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PLYMERESDUDIMETHYLBILOXANE.
L'invention est basée sur la découverte de polymères cycliques du dimêthyl siloxane ayant pour formule générale t [(GH3à2SIO]x où x désigne un nombre en- tier supérieur ou égal à 10 et pouvant atteindre 200 L'invention est basée aussi sur la transformation de ces produite moyennant l'emploi de catalyseurs appropriés* Elle a donc pour objet la préparation de tous ces différente produits et leurs ap- plications, notamment comme lubrifiants*
On sait que l'hydrelyse des halogénures des méthylsiliciums donne des produite perdant facilement de l'eau et sa polymérisant en substances complexes.
Les rêsulsats dépendent d'abord du nombre d'atomes halogénée fixée sur les atomes @ de silicium.
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Ainsi, le plus souvent, l'hydrolyse du bichlorure de diniêthylaillolum ou dlmé- thyldichlorosilane' conduit à des produits d'hydrolyse liquides. On a admis jusqu'à présent qu'il s'agit d'un trimère cyclique (x= 3) en petite quantité}) mélangé avec des molécules linéaires. En réalité, à peu près la moitié des
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produits d'hydrolyse du dimêthylichlorosilane sont des polymères cycliques pour lesquels x Taris entre 3 et 7iinclus, à condition d'employer une quantité d'eau nettement supérieure à celle strictement nécessaire à l'hydrolyse totale.
On a caractérisé dans ces polymères cycliques la prépondérance de tétra- et pentamères
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(x " 4 et 5) La seconde moitié de ces produits est huileuse, avec un point dté- bullition si élevé qu'on ne la vaporise pratiquement pas à 280*C sous pression d'un micron. Ces substances huileuses sont de bons lubrifiants-, elles semblent comporter un mélange de polymères cycliques ayant pour formule i ((CE)g6i0), dans laquelle x est égal au moins à 10 et peut atteindre la valeur 200. D'après des mesures cryoscoplques dans le cyclohexane, la masse moléculaire de cette huile est de l'ordre de 3000 & 4000 correspondant à :je: - 40 à 50. Pour les applications comme lubrifiante il est préférable que la masse moléculaire atteigne ou dépasse environ 800.
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Suivant l'invention, on transforme les produits cycliques à masse molê. oulaire peu élevée, (x inférieur à 10 environ) en substances plus lourdes, de con- sistance huileuse, grâce à un traitement à froid par l'acide sulfurique concentré,
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suivi de la séparation ae ltaolde et d'un lavage du produit à 1?eau.
Les produits polymères inférieurs sont principalement les entrants- TABLEAU 1
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Oomposition Point d'ébullition, degrés a s 1 Sous 700 mm s sous 20 mm* s ((CH3)iO J 134 2 -
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<tb> : <SEP> :
<tb>
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/1 8 175 8 74
EMI2.9
<tb> : <SEP> :
<tb>
EMI2.10
5 9 210 1 Ttl
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<tb> : <SEP> :
<tb>
<tb> <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 245 <SEP> : <SEP> 128
<tb>
<tb> : <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> : <SEP> 154
<tb>
<tb> : <SEP> :
<tb>
On sépare aisément ces produits volatils des produits relativement
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fixes par distillation fractionnêe sous vide, par exemple à 140*C sous
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0,2 mm.
Tous ces polymères volatils, purs ou mélangés, sont transformables en polymères peu volatils en les traitant par l'acide sulfurique concentrât Il y a avantage à effectuer l'opération dans des solvants inertes, tels que l'éthet dié- thylique à température ambiante. Le solvant n'est pas nécessaire, mais facilite le contrôle de la réaction. Les exemples non limitatifs ci-dessous permettront de comprendre la réalisation pratique.
EXEMPLE 1.
A 1 litre de mélange de trimère et tétramère du déméthylsiolxane, on ajoute 5cm3 d'acide sulfurique concentré. Il n'y a pas dissolution de l'acide, qui tombe simplement au fond du récipient, et sans élever sensiblement la tempéra- ture. Par agitation violente, on disperse l'acide en fines gouttelettes dans le liquide. A mesure que l'agitation se poursuit, la viscosité du liquide augmente, à tel point qu'après 15 heures il ne coule plus pendant les secousses et se vide très lentement quand on renverse le récipient.
Cette substance,, très visqueuse est dissoute dans 5 litres d'éther diéthylique, ce qui abaisse assez la viscosité pour permettre d'enlever l'acide par l'eau et en renouvelant l'agitation, La couche acide est séparée dans un entonnoir à décantation et finalement, l'éther ayant été évaporé, il reste un mélange très visqueux de polymères non volatils de la diméthylsilanone.
La concentration relative des réactifs a un effet marqué sur la gren- deur moléculaire atteinte. L'exemple 2 va le montrer.
EXEMPLE 2 -
Dans quatre flacons numérotés de 1 à 4, on met 50 grammes du tétramère (x-4) soit 0,169 mol, Trois des échantillons reçoivent en outre des quantités variables d'éther, suivant le tableau 2 ci-après. On ajoute également dans chaque récipient une solution de 0,169 mol, c'est-à-dire 17,3 grammes d'acide sulfurique à 95,6% dissous dans 25 cm3 d'éther. Il se produit deux couches liquides, sans variation sensible de température. On agite alors les récipients pendant deux jours, au bout desquels on verse dans chacun d'eux 25 cm3 d'eau, en refroidissant l'eau courante. La couche aqueuse inférieure est séparée de la solution éthérée, lavée à l'eau, séchée sur le carbonate de potassium et distillée nous pression atmosphérique.
Après séparation de l'éther, on chauffe l'huile vers 300 à 320 0 et on note la quantité de distillat. Les données numériques sont les suivantes t
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TABLEAU II
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<tb> Préparation <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
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Volume du tétramère (04,0.) 52 52 62 52 'Ether en em3 100 50 0 25 Volume du distillat 25 22 2 9 Volume approximatif du résidu non-volatil 25 8 48 41 Ainsi, l'acide sulfurique concentré transforme le tétramère, qui bouil-
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lait à 175*0, en huile non volatile, visqueuse de façon inversement proportionnelle à la dilution de l'éther. Il faut en outre souligner que les résidus des prépara- tions 3 et 4 étaient bien plus visqueux que ceux des préparations 1 et 2.
Pour prouver qu'il s'agit bien de polymères supérieurs ayant la formule
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[{}2Blol!::' on a analysé le résidu et obtenu les résultats suivants pour 19échan- tillon N 3.
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%BIGKU III
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<tb> -fil- <SEP> %C <SEP> %Si
<tb>
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Résidu de la préparation N* 3 .............. , 8,lS 51,35 37,35 Théorie pour [(0H3)ZBiO)x ................ o 8,16 zze3a 37:1186 Il faut mentionner que la totalité de la matière à faible masse molé-
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culaire n'est pas nécessairement transformée en produit non eolatil, La grande dilution dans un solvant inerte, c'est-à-dire la faible concentration de l'acide sulfurique, conduit à des produits cycliques de même fooemle, mais dans laquelle x est compris entre 5 et la*
On n?a pas expliqué complètement la réaction qui se produit, mais elle ne peut pas être une déshydratation puisque la substance originelle ne renfermait
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pas de groupe 013[* Oe n'est pas une oxydation, puisque les groupes méthyle sont inaltérée.
On pense qu'il s'agit d'un simple réarrangement catalytique, peut être
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par ouverture des liaisons 51-o-S1, avec formation momentanée d'esters sulfuriques.
Diverses huiles non volatiles ont pu constituer un film moléculaire continu et stable sous diverses pressions à diverses températures. Le résidu de'la
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substance huileuse non volatile à 830*0 sous la pression d'un micron, a donne par cryosoople dans le cyclohexane sies masses moléculaires de tordre de 3000 à 4000 mais qui s'abaissent entre 600 et 1 pour les fractions obtenues par distillation moléculaire et qui atteignent 10<,OQO à la, pour les produits très visqueux.
Ces huiles sont utilisables de diverses manières, notamment
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comme isolants électriques, comme plastifiants ou amollissants des résines artifi-
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etelles, et notamment celles dérivées des silicones, mais leur emploi le plus avan- taggeux est la lubrification, grâce à leur résistance élevée à l'oxydation, si on les compare aux huiles lubrifiantes dérivées du pétrole.
De tels lubrifiants peuvent comporter soit le résidu non volatil ou pratiquement non volatil des produits origi-
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nels obtenus par hydrolyse des dihalogénures de dimétbyloilleiumr soit les polymères non volatils préparés par catalyse et décrits, soit des mélanges de ces deux produits car Ils comportent les mêmes types de polymères du diméthylsiloxane. On peut modi- fier ces compositions lubrifiantes en leur ajoutant des proportions notables de com-
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posés linéaires huileux ayant la formule R(2n*2Siam(,1 ,, en particulier suivant la formule %Si- (0siaà]-0SiB3.
Dans ces formules, R désigne un radical hydro- carboné univalent, a est un nombre entier, égal au moins à 3, et n un autre entier supérieur ou égal à 1,
Voici maintenant un exemple de lubrifiant conforme à l'invention : EXEMPLE 3 :
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Le produit liquide provenant de l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane et comportant de nombreux composés du type s 1 (OErZ)aSiOljl est fractionné sous vide jusqu'à 140*0 sous 0,2 mu. Le résidu restant dans le récipient subit la distillation moléculaire à la température de 2231't!, sous 2 microns.
On obtient un liquide hui- leux, dont la viscosité est d'environ 220 secondes Saybolt à 100*0<, La masse molé- culaire de cette huile (par cryoscopie dans le cyclohexane) était de Z060t On s'en est servi pour lubrifier les coussinets d'un moteur électrique, coussinets mainte-
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nue à 155'C, Après six semaines de marche continue, l'huile fonctionnait toujours de façon satisfaisante, sans formation de matières boueuses ou acides* Chauffée
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dans une étuve à 2N0ai et à l'air libre, elle est restée fluide, sans déposer de boue, ni devenir acide morne après plus da 30 .fours.
Au cours de ce temps, la perte n'a été que de 2% de poids* L'indice de viscosité de cette huile varie remarqua-
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blement peu apea la température t 220 secondes à 10Ù'C et seulement 1100 secondes à Sl*0t Pour une huile de pétrole ayant une viscosité de 160 secondes à 81*0 Pour une huile de pétrole ayant une viscosité de 150 secondes à iD0'a, Itacerois- sement atteint plus de 5aQ0 secondes à 21'180.. Ces variations relativement faibles de viscosité avec la température constituent un avantage indéniable des huiles de polyalloxanes sur celles de pétrole, On trouve pour ces nouvelles huiles un point de goutte vers -40 C.
Pour une huile semblable provenant de la même matière première et
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distillée comme dans l'exemple 1, la viscosité était plus basse, la masse moléculai-
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re moyenne était de 1530t le point de goutte -78D', et la variation de couleur, ain- si que la formation de matières boueuses qu d'acidité, n'étaient pas appréciables
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après chauffage de 3 Jours à 200*C et à l'air.
Par modification de ces huiles, en leur ajoutant des polysiloxanes lineaires, on obtient des substances lubrifiantes ayant des points de goutte et des pointe de congélation encore plus bas, ainsi que des variations thermiques de via-
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coslté inférieures aux précédentes* Les lubrifiants provenant des diméthylpolyailoxanes, qu'ils aient été modifiés ou non, conviennent surtout à la lubrification lorsque les conditions sont oxydantes, les températures soit très élevées, soit très basses, ou sujettes à de grandes variations* Puisque la formation de gommes est évitée, ces lubrifiants sont utilisables avantageusement dans le cas de coussinets de moteurs et instruments pouvant éprouver de grandes variations de température et installés dans des posi- tions peu accessibles*
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La catalyse par les acides sul:fu:
l1ique ou chlorasulfonîqae permet égale- ment d'obtenir des substances gonmeuses, élastiques ,à partir de dimgtbylpolypt- loxanes liquides à faible masse moléculaire.
On peut préparer des polymères élastiques comprenant des charges con-
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venables, et des gommes de mâthylellleone en traitant les polymères liquides de ces dernières avec rapport méthyle silicium compris entre 1,98 et 2.00 par des halo- génures par exemple le chlorure ferrique, ou le chlorure d'aluminium mélangé d'oxyde
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ferrique, Les gommes ayant ce rapport méthyle al1ioiunt de 1,98 à ,&J9 sont pré- parées au moyen de polysiloxanes ou de mélanges de polyailoxanes obtenus par hydre- lyse d'un dimétbylsilane ayant la formule (ClI3)2SiJf2, pratiquement pur, X désigne dans cette formule un groupe hydrolysable, par exemple un halogène,, un radical al- QOXY. etc..
Pour l.hdrolyse, on peut mélanger aussi le cllméthylellane, avec un monom4tbyleilane hydrolysable CHgSiXg*
L'hydrolyse s'effectuant sans migrations atomiques, le produit d'hy- drolyse mixte et la gomme correspondante renferment donc des atomes de silicium
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avec substitution mono-dl- ou triméthylees dans le m8me rapport moléculaire que dans le mélange originel des silanes methyl-substituest
Pour accélérer la prise de ces polymères élastiques, on peut les ca- talyser par le peroxyde de benzoyle, ou autres substances analogues ajoutés
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au mélange du polymère et de la charge, avec malaxage sur des cylindres dans un mélangeur pour caoutchouc.
A l'état de prise ou après vulcanisation, les polymères élastiques ont certaines propriétés du caoutchouc naturel vulcanisé et sont en outre caractérisée par leur flexibilité aux basses températures et par leur résistance à la chaleur.
Suivant la présente invention, les gommes permettant la fabrication de
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ces polymères élastiques peuvent être obtenues en traitant des diméthylpolysiloxaaes ayant le rapport méthyle:silicium compris entre 1,98 et 2OO. par l'acide sulfuri- que ou l'acide ahloroaulfonique à froid ou à température plus élevée. Le résultat
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dépend de la concentration de 11 utde sulfurique, de la proportion employée, de sa d.a.1spersion plus ou moins poussée dans le polysiloxane liquide, de la température de catalyse, ainsi qu'on le verra dans les exemples ci-après.
On a trouvé avantageux d'enlever l'acide par lavages avant d'incorporer la gomme, les charges, les accélérateurs et autres substances.
EXEMPLE 4.
Le polysiloxane huileux est transformé en gomme à température ambiante au moyen d'acide sulfurique concentré. L'huile polysiloxane utilisée renferme
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99,6% d'atomes de silicium diméthyléa et 0,4% d'atomes monométhylés. on agite pen- dant 40 heures des échantillons de 20 grammes de l'huile, avec des quantités d'aci- de sulfurique concentré, conformes au tableau 4.
TABLEAU IV
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<tb> Poids <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> d'huile <SEP> Poida <SEP> d'acide <SEP> sul- <SEP> Résultats <SEP> après
<tb>
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pol3railoasne furique concentrée 40 heures
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<tb> (36 <SEP> N)
<tb>
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A 20 g. 0,1 go gomme B tt 0,2 0 0,4 g.
,, o,8 g. It 3 fi lys g. liquide visqueux En traitant le liquide visqueux 3 par l'eau, de façon que la concentra-
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tion globale d'acide sulfurique devienne** inférieure à 7S%,et de préférence voi- sine de 66%0, on a obtenu des gommes aptes à la préparation des polymères élastiques.
Les changements visibles survenus dans les différents échantillons ci-dessus entre la 16ème et la 40ème heures sont minimes, sauf pour A dont la viscosité ou la raideur ont augmenté légèrement*
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Les produita' g;IJ1.!!letIX de cet exemple perdent beaucoup de poids quand on les chauffe à température élevée, soit vers 2OO-CQ Cependant, on peut réduire de façon très sensible la perte de poids de ces gommos en les lavant avant de les transformer on polymères élastiques, ou bien en les malaxant avec de l'oxyde de plomb pendant la préparation du polymère élastique.
L'exemple suivant montre 1) l'effet utile de l'oxyde de plomb pour prolonger la vie du polymère élastique renfermant l'acide sulfurique; 2) Inaction des températures élevées sur la vitesse de transformation de l'huile en gomme.
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EXEMPLE 5t On part d'une huile polysiloxane (I90 gr.) ayant la composition de l'exem- ple 4 et on polymérise en gomme solide par chauffage vers 123 C.o, avec 0.8 d'acide sulfurique 36N pendant deux heures. A 100 parties de la gomme obtenue, on ajoute 1,14 parties de litharge suffisantes pour neutraliser tout l'acide sulfurique pré- sent dans la gomme. On ajoute au mélange 800 parties de blanc de titane et 2 par- ties de peroxyde de benzoyle. Après malaxage, le produit élastique est comprimé et vulcanisé à la manière habituelle, et donne un polysiloxane élastique..
A titre de comparaison, on a fait une préparation identique, mais sans addition d'oxyde de plomb à la gomme. Les propriétés physiques réalisées sont données par le tableau V ei- dessous
TABLEAU V
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<tb> Traitement <SEP> thermique <SEP> Dureté <SEP> Allongement <SEP> Résistante <SEP> à <SEP> la
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯%¯¯¯¯¯¯traction.
- kg!om2
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<tb> (après <SEP> moulage <SEP> 30 <SEP> 300 <SEP> 19,5
<tb>
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(12 heures à 20090 35 150 21,0 sans oxyde (24 " à SOO*S 40 ZOO 26,0 de (7S à WOW 42 SOO 25,5 plomb ( 6 jours à 200'C 46 140 7 ( 4 semaines à 2a0*C 67 -- -- (ausalttt après
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<tb> (compression <SEP> 20 <SEP> 185 <SEP> 26,8
<tb>
<tb> avec <SEP> oxyde <SEP> (12 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 25 <SEP> 140 <SEP> 29.7
<tb>
EMI8.8
de (24 " à 800"0 30 140 3a9 plomb ('7 " à 2oe-o 33 lm 37,1
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<tb> ( <SEP> 6 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 39 <SEP> 90 <SEP> 26,6
<tb>
<tb> ( <SEP> 4 <SEP> semaines <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 63 <SEP> 100 <SEP> 26,6
<tb>
Dans cet exemple et les suivants, les duretés sont mesurées au duro-
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mètre Shore, échelle A.
Après chauffage 4e 4 semaines à 200.0, le produit élas- tique à l'oxyde de plomb était plus flexible. Par exemple, une feuille de
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ce produit pliée à 180 ne se cassait pas, tandis qutune autre , sans oxyde de plomb se brisait au cours du même essaie
On peut remplacer l'acide sulfurique par l'acide chlorcsulfonique pour effectuer la polymérisation :il suffit alors de 0,1 % de cet acide pour transformer en deux jours une huile de polysiloxane en une gomme. L'exemple suivant l'indique clairement, EXEMPLE 6.
125 parties en poids d'une huile de polysiloxane, renfermant 0,2% d'atomes de silicium monométhylés sont agitées avec 0,3 parties d'acide ohlorosulfonique et la polymérisation est poursuivie pendant 12 jours. On obtient une gomme tenace peu collante. On en malaxe 100 parties avec 200 d'oxyde de titane, une partie d'oxyde de plomb, et deux de peroxyde de benzoyle, puis on moule 10 minutes à 150 C. La dureté atteint 45 unités A Shore, l'allongement 200%, la résistance à la traction 28,7 leg/cm2. Après nouvelle cuisson à l'étuve pendant 15 heures à 150 C, la dureté monte à 54, l'allongement tombe à 150% et la résistance à la traction s'élève à 3 :.9 kg/cm2.
Si l'on emploie une quantité notable d'acide sulfurique à concentration inférieure à 36N pour transformer les huiles de polysiloxanes en gommes, la dureté nécessaire à cette transformation varie parallèlement à la concentration de l'acide, jusqu'à. environ 26N à 28N. Le produit polymère reste un liquide visqueux si l'acide titre plus de 28N. Toutefois, en diluant la phase aqueuse jusqu'à 25N, ou moins, le polymère liquide se transforme en une gomme solide. On a préparé des gommes en em- ployant des solutions d'acide ayant des concentrations aussi basses que 14N ou 15N, mais, en pratique, il est préférable de se servir d'acide ayant au moins la concen- tration 20N, EXEMPLE 7.
Cet exemple a pour objet de montrer le temps nécessaire à obtenir des gommes solides par polymérisation de l'octaméthyltétrasiloxane en présence d'acide sulfurique à différentes concentrations. A cet effet, on agite des échantillons de 20 grammes de tétrasiloxane avec des poids égaux d'acide sulfurique, conformément au tableau VI.
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TABLEAU VI
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<tb> Normalité <SEP> en <SEP> SO4H2 <SEP> Gomme <SEP> produite
<tb>
<tb> 14,4 <SEP> N <SEP> 94 <SEP> à <SEP> 109 <SEP> jours
<tb> 18,3 <SEP> N <SEP> 264 <SEP> à <SEP> 312 <SEP> heures
<tb> 20,9 <SEP> N <SEP> 32 <SEP> à <SEP> 40 <SEP> heures
<tb> 22,95 <SEP> N <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> 25,6 <SEP> N <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 4. <SEP> heures
<tb>
On a trouvé que la dispersion plus poussée de l'acide dans le polysiloxane se réalise par addition d'une substance mouillante et qu'ainsi la formation de gomme est accélérée. Par exemple, 100 grammes d'acide Sulfurique à 23,6 N sont ajoutés à 150 gr. d'octaméthyltétrasiloxane.
On agite vigoureusement à la main, puia on place dans une machine secou@euse. Au bout de peu de temps, la majeure partie de l'acide se sépare et quelques gouttelettes subsistent dispersées dans le siloxane. La gomme est obtenue en 210 - 240 minutes,, Dans une seconde expérience, on emploie les mêmes réactifs dans les mêmes proportions, mais on ajoute un émulsifiant vendu par l'Atlas Powder Company, sous le nom de Tween N 40. On agite vigoureusement pendant 20 minutes et obtient une excel- lente émulsion, tandis qu'une partie de polymère solide se trouve déjà formée.
On transvase alors l'émulsion dans une outeile et on la place dans la secoueuse. Au bout de 20 minutes d'agitation, la gomme se coagule en billes pouvant atteindre en- viron 13 mm. de diamètre. on sépare l'acide sulfurique de la gomme, qui en a gardé à l'état occlus, puis on ajoute un mélange de toluène et d'une solution aqeuse de bicarbonate de sodium,, La gomme se dissout complètement dans le toluène, de sorte que l'acide sulfurique peut être neutralisé et lavé totalement. une fois le solvant enlevé, on obtient des polysiloxanes gommeux, mous et plastiques.
Les chiffres du tableau VII montrent que les pertes de poids de la gomme obtenue restent faibles après un chauffage prolongé à 200 C.
TABLEAU VII
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<tb> Echantillon <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> en <SEP> ± <SEP>
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 5 <SEP> h. <SEP> 11h. <SEP> 75 <SEP> h. <SEP> 219 <SEP> h. <SEP> 43 <SEP> j.
<tb>
<tb>
Gomme <SEP> privée <SEP> d'acide <SEP> sulfurique <SEP> par <SEP> lavage <SEP> ...... <SEP> 0?9 <SEP> 1,36 <SEP> 148 <SEP> 1,60 <SEP> 1,80 <SEP> 3,43
<tb>
Le polymère élastique prépare à partir de ces gommes renferme 100
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parties de gomme pour 250 d'onde de titane et 2 de peroxyde de benzoyle. Il a été réalisé par malaxage et compression à la manière usuelle. Ses propriétés caracté- ristiques sont données au tableau VIII.
TABLEAU VIII.
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<tb>
Traitement <SEP> thermique <SEP> Dureté <SEP> Allongement <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> Shore <SEP> % <SEP> traction <SEP> -kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb> Aussitôt <SEP> après <SEP> la <SEP> compression <SEP> - <SEP> 310 <SEP> 45,5
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 29 <SEP> 216 <SEP> 49,0
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 32 <SEP> 255 <SEP> 60,2
<tb>
<tb>
<tb> 72 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 40 <SEP> 255 <SEP> 52,5
<tb>
EXEMPLE 8 -
Lorsque les gommes sont insolubles, on ne peut enlever l'acide sulfurique par la méthode de l'exemple précédent, mais on peut faire le lavage d'une façon ra- pide et efficace sur des cylindres stries utilisés pour le lavage de différents pro- duits élastiques,
Ainsi une gomme préparée à partir de 300 parties du polysiloxane à 0,
4 % d'atomes de silicium monométhylés et de 300 parties d'acide sulfurique 23,6N est lavée de façon parfaite en malaxant la gomme sur de tels cylindres, sur lesquels on fait passer un courant d'eau continu. Cette gomme lavée n'a perdu que 3,8 en poids après 34 jours à 200 C, ce qui est comparable aux résultats de l'exemple précédent.
Une gomme préparée de faqon semblable, mais mal lavée et conservant beaucoup d'acide sulfurique, a perdu 85% au bout d'yne durée plus courte. Un polymère élastique fa- briqué avec la gomme avait des propriétés comparables à celles de l'exemple 7.
On peut préparer des gommes solubles ou insolubles à partir de différents systèmes associant des atomes de silicium mono- di- et triméthylés. mais si l'on veut une gomme soluble, les proportions relatives de cens trois composants doivent être maintenues entre des limites serrées. L'exemple 9 en donne une application.
EXEMPLE 9.
On a préparé une gomme solide en copolymérisant un diméthylsiloxane ren- fermant 0,3 mol % de tri- avec du diméthylpolysiloxane huileux, ayant 7,6 mols % de monométhylsiloxane. Le mélange renfermait donc 0,18 mol de tri- 0,45 mol de mono- et 99,37 mols % de diméthylsiloxane. On ajoute 4 cm3 d'acide sulfurique 36N et agite 16 heures, puis on ajoute 100 cm3 d'acide sulfurique SON, ce qui donne une gomme solide. On lave celle-ci comme dans l'exemple 8 et on la transforme en poly-
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-mère élastique à raison de 100 parties de gomme, 200 d'oxyde de titane, et 4 de peroxyde de benzoyle. On moule et comprime comme d'habitude.
Après chauffage com- plêmentaire de 72 heures à 200*C à l'air, la feuille comprimée avait une résistance à la traction de 18,5 kg/cm2, un allongement de 85% et une dureté Shore de 42.
L'huile de diméthylpolysiloxane se dissout dans l'acide sulfurique concen- tré 36N en donnant un système à une seule phase. En hydrolysant une telle solution par l'eau, on obtient un polysiloxane liquide. Cependant, si on hydrolyse cette solution de façon à obtenir des concentrations relativement faibles en acide sulfu- rique, les polymères obtenus ont des poids moléculaires différents et leur consis- tance Tarie de l'état liquide à l'état de gomme solide.
Plus la concentration des- cide sulfurique est élevée dans le bain d'hydrolyse. jusqu'à 75%, et plus la masse moléculaire de l'hydrolysat est élevée pour le polysiloxane, En outre, les poly- mères liquides ainsi préparés peuvent Atre transformés en gommes polyailoxanea so- lides au moyen d'acide sulfurique à plus basse concentration et en moins de temps que les polysiloxanes liquides d'origine avec de l'acide de même consentration.
EXEMPLE 10.
Dans 125 gr. d'acide sulfurique 36N, on dissout 100 grandes d'une huile de mêthylsilicone ayant en moyenne 1,996 groupes méthyle par atome de silicium. On fait tomber lentement, goutte à goutte, 100 grammes de cette solution dans 1600 gram- mes diacide sulfurique, 14,4N et l'on obtient une gomme polysiloxane solide. On no- tera qu'à concentration égale l'acide sulfurique ne condense pas à l'état gommeux une huile polysiloxane ayant la même composition, même après agitation de 48 heuress EXEMPLE 11.
Dans 150 gr. d'acide sulfurique 36N, on dissout 150 gr. d'octaméthylcyclo- tétrasiloxane. On fait tomber goutte à goutte, lentement 15C gr. de la solution dans 2000 gr. d'eau. A 20 gr. du polysiloxane liquide obtenu une fois enlevée la phase aqueuse, on ajoute 20 gr. d'acide sulfurique 14,2N. L'agitation poursuivie pendant 17 à 65 heures à température ordinaire transforme ce liquide en une gommo solide. Cette durée est nettement inférieure à celle nécessaire pour convertir le tétrasiloxane en gomme solide par l'acide à la même concentration suivant le procédé de l'exemple 7.
Dans toutes ces compositions, on peut remplacer l'oxyde de titane par d'au** tres charges ou bien substituer directement, en totalité ou en partie les gommes dé- crites à celles obtenues par d'autres moyens et dérivant aussi des polysiloxanes.
Aux produits élastiques ou gommeux ci-dessus, on peut substituer aussi des polysiloxanes renfermant des proportions nettement plus élevées d'atomes
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de silicium diméthylés ou mono-mêthylés. Les gommes qui vont être décrites mainte- nant peuvent être préparées de préférence à partir de liquides huileux provenant de l'hydrolyse de mélanges renfermant des chlorosilanes tri- di- et monométhylés, ou encore des substances analogues, dans lesquelles le chlore est remplacé en tout ou en partie par des atomes ou radicaux formant des liaisonshydrolysables. Il suffit que, dans ces mélanges, la proportion moyenne de groupes méthyles par rapport aux atomes de silicium soit supérieure à 1,98 et de préférence comprise entre 1,995 et 2,CO.
En outre, les silanes dont on utilise les produits huileux d'hydrolyse ne doivent pas contenir plus de 5 mols de produits monométhyliques, de préférence la quantité doit être de 0,4 à 5 mois % ainsi que 0,4 à 0,95 mols de triméthylsilane par mol de produit monométhylé, le complément à 100 étant le diméthylsilane. Les proportions des atomes de silicium mono- di- et triméthylés sont ainsi les mêmes dans la gomme finale que dans le mélange originel d'halogénosilanes.
Sauf la matière première choisie, les modes de traitement sont exactement les mêmes que ceux décrits ci-dessus. Ainsi, les huiles de méthylsilicone ou les liquides correspondants sont convertis en gommes, par traitement. soit par le chlo- rure ferrique, soit par les mélanges d'oxyde ferrique et de chlorure d'aluminium, soit par l'acide sulfurique. Les gommes qui en résultent sont lavées de préférence pour en éliminer tout le catalyseur, puis elles sont malaxées avec des charges et des accélérateurs convenables éventuellement avec d'autres substances, et sont fina- lement traitées thermiquement pour leur donner les propriétés élastiques. Les gom- mes et les solides revendiqués obtenus sont plus mous que ceux décrits plus haut et qui possèdent le même coefficient méthyle:silicium. De plus, leur prise en solide est lente aux températures élevées.
Il en résulte que ces propriétés les rendent avantageux pour l'emloicomme matériaux pour garnitures.
EXEMPLE 12.
On hydrolyse par lteau un mélange de méthylchlorosilanes renfermant environ 88,@@@ mois % du produit diméthylé, 0,984 mols % du produit monométhylê, ayant donc 1,9996 environ groupes méthyle par atome de silicium. On polymérise cette huile en la chauffant plusieurs heures à 125 C, avec 0,3% en poids de chlorure ferrique hexa- hydraté. On obtient une gomme très molle et élastique. On en prend 125 gr. qu'on malaxe avec 1,25 gr, de litharge et 188 gr. de dioxyde de titane. Une fois le mala- xage terminé, on ajoute 2,5 gr, de peroxyde de benzoyle dissous dans 10 cm3 de to- luène, et l'on malaxe encore 5 minutes, On moule un disque de 25 cm. de diamètre et 13 d'épaisseur pendant 10 minutes à 150 C.
Les pièces ont une dureté Shore
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inférieure à 2. On les cuit 72 heures à 200 C et la dureté atteint 6 à 8. Après
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cuisson entre 12 et '2 heures à 200*C, la -contraction permanente, après une comprenez- sion de Ze,.7 pendant 6 heures à 150.0, varie entre 38 et 5fl$.
En malaxant 2 gr, arec encore 7,2 gr. d'oxyde de plomb et 40 gr. d*oxyde de titane pendant 20 minutes, on prépare des feuilles par compression pendant dix
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minutes à 150*0 On y découpe des éprouvettes qui sont encore cuites due 1Z à 72 heures à (D 0 et dont la résistance à la traction atteint 19,6 à 23,1 kg par cm2.
EXEMPLE 13.
On prépare une huile comme pour l'exemple 12, en hydrolysant 91,346 mols %
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de dîmdthyldichlorosîlane, 4,807 de méthyltrichlorosilane et 3,846 de tnyméthyl- chlorosllane, soit 1,9903 groupes méthyle par atome de silicium environ.. On polymé- rise 2 heures à 124*0, avec 0,3% de chlorure ferrique hoaahpdrat, d'où une gomme molle et élastique, on en malaxe 125 gr. sur rouleaux, avec 1,25 gr. d'oxyde de plomb et 188 gr. de dioxyde de titane, puis, en fin d'opération, on mélange avec 2,5 gr. de peroxyde de benzoyle dissous dans 10 cm3 de toluène. La substance obtenue est très mollet On moule des disques corme à l'exemple 12 pendant la minutes à 150 C puis on les étuve à 200*Ce entre 12 et 72 heures.
La dureté Shore atteint entre 29 et 36 et la contraction permanente après compression de 30% pendant 6 heures à 150 C varie entre 43 et 34 unités.
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EmIl?LE li4a Même procédé opératoire que pour l'exemple 12, en partant d'un mélange en proportions molaires de 9é,9503 de dlmêthyldlahlorosllane, 0,995 de méthyltrîchloro- silane et de 0,501 de trimétbylchlomsilane (1,9960 de méthyles par silicium). Lthui- le obtenue est polymérisée et la gomme travaillée avec des charges et l'accélérateur comme dans l'exemple z Les disques moulés à 156D' 0, puis cuits à 800*0 entre 12 et 22 heures, ont une dureté Shore de 12 à 26, un retrait permanent de 34 à 16, après une compression de 30% pendant 6 heures à 150 C.
EXEMPLE 15.
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L'huile méthyle de l'exemple 14 est polymérisée par chauffage avec o,5$ de son poids de chlorure ferrique hexabydratêjll puis traitée par les a charges et le peroxyde de benzoyle, comme décrit à l'exemple 12. On moule les mêmes disques 10 minutes à 1506 0. On les cuit 16 heures à 10000e puis 12 à 72 heures à 800*8 La dureté Shore varie entre 24 et 35, le retrait permanent est de 56 à 23%, Des éprouvettes de traction taillées dans une feuille de cette composition ont une rég-
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sistance de 22$4 à 25,9 kg/am2.
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EXEMPLE 16.-
On hydrolyse un mélange de chlorures de silicium mono-, di- et triméthylés de façon à obtenir 99,37 mole % d'unités diméthylées, 0,45 mois pour cent d'unités monométhylées et 0,18 mois % d'unités triméthylées, avec un rapport méthyle-silicium de 1,9973. On transforme en gomme molle par chauffage de 5 heures à 120 C, avec 0,5% de chlorure ferrique hexahydraté, On malaxe la gomme avec la charge et l'accé- lérateur, comme à l'exemple 12. On moule des disques, puis on les cuit 16 heures à 100 0 et 72 heures à 20000, d'où une dureté Shore de 8 et un retrait permanent de 42%.
Il peut être préférable d'effectuer la vulcanisation en deux étapes, comme le montre l'exemple ci-après* L'avantage est surtout important si la gomme d'ori- gine est assez molle pour pouvoir être travaillée commodément dans les appareils à caoutchouc* La dureté finale du produit est alors plus élevée que si on avait in- aorporé une quantité équivalente de vulcanisant dans un procédé à une seule étape.