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La présente invention se rapporte à des réactions de polymérisation et un de ses buts est de procurer des composés chimiques nouveaux sous forme de polymères de siloxanes cycliques, des compositions nouvelles constituées essentiellement de mélanges de polymères de siloxanes cycliques, et des nouveaux polymères linéaires constitues de groupements siloxane des polymères de siloxanes cycliques de la présente invention.
De manière plus par- ticulière, la présente invention envisage l'obtention (1) de nou- veaux composes chimiques comprenant des polymères de siloxanes
EMI1.1
cycliques comportant au moins un groupement o.imsthyl-tjiloxane ou diéthyl-siloxane et au moins un groupement m6th;rl-vinyl-siloxane, éthyl-vinyl-oiloxtln8, ou ph')nyl-vinyl-silox8.ue;
(2) de nouvelles
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compositions constituées essentiellement de mélanges de tels polymères de siloxanes cycliques, (3) de produits chimiques sous forme d'huiles, de fluides, de gommes et de substances semblables utiles comme intermédiaires dans des réactions et procèdes de polymérisation et comprenant (A) des polymères de siloxanes linéai- res constitués de groupements siloxane des polymères de siloxanes' cycliques de la présente invention, (B) des copolymères ou des polymères mixtes constitués de groupements moléculaires organiques ou monomères et de groupements siloxane des polymères de siloxanes cycliques de la présente invention, et (C) des homopolymères obtenus par la polymérisation par addition des polymères de siloxanes cycliques de la présente invention;
et (4) de substances plastiques dans lesquelles les polymères linéaires sont réticulés par des groupes vinyle des groupements siloxane des polymères de siloxanes cycliques de la présente invention. Un autre but de la présente invention est de procurer des procédés spécifiques pour produire les nouveaux composés et compositions de la présente in- vention.
Il est maintient bien établi. dans l'industrie qu'on peut préparer de nombreux composés organiques du silicium par la liai- son de divers groupes organiques saturés ou atomes à des atomes de silicium, et que des composés ainsi préparés peuvent être hydrolysés pour former un organosilicol correspondant, qui, à son tour, peut être déshydraté pour former des oxydes de silicium ou siloxanes polymères-. Les siloxanes substitués par des groupes vinyle offrent un intérêt particulier, parce que l'aptitude réactionnelle d'un groupe vinyle relié à du silicium permet l'application de procédés de vulcanisation spécialisés,autres que les procédés classiques de condensation de siloxanes, à des polymères contenant des groupes non saturés de ce type, comme,par exemple, dans la production de caoutchoucs de,silicones.
Les groupes vinyle reliés à des atomes de silicium peuvent être incorporés dans des siloxanes de poids moléculaire élevé par les procédés classiques de co- hydrolyse de chlorosilanes, mais dans de nombreuses applications,
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ces procédés ne donnent pas entière satisfaction.
Ainsi, l'incorpo- ration et la répartition uniforme! de très petites quantités de groupes vinyle reliés à des atomes de silicium dans un.polymère seraient difficilesà régler dans une cohydrolyse, En outre, au lieu de cohydrolysats bruts, une réaction ou un. procédé particulier peut nécessiter des siloxanes individuels de bas poids moléculaire comme matières de départ, soit pour des raisons d'économie, soit à cause du mécanisme désiré de la réaction recherchée, et les composés et les compositions suivant la présente invention sont idéalement appropriés à cette fin.
De manière spécifique, les. composés et les compositions de la présente invention sont utiles comme intermédiaires dans la préparation de silicones. contenant
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des groupes vinyle et de caoutchoucs de silicones, et pour la préparation de copolymères avec des oléfines organiques. Les composés et les compositions trouvent une;autre application comme modifica- teurs vinyliques dans la production d'élastomères de silicones.
Le groupe des 'polymères, de siloxanes cycliques constituant les composés et les compositions suivant la présente invention peut recevoir la définition ci-après: (1) vinylpentaéthylcyclotrisilpxane,
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un trimère cyclique qui peut être également représenté par les formules,
EMI3.3
L-(CZH5) (CH2=CH)SiQ7 (C2H5)2Si2 ou (EtViSJ-G) !t2SiO) 2' , où Et représente les groupes éthyle et Vi représente le groupe vinyle; (2) vinylheptaéthylcyclotétrasiloxane,
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un tétramère cyclique qui pemt être également représenté* par les formulés,
EMI4.2
(CZ. oHZg) si L 5) 2s- ou (tv.sio) .
(Et2s.o) où Et représente les groupes éthyle et Vi le groupe vinyle; (3) des composes de trimères cycliques mixtes dont la composition
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moyenne correspond au 1,3-divinyltétraéthylcyclotrisiloxane,
EMI4.4
qui peut être également représenté par les formules
EMI4.5
(CHS) (CH2=CH)Siz (C2H5)Si ou (EtViSi0)2-(Et2Si0) , où Et représente les groupes éthyle et Vi le groupe vinyle ;
et(4) des composés de tétramères cycliques mixtes dont la composition moyenne correspond aux divinylhexaéthylcyclotétrasiloxane,
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qui peuvent être également représentés par les formules
EMI4.7
-CC2HS)(CH2=CH)SiQ!2 L-(C2HS)2SiQ72 ou (EtViSiO)2"CEt2SiO)2 '
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où Et représente les groupes éthyle et Vi les groupes vinyle..
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(5) tétramère cyclique, le bis(é.ylvinylsil4xane), bis(diméthyl- siloxane)
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et ses formes isomères, qui peut être également représenté par.les formules
EMI5.3
(025)GH2 cH)Si2' /"(CH) 2SiÇ)72 ou L (Etviio) 2' (Me2Sio) 2 où Et et Me représentent respectivement des groupes éthyle et méthyle,et Vi représente les groupes'vinyle;
et (6) tétramère cyclique, 1-léthyvinylsiloxane, tris(diméthylsiloxane)
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et ses formes isomères, qui peut être également représenté par les formules
EMI5.5
±-(c2H5) (CH2=CH)si-o7 - L (CH3 ) 2Si3 ou j (EtViSiO) (Me2Si0)3, où Et, Me et Vi ont la signification donnée plus'haut.
(7) v3.nylperltaméthylcyclotr3.siloxane,
EMI5.6
un trimère cyclique, et ses formes isomères,qui peut être repré- senté également par les formules
EMI5.7
(CH3) (CH=CH2) Si ' (CH3) z6i2 .ou (Mevisîo)-,(me2sio)2 J
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où Me représente les groupes méthyle et Vi le groupe vinyle;
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(8) v3.nylheptamêthylcyclotétrasiloxane,
EMI6.2
un tétramère cyclique, et ses formes isomères, qui peut être également représenté par les formules
EMI6.3
'(cH3) {cH=CH2)Si ' {CH3)2SioJ3 ou (MeYiSiO)*(Me2SiO)3 où Me et Vi ont la signification donnée plus haut; et (9) tétramère cyclique, le bis(méthylvinylsiloxane), bis(diméthyl- siloxane)
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et ses formes isomères, qui peut être également représenté par les formules
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L-(CH3) (CH=CH2;
SiO72 */"(CH3 ) 2SiQÏZ ou (MeViSiO)Z.(Me2SiO)Z (10) trimère cyclique, le phénylvinylsiloxane, bis(diméthylsiloxane)
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et ses formes isomères, qui peut être également représenté par les formules
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L (,5 ) (CH2=H) s. ' (CH ) i2 ou L-(PhViSiO).CMeZSiO)z-7 où Ph et Me représentent respectivement les groupes phényle et
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méthyle, et Vi représente le groupe vinyle;
(11) tétramère cyclique, le phénylvinylsiloxane, tris(diméthyl- siloxane)
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et ses formes isomères, qui peut être également représente'par les formules @
EMI7.2
L-(C6H5) (CH2=CH)Si.Q7 . ':(CH'3)Sis[J'3 ou L (phU3.Si0) (MezSiO) ' , ' ' , où Ph,"Me. et Vi ont la signification donnée plus haut; et (12) tétramère cyclique, le bis(phénylvinylsiloxane), bis (diméthylsiloxane)
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et ses formes isomères, qui peut être également représenté par les formules .
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Z¯(C6H5)(CH2=CH)Si072 ' (CH)2Si>2 ou /"(PhViSiO) 2 (Me2Si0)2,) , où Ph, Me et Vi ont la signification donnée plus haut.
Bien que les composés de la présente invention soient, eux-mêmes, essentiellement des polymères de siloxanes cycliques si on les considère indépendamment comme composés chimiques, ils se comportent comme monomères lorsqu'ils sont utilisés pour la production de polymères linéaires, chacun formant un constituant monomère des chaînes des polymères comprenant des huiles ou des fluides, des gommes et d'autres intermédiaires,appropriés pour effectuer de nouvelles réactions de polymérisation. Ils permettent
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une réticulation efficace entre et parmi des polymères et copolymères linéaires par l'intermédiaire des groupes hydrocarbonés non ' saturés.qu'ils contiennent.
La préparation des nouveaux polymères de siloxanes cycliques à substitution hydrocarbonée suivant la présente invention peut être effectuée par'des procédés classiques compre- nant l'hydrolyse d'un ou plusieurs dichlorosilanes à substitution hydrocarbonée dans lesquels les groupes substituants sont constitués de groupes saturés et non saturés, par exemple des groupes éthyle et vinyle, pour obtenir un hydrolysat brut contenant des polysiloxa- nes cycliques à substitution hydrocarbonée dont les substituants hydrocarbonéssont constitués de groupes éthyle et vinyle mixtes, suivie de filtration et de fractionnement de l'hydrolysat pour séparer et recueillir des polymères de siloxanes cycliques, éthyl- vinyl-substitués séparés ou des mélanges de polymères de siloxanes cycliques éthyl-vinyl-substitués.. En variante,
les produits de la présente invention peuvent être préparés par la mise en équilibre et la dépolymérisation d'un mélange des siloxanes individuels correspondants, suivies de distillation, ou par la cohydrolyse des esters'correspondants, ou parla co-condensation des silanols 'correspondants, suivie de distillation.
L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples spécifiques ci-après de préparations et séparations typiques de composés et compositions suivant la présente invention.
EXEMPLE I.
Préparation des:
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(1) Vinylpentaéthylcvclotrisiloxane et (2) Vinylheptaéthylevelotétrasiloxane
On verse rapidement, en agitant constamment, un mélange constitué de 155 g (ce qui équivaut à environ une molécule-gramme) d'éthylvinyl-dichlorosilane, de 470 g (ce qui équivaut à environ
EMI8.2
trois molécule-grammes) de diéthylïàmeklorosllane et de 275 ci d'éther diéthylique dans un mélange de glace et d'éther diéthylique
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contenant environ 1500 g de glace et 300 cm3d'éther diéthylique, en vue d'effectuer l'hydrolyse des silanes avec la production d'un hydrolysat contenant des produits d'hydrolyse, y compris le trimèe cyclique, le vinylpentaéthylcyclotrisiloxane, {(C2H5)
EMI9.1
(CH2=CH)SiQ! L-(C2H5)2SiQ!2' et le tétramère cyclique,
le vinylheptaéthylcyclotétrasiloxane, ,(C2H) (CH2=CH)SiLCZHS)2Si3.
On lave deux fois l'hydrolysat par deux portions séparées de 500 em3 d'eau. On neutralise le produit-lavé par une trace d' hydroxyde d'ammonium (NH4OH), on le lave à nouveau à l'eau, on le sèche sur du sulfate de 'calcium anhydre, on le filtre et on le débarrasse du solvant. On soumet le résidu à un traitement de fractionnement dans une colonne à 10 plateaux.
Le traitement de fractionnement donne 203 g du trimère
EMI9.2
cyclique, le vinylpentaéthylcyclotrisiloxane, ,(C2H5)(CH2=CH)Si ,L (C2H5)26i2, et 91,5 g dU.tétramère cyclique, le vinylhepta- éthyleyclotétrasiloxane, ±"(0) (CH2=CH)SiO7/"(C2H5)2Sio73 , ayant respectivement les propriétés physiques suivantes :
Trimère Tétramère
EMI9.3
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> ( C), <SEP> 62-65/0,5 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 92-95/0,4 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> (g/em3) <SEP> . <SEP> 0,95 <SEP> 0,955
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ( C) <SEP> env.
<SEP> + <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> brome <SEP> (Valeur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trouvée) <SEP> 0,41 <SEP> 0,42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (g <SEP> de <SEP> Br/g <SEP> de <SEP> produit)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> brome <SEP> (Théor.) <SEP> 0,52 <SEP> 0,39
<tb>
(g de Br/g de produit)
Les produits ne sont pas absolument purs, mais les fractions séparées sont apparemment contaminées par des composés de siloxanes associés, ce qui explique la variation,des capacités d'absorption de brome "trouvée" et "théorique" figurant dans le tableau ci-dessus.
Cette contamination, cependant, n'est pas de nature à affecter de manière significative les résultats qu'on peut obtenir en utilisant les composés sous cette.forme. Les'composés -sont homopolymérisés avec succès par le groupe vinyle, en utilisant
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un catalyseur du type peroxyde.
EXEMPLE II.
Préparation de : Produits dont les compositions moyennes correspondent aux (1) 1,3-divinyltétraéthylcyclotrisiloxane et (2) divinylhexaéthylcyclotétrasiloxane On verse rapidement, en agitant constamment, un mélange de composés constitué de 210 g (ce qui équivaut à environ 1,33 molécule-gramme) de diéthyl-dichlorosilane, de 145 g (ce qui équivaut à environ 2,66 molécule-grammes) d'éthylvinyl-dichloro- silane et de 300 cm3 d'égher éthylique dans un mélange de glace et d'éther diéthylique comprenant environ 1000 g de glace et 300 cm d'éther diéthylique, en vue d'effectuer l'hydrolyse des silanes avec la production d'un hydrolysat contenant des produits d'hydrolyse comprenant des trimères cycliques et des tétramères cycliques, y compris le trimère cyclique, le 1,3-divinyltétraéthylcyclotrisiloxane, et le tétramère cyclique,
le divinylhexaéthylcyclotétrasiloxane. On lave l'hydrolysat deux fois par des 'portions de 500 cm3 d'eau. On neutralise le produit lavé par une trace d'hydroxyde d'ammonium (NH4OH), on le lave à nouveau à l'eau, on le sèche sur du sulfate de calcium anhydre, on le filtre et on le débarrasse du solvant. On soumet le résidu à un traitement de fractionnement dans une colonne de Vigreux pour obtenir 219 g de "trimère" brut, 91 g de "tétramère" brut et 66 g de matière résiduelle.
Une redistillation donne 199 g de "trimère" mixte et 70 g de "tétramère" mixte, ayant respectivement les propriétés physiques suivantes :
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Trimera Tétramère mixte mixte
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Point d'ébullition (OC) 55/0,35 mm Hg 88/0,35 mm Hg
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<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ( C) <SEP> env.-3 <SEP> à <SEP> -1 <SEP> ---
<tb>
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> brome
<tb>
<tb> (valeur <SEP> trouvée) <SEP> 1,0 <SEP> 1,05
<tb>
<tb> (g <SEP> de <SEP> Br/g <SEP> de <SEP> produit)
<tb>
EMI11.3
(EtViSi0)2.(Et2Si0) 1,06 (.Et.riSio)z.
(EtzSiO)2 ' ## 0,79
On peut préparer une gemme pouvant être transformée en un élastomère ayant une résistance à la traction approximative
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de 70,2$ kg/cm2 en chauffant le tétramère, l'octaméthylcyclotétra- siloxane, -(CH3)2SiQ7, à une température d'environ 150 C et en ajoutant ensuite des groupements éthyl-vinyl-siloxane comprenant des composés et compositions de l'invention en une quantité qui équivaut environ à undlxième pour cent (0,10%) du poids du mélange résultant, et une quantité de silanolate de potassium,
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K(OSiMé2)nOK, .
suffisante pour donner approximativement vingt-huit (28) parties d'ions potassium par million de parties du mélange, en chauffant à nouveau le mélange dans un récipient fermé pendant plusieurs heures, et en refroidissant ensuite graduellement.
EXEMPLE III.
Préparation du cohydrolysat mixte :
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,(1) tétramère cyclique, le bis(éthylvinylsiloxane)< bis(dimétjhvlsiloxane) et
EMI11.7
(2) tétramère cyclique, 1'éthvlvinvlsiloxane¯, tris diméthylsiloxane On forme un mélange constitué de 5620 g de diméthyl- dichlorostlanè (contenant moins de 0,3% de méthyl-trichlorosilane), de 2145 g d'éthylvinyl-dichlorosilane et de 1520 g d'éther isopropylique dans un récipient à fond rond de douze (12) litres pourvu d'un entonnoir stilligoutte, d'un thermomètre et d'un con- denseur. On ajoute goutte à goutte en agitant constamment, à la température ordinaire, au mélange se trouvant dans le récipient
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un volume d'eau de 1315 cm3 (ce qui constitue un excès de 25% d'eau). Après l'addition de l'eau, on chauffe le récipient à .
50 C, en agitant, et on lave quatre fois le produit se trouvant dans le récipient à l'aide de portions d'eau de 2 à 3 litres séparées. On fixe ensuite un Dean Stark Separator au récipient et on chauffe le récipient à une température d'environ 65 C en arrosant . d'azote et en agitant pour opérer la déshydratation et l'extraction de l'éther isopropylique restant. A ce stade, le produit a une teneur en chlorure de 0,17% en poids. On ajoute 120 g de bicarbonate de sodium (NaHCO3) au produit dans le récipient et on chauffe en- suite le récipient à une température;d'environ 75 C avec arrosage d'azote pendant une (1) heure. On refroidit le produit à environ
50 C et on le fitre. On obtient 39/85 g d'un. cohydrolysat constitué essentiellement de (EtViSiO)x(Me2Si0)y La teneur en chlorure'du produit est nulle.
L'absorption d'iode indique la présence de nonante-sept % (97%)des groupes vinyle théoriques initialement présents.
EXEMPLE IV.
Préparation de composés purs : (1) tétramère cyclique, le bis(éthylvinylsiloxane').. bis (diméthylsiloxane) et (2) tétramère cyclique, l'éthylvinylsiloxane. tris (diméthylsioloxane)
On forme une charge en mélangeant 375 g du cohydrolysat de l'exemple 1, contenant 15,6 moles pour cent d'éthylvinylsiloxane, avec 100 g d'hexadécène-1 (nD25 1,4386), et 10 g de silanolate de potassium comme catalyseur (contenant environ trois pour cent (3%) de potassium en poids). On chauffe la charge à 150 C sous 30 mm de mercure et, après avoir poursuivi le chauffage pendant une période d'environ deux (2) heures, on réduit la pression à environ
1 mm de mercure, pour éliminer toutes les substances volatiles.
Le distillat est constitué de 299 g de matière (nD25 1,4230). Au résidu visqueux on ajoute 50 g d'hexadécène-1 et 5 g du catalyseur
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précité. On chauffe ensuite le mélange à 150 C 'sous une pression de 30 mm de mercure pendant environ deux (2) heures, après quoi on réduit la pression à 20 mm de mercure pendant deux (2) heures et, finalement à 1 mm de mercure, le chauffage étant poursuivi jusqu'à ce qu'il ne passe plus rien comme distillat. Le distillat
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séparé contient 218 g de matière (n5 191230).
On introduit le produit de dépolymérisation intégral recueilli en une quantité de 517 g, dans une colonne de 2,5 x 55,9 cm garni d'un empilage "Heli-pack" -et or):le distille sous une pression de 20 mm de mercure, suivant des rapports de reflux de 20 :1 et de 40:1.
Le traitement de fractionnement donne 100 g du tétramère cyclique, l'éthylvinylsiloxane, tris(diméthylsiloxane) ,
EMI13.2
(EtViSiO) (2e2Si0)3,f, et 85 g du tétramère cyclique, le bis(éthylvinyl-siloxane), Ms(di#.éthylsiloxane), L-(EtViSiO)2 .
(Me2Si0)2], ayant respectivement les propriétés physiques sui- vantes : (EtViSiO). (EtViSiO)2'
EMI13.3
(Me2Si0)3 (Me2Si0)2
EMI13.4
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> ( C) <SEP> 98/20 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 123/20 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 1,4084 <SEP> 1,4184
<tb>
<tb> (nD <SEP> à <SEP> 25 C)
<tb>
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Poids spécifique (d45) (gjcrn3) 0,9567 0,9639
EMI13.6
<tb> Réfraction <SEP> molaire
<tb> (Valeur <SEP> trouvée) <SEP> 83,25 <SEP> 91,22
<tb>
<tb> (Valeur <SEP> calculée) <SEP> 83,35 <SEP> 92,14
<tb>
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> brome <SEP> (valeur <SEP>
<tb> trouvée) <SEP> 46,0 <SEP> 71,5
<tb>
<tb> (g <SEP> ce <SEP> Br/100 <SEP> g <SEP> de <SEP> produit)
<tb>
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> brome <SEP> (valeur
<tb> théorique) <SEP> 49,7 <SEP> '91,
9
<tb>
(g ce Br/100 g de produit)
EMI13.7
Le spectre infra-rouge du tétramère cyclîciue,,I-'éthyl- vinylsiloxane, tris(dirnéthylsiJ¯oxane indique des absorptions typiques dues aux groupements ViSi, Me2Si, CHp=CH- et oh constate
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la présence de bandes semblables par l'analyse du tétramère cyclique, le bis(éthylvinylsiloxane), bis(diméthylsiloxane).
EXEMPLE v.
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Préparation de gommes co ol éres à partir du tétramère cyclique l' (éthylvinylsiloxane, tris diméth lsiloxane et de 15octeraéthyl- cyclotétrasiloxane, L-(CH3)2SiQ74 : Préparation :
On a constaté que letétramère cyclique, 1' (éthylvinyl-
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siloxane), tris(diméthylsiloxane), peut être copolymérisÁ'avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane pour donner une gomme mère qui, lorsqu'elle est traitée pour donner un caoutchouc, a essentiellement les mêmes propriétés physiques qu'une gomme mère "standard"
EMI14.3
contenant de l'éthylvinylsiloxarze, préparée par la copolymérisation d'éthylvinylsiloxane cyclique trimère (EtViSiO)3, et de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, et ayant la même teneur en éthylvinyl- siloxane.
On introduit 1,92 g d' (éthylvinylsiloxane), tris(diméthylsiloxane) de l'exemple II (ce qui équivaut à 0,12 pour cent en poids d'éthylvinylsiloxane), et 400 g d'octaméthyl- cyclotétrasiloxane dans un récipient de 0,47 1. et on chauffe à
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11$ C, et on ajoute alors comme catalyseur du silanolate de potas- sium en une quantité équivalente à 30 parties de potassium par million de parties de mélange. On disperse soigneusement le cata- lyseur, on ferme le récipient et on le place dans un four maintenu à 150 C pendant trois heures. La gomme résultante indique une valeur au Miniature Penetrometer Reading de 48.
Mélange :
On traite la gomme mère de manière à obtenir un caoutchouc de silicone en triturant ensemble dans un laminoir à caoutchouc 100 parties en poids de la gomme mère et 40 parties de "Santocel CS" (silice très divisée) comme charge, et on soumet le produit trituré à un traitement de vieillissement à la chaleur avant vulca-
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nisation de deux (2) heures à une température de 149 C et on. incorpore alors en triturant 0,6 partie en poids de peroxyde de di-t-butyle comme catalyseur au composé élastomère et on le vul- canise en moule pendant vingt-cinq (25) minutes à 175 C.
Les données reprises ci-après font une comparaison entre les propéités physiques de ce caoutchouc et celles d'un 'caoutchouc formé à partir d'un trimère cyclique d'éthylvinylsiloxane et
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d'octaméthylcyclotétrasiloxane par le même procédé
Propriétésdes'élastomères Vulcanisation en moule :
-
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<tb> Résistance <SEP> Allonge- <SEP> Dureté <SEP> Déforma-
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> trac- <SEP> ment <SEP> pour <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> tion <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> 2 <SEP> cent <SEP> rupture
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (kg/cm2) <SEP> (pour <SEP> cent\
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (EtViSiO)3 <SEP> 82,23 <SEP> 500 <SEP> 55 <SEP> nulle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,12 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> EtViSiO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (EtViSiO)'
<tb>
EMI15.3
(Me2Si0)- $!N, 31r .00 45 nulle
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<tb> 0,12 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> de <SEP> EtViSiO
<tb>
EMI15.5
Po s t- vulcanisé;
(24 heures à 249 cl
EMI15.6
<tb> (EtViSiO)3 <SEP> 63,96 <SEP> 400 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,12% <SEP> -en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EtViSiO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (EtViSiO). <SEP> 59,84 <SEP> 300 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (MeSiO)3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,12% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EtViSiO
<tb>
EMI15.7
(EtVi3iO) -
EMI15.8
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> = <SEP> 4,8 <SEP> pour <SEP> cent
<tb> Déformation <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> = <SEP> 20,4 <SEP> pour
<tb> cent
<tb>
EMI15.9
(EtViSiO) ('!e2Si0)3 -
EMI15.10
<tb> @ <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> = <SEP> 5,9 <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb> Déformation <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> = <SEP> 20,
6 <SEP> pour
<tb> cent
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EXEMPLE VI.
Préparation des :
EMI16.1
(1) vinylpentaméthvlcyclotrisiloxane (2) vinylhep famé thylcycio té trasiloxane et (3) tétramère cyclique. le bis(méthylvinvlsiloxane'). bis (diméthylsiloxane)
On prépare un cohydrolysat brut à partir de diméthyl- dichlorosilane et de méthylvinyldichlorosilane de la manière suivante :
On introduit dans un ballon de 22 litres muni d'un entonnoir stilligoutte, d'un agitateur, d'un condenseur double, d'un thermomètre, et d'un tube d'arrosage- d'azote, 4.4-58 g
EMI16.2
(32,25 moles) de méthyvinyldichlorosilane et 12.500 g,(96,75'moles) de diméthyldichlorosilane. A ce mélange., on ajoute goutte à goutte en deux heures et en agitant 2. 900 g d'eau (161 moles, ce qui constitue un excès de 25%).
La température du contenu tombe de la température ordinaire à -3 C après une heure et elle est de -10 C au bout de deux heures. On chauffe le contenu pour le porter à la température ordinaire et on introduit un supplément de 500 cm3 d'eau dans le ballon. On fait barboter un lent courant d'azote dans le contenu jusqu'au lendemain.
Après quatre lavages à l'eau'de six litres chacun, , la phase huileuse est toujours acide. On ajoute 250 g de bicarbonate de sodium et on lave le contenu deux fois encore. La couche huileuse est toujours acide de telle sorte qu'on laisse séjourner le contenu jusqu'au lendemain.
On enlève la couche d'eau séparée et on ajoute 125 g de bicarbonate de sodium à la phase huileuse et on agite ce mélange pendant une demi heure. Après'filtration, le cohydrolysat est neutre au papier indicateur et son essai au nitrate d'argent est négatif. On traite deux fois le cohydrolysat par 80 g de poudre de charbon de bois et on le filtre après chaque traitement.
<Desc/Clms Page number 17>
On place 500 g du; cohydrolysat,, 500 g, de, n-octadécane, et 1,8 g d'hydroxyde de césium dans un ballon de 2 litres, dans un bain d'huile maintenu à 150 C sous 30 mm de mercure. On réduit la pression à 4 mm de mercure pour opérer la distillation et la dépolymérisation, et lorsque la distillation devient très lente, on cesse la dépolymérisation. On obtient 520 g de produit dépolymérisé. Le résidu après filtration est constitué essentiel- lement de n-octadécane pur qui se solidifie facilement et qui peut être réutilisé'plusieurs fois dans des réactions de dépoly- mérisation subséquentes, sans exercer d'effet nuisible.
On introduit environ 1500 cm3 de produit de dépolyméri- sation qui est obtenu en combinant les produits de plusieurs opérations en appliquant le procédé ci-dessus dans une colonne de 2,5 x 55,9 cm garnie d'un empilage "Heli-Pak" et on les distille sous,20 mm de mercure suivant des rapports de reflux de 10 :1, et 4.0:1.
Le traitement de fractionnement donne les composés suivants, dont les propriétés physiques sont indiquées ci-après :
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
aeViS i0) - ("'e2'S'0)3 (MeViSiO) (Me2Si0)2 lEe?Si0) (ri[e2SiO)2
EMI18.2
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> ( C) <SEP> 56/23 <SEP> Dim <SEP> Hg <SEP> 84/20 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 96/19,5 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 1,4028 <SEP> 1,4042 <SEP> 1,4119
<tb>
<tb> (nD <SEP> à <SEP> 25 C)
<tb>
EMI18.3
Poids spécifique (d5)(g/cm3? 0933 0,9588 0,9658
EMI18.4
<tb> Réfraction <SEP> molaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Valeur <SEP> trouvée) <SEP> 60,92 <SEP> 78,74' <SEP> 82,57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Valeur <SEP> calculée) <SEP> 60,08 <SEP> 78,72 <SEP> 82,
88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> brome
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (g <SEP> de <SEP> Br/100 <SEP> g <SEP> de <SEP> produit)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Valeur <SEP> trouvée) <SEP> --- <SEP> 52 <SEP> 87,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Valeur <SEP> calculée) <SEP> --- <SEP> 52 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Valeur <SEP> trouvée) <SEP> --- <SEP> 295 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Valeur <SEP> calculée) <SEP> ---- <SEP> 308 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> approximatif <SEP> 0,4 <SEP> 16,3 <SEP> 5,5
<tb>
(Vol.-%) (Sur la base de la charge de distillation)
Le spectre infra-rouge de chacun de ces trois cyclo- siloxanes polymères indique des bandes typiques des groupements
EMI18.5
suivants: ViSi, Mes, Me2Si, CH2=CFI-.
L'analyse du spectre infra- rouge du vinylpentaméthylcyclotrisiloxane indique la présence de la liaison.SiOSi dans la structure nucléaire du trimère, tandis que l'analyse des spectres correspondants du vinylheptaméthylcyclo- tétrasiloxane et du tétramère cyclique, le bis(méthylvinylsiloxane),
EMI18.6
bis(dméthybiloxane), indique la présence de la liaison SiOPi dans la structure nucléaire du tétramère.
EXEMPLE VII .
Préparation des :
EMI18.7
(1) trimère cyclioue. le 'Jhpnvlvinylsiloxane, bis (èjméthyliiloxane) (2) tétramère cyclique. le phénylvinylsiloxane¯. tris (nim8t}wl:;il()xaYlel
<Desc/Clms Page number 19>
et
EMI19.1
(3) tétramère cyclique, le bis rhénylvinylsiloxanei, bis (c.iméthyl siloane,) .
On mélange du phénylvinyl-dichlorosilane en quantité de 591,5 g, et du diméthyl-dichlorisilane en quantité de 1070 g, et on ajoute lentement le mélange à un mélange de 1000 cm3 d'éther isopropylique et de 500 cm3 d'eau de manière à ce que l'éther reflue lentement, et on chauffe ensuite la solution au reflux pendant trois (3) heures,. On sépare la. couche aqueuse par filtration par succion et on chauffe au reflux la solution éthérée pendant deux (2) heures sur du bicarbonate de sodium. On filtre ensuite la solution et on la lave à l'eau jusqu'à ce qu'elle devienne neutre et on la soumet à un traitement de distillation fractionnée.
Parmi les fractions séparées recueillies, on n'analyse que les fractions un (1) et six (6), étant donné que les fractions intermédiaires semblent être des mélanges des trois composés identifiés plus haut.
On constate que la fraction un (1) est un mélange du
EMI19.2
trin-è cyelioue, le phénylvinylsiloxane, bis(diméthylsiloxane), et du tétramère cyclique, le phénylvinylsiloxane, tris(diméthyl- siloxane) , dont les propriétés physiques sont reprises dans le tableau ci-après. On peut encore séparer le mélange¯en ses deux composés individuels par fractionnement soigneux dans une colonne de fractionnement de grande efficacité, mais cette opéra- tion n'est pas indispensable, le mélange donnant le même type de réaction que les composés individuels.
<Desc/Clms Page number 20>
DONNEES ANALYTIQUES
EMI20.1
(PhViSi0) (Me2S10)2 et (PhViSiO).C.18:?SiO)3
EMI20.2
Trouvées Théori0ues Théoriques
EMI20.3
<tb> pour <SEP> le <SEP> (PhViSiO). <SEP> (PhViSiO)'
<tb>
EMI20.4
mélange 0.18283:'):2 (He2SiO)
EMI20.5
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> ( C) <SEP> 70-80 /0,15mm
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> 1,4544 <SEP> --
<tb>
<tb> (nD <SEP> à <SEP> 25 C) <SEP>
<tb>
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> brome <SEP> 48 <SEP> 54 <SEP> 43,2
<tb>
<tb> (g <SEP> de <SEP> Br/100 <SEP> de <SEP> produit)
<tb>
<tb> Silicium <SEP> (pour <SEP> cent) <SEP> 29,6 <SEP> 28,4 <SEP> 30,2
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 396 <SEP> 396 <SEP> 470-
<tb>
On constate que la fraction six (6) est letétramère
EMI20.6
cyclique, le bis(phénylvinylsiloxane), b1s(diéthlsiloxane),
' ayant les propriétés physiques suivantes : DONNEES ANALYTIQUES
EMI20.7
(PhViSiO) yïe.'i0) Trouvées Th-oririues Point d'ébullition (OC) 1.0-li.':%0,35-0,. 5 î Indice de réfraction 1,4969 (nD à 25 C) Poids spécifique (d425) (gr/cc) 1,07 Absorption de brome 68,4 72 (g de Br/100 g de produit) Silicium (pour cent) 25,0 25,2 Carbone (pour cent) 53,8 54,0 Hydrogène (pour cent) .6,6 6,3 Poids moléculaire 452 494
D'une manière analogue, on peut également préparer les
EMI20.8
composés trimère et tétramère cycliauen du phénylvinylsiloxane, c'est-à-dire le trimère cyclique, (PliViSI.O 3 le ph{.nylvillyl- siloxane, et le tétramère cyclique de phénylvinylsiloxane, (PhViSiO) , de même que le tetrancre de trip-phénylvinyle,
c'est-à- dire le tétramère cyclique, le tris
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
siloxane, (C6II5 ) (CH=CI3) 'i3 , (C3) Si EXEMPLE VIII.
Pr4oaration de w:rl.1es '"'01V'1[8r28 à -partir el' octamÁthylcyclotétra- siloxane, L (CH3)Si., et du tétramère cyclique, le bis(phényl- vinyl siJ¯o>a.ne, bis(d.im4thylsiloxane .
Préparation. : On mélange dans un ballon 125 g d -' oc t,3-(iic'tilyleyclotc", tri?,- siloxane, 0,55 g (0,29' en poids) du tétramère cyclique, le bis ()h,;nylvil1ylsiloxane), bis (dim#thylsiloxane) obtenu dans l'exemple I, et 0,08 g de diméthylsilanolate de potassium, comme catalyseur (contenant 4% en poids de potassium). On chauffe ensuite le ballon à. 150 C 'pendant une .période de seize (16) heures, au cours de la- quelle la polymérisation se produit et. on obtient une gomme ayant la blancheur de .l'eau et contenant 0,15 mole % de groupements*
EMI21.2
phcnyl viny 1 s il oxane .
Mélange :
Op. traite la gomme ci-dessus pour obtenir un élastomère de silicone en triturant dans un laminoir à caoutchouc 100 parties
EMI21.3
de- celle-ci avec 35 parties de IISantocel C. S. Il (silice très divis2e) comme charge et 1,0 partie de peroxyde -de di-t-butyle courte cata- lyseur. On vulcanise le mélange en moule à 175 C pendant 25 minutes.
EMI21.4
On trouve pour l' qlasto¯11Gre de silicone résultant les propriétés ci-dessous :
PROPRIETES DE L'ELLASTOMERE
EMI21.5
<tb> Vulcanisation <SEP> ?,cale
<tb> Résistance <SEP> Allohgement <SEP> Dureté
<tb> à <SEP> la <SEP> trac- <SEP> (pour <SEP> cent) <SEP> (Shore <SEP> il)
<tb> tion
<tb>
EMI21.6
kg/c¯n ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯
EMI21.7
<tb> 63,25 <SEP> 500 <SEP> 48
<tb>
<tb> Post-vulcanisé <SEP> :
<tb> (24 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 250 C)
<tb> 56,23 <SEP> 350 <SEP> 63
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
On trouvera des renseignements plus détaillés en ce qui concerne la production de divers composés polymères intermédiaires comprenant des groupes siloxane du type décrit ci-dessus, et d' élastomères de silicones produits à partir de tels composés de même que les procédés pour la production et le mélange de ces intermédiaires et élastomères dans la demande de brevet américain n 470.834 du 23 novembre 1954;, intitulée "Silicone Elastomers".
Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer la présente invention, il est clair qu'on peut y apporteras nombreux changements et modifications sans sortir de son cadre* REVENDICATIONS.
1.- Polymère de cyclosiloxanes caractérisé en ce qu'il comprend au moins un groupement diméthylsiloxane ou diéthylsiloxane., et au moins un groupement méthylvinylsiloxane, éthylvinylisoxane, ou phénylvinylsiloxane.
2.- Polymère de cyclosiloxanes caractérisé en ce qu'il est constitué de deux ou trois groupements diméthylsiloxane et d'un groupement méthylvinylsiloxane, éthylvinylsiloxane, ou phénylvinyl- siloxane.
3. - Polymère de cyclosiloxanes caractérisé en ce qu'il est constitué de deux ou trois groupements diéthylsiloxane et d'un groupement éthylvinylsiloxane.
4.- Polymère de cyclosiloxanes caractérisé en ce qu'il est constitué de deux groupements diméthylsiloxane ou diéthylsiloxane et de deux groupements méthylvinylsiloxane, éthylvinylsiloxane ou phénylvinylsiloxane.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.