent- oxy de d'arsenic et 168 g d'oxyde de calcium. On chauffe graduellement le mélange jusqu'à environ 700 C et on le maintient à cette tem pérature pendant environ une heure et demie. Au lieu de As205, on peut utiliser une quan tité équivalente de (NH4) 2HAs04. Le pro duit ainsi obtenu correspond à la formule de l'orthoarséniate [Ca3 (As04) 2 ] .
S'il n'en est pas ainsi, on réchauffe le produit avec la quantité requise de (NH)2HAs04 ou de CaCO3- Les arséniates obtenus suivant le procédé a) ou b) peuvent être activés de la manière décrite dans les exemples suivants: 1 On mélange convenablement 100 g de ces arséniates alcalino-terreux avec 5 g d'arsé- niate de manganèse ou avec la quantité équi valente d'un autre composé de manganèse, par exemple le nitrate, et on chauffe à 800 C pen dant une heure et demie à l'air libre. Le pro duit obtenu, excité par la raie de mercure de 2537 A, fournit une luminescence rouge orange.
2 On mélange convenablement 100 g d'un arséniate alcalino-terreux préparé selon ca) ou b) avec 2 g de nitrate d'antimoine ou avec la quantité équivalente d'un autre composé d'an timoine, par exemple l'oxyde, et on chauffe à 800 C pendant une heure et demie à l'air libre. Le produit obtenu, excité par la raie de mer cure de 2537 A ou par des rayons cathodi ques, a une luminescence bleuâtre.
3 On mélange convenablement 100 g d'un arséniate alcalino-terreux obtenu selon a) ou b) avec 5 g d'arséniate de manganèse addi tionné d'un composé d'antimoine, par exem- ple le nitrate, et on chauffe à 800 C pendant une heure et demie à l'air libre. Excité par la raie de mercure de 2537 A, le produit obtenu fournit une luminescence verte.
L'utilisation et l'influence de composés ha- logénés sont illustrée par les exemples sui vants 4 On mélange convenablement 100 g d'un arséniate alcalino-terreux obtenu selon cc) ou b) avec 5 g d'arséniate de manganèse addi tionné d'un composé d'antimoine et on ajoute 5 g de fluorure de calcium; puis on chauffe à 800 C environ pendant une heure et demie à l'air libre. Excité par la raie de mercure de 2537 A, le produit obtenu présente une lumi nescence blanc jaune.
5 On mélange convenablement 1.00 g d'un arséniate alcalino-terreux obtenu selon a) ou b) avec 5 g d'arséniate de manganèse addi tionné d'un composé d'antimoine et on ajoute 5 g de fluorure de strontium; puis on chauffe à 800 C environ pendant une heure et demie à l'air libre. Excité par la raie de mercure de 2537 A, le produit ainsi obtenu présente une luminescence blanche.
L'arséniate de manganèse dont il est ques tion ci-dessus peut s'obtenir de la manière suivante: On dissout 370 g de MnS04 dans un litre d'eau bouillante et on ajoute de l'ar- séniate d'ammonium en solution jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de précipité. On filtre le précipité rose, on le lave et on le sèche.
Au lieu d'être introduits sous forme d'ar- séniates, les métaux activants peuvent l'être sous forme d'oxydes et le complément corres pondant en oxyde arsénieux peut être ajouté sous forme d'arséniate d'ammonium. Au lieu d'ajouter l'activant à l'arséniate alcalino-ter reux, on peut aussi l'incorporer aux produits servant à préparer cet arséniate. C'est ainsi que l'on peut ajouter du carbonate de manga nèse à un mélange d'oxyde arsénieux et d'oxyde de calcium avant de chauffer ce mé lange, ou si l'on utilise le procédé spécifié dans l'exemple a), le manganèse petit être ajouté sous forme de nitrate à. la solution de chlorure de calcium avant la précipitation.
La température de chauffage la plus favo rable pour l'activation de l'arséniate dépend de plusieurs facteurs, tels que les dimensions des grains de la matière première utilisée, la quantité de cette matière, le type et la com position du creuset, le but étant d'obtenir toujours un produit bien cristallisé. Parfois, l'obtention d'un produit uniforme nécessite plus d'un chauffage; il faut alors procéder à un réchauffage, éventuellement à une tempé rature plus élevée. En règle générale, la tem pérature de chauffage est comprise entre 800 et l100 C. Au-delà de cette dernière tem pérature, il y a fréquemment fusion, ce qui entraîne une diminution de la luminescence. La température optimum doit être déterminée expérimentalement pour chaque cas.
L'atmosphère dans laquelle s'effectue le chauffage dépend du type de matière lumi nescente à préparer. Dans les exemples spéci fiés ci-dessus, le chauffage dans l'azote au lieu de l'air donne de meilleurs résultats, pour autant qu'après le chauffage, les matières luminescentes puissent se refroidir dans l'azote jusqu'à environ 300 C avant d'être mises en contact avec l'air. Le refroidissement dans une atmosphère non oxydante constitue une précaution fort utile; en revanche, la titu laire a constaté que le chauffage peut en gé néral s'effectuer à l'air, surtout lorsque le creuset est couvert, car, pendant le chauffage, les conditions ne sont pas de nature à favo riser l'oxydation.
Dans des conditions diffé rentes de celles précitées, par exemple lors qu'on utilise comme activant un composé du cérium, il peut être avantageux d'utiliser une atmosphère réductrice.