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Procédé et produits de condensation d'oxydes éthyléniques
La présente invention concerne la condensation d'oxy- des éthyléniques sur des matières portant au moins un groupe oxhydryle'u un hydrogène actif, aminogène ou hydroxyaminogène, quelle que,'soit la place qu'il occupe dans la molécule.
Les produits obtenus sont de la famille des polyglycols, du type :
O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, le nombre de groupes (O-CH2-CH2) pouvant être quelconque*
Cette opération s'exécute habituellement avec des oxydes liquéfiés, en présence de catalyseurs tantôt acides, tantôt alcalins, à des températures supérieures à 100 C et à des pressions supérieures à la pression atmosphérique; elle néces- site l'emploi d'appareils capables de résister à des pressions élevées en raison des brusques accroissements de pression qui tendent fréquemment à se produire*
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La présente invention a pour but d'éviter ces inconvénients et de rendre possible la condensation de l'oxyde d'éthylène et de ses homologues la pression at- mosphérique et à des températures relativement basses.
Elle est basée sur la découverte du fait que ces résultats sont réalisables lorsqu'on opère dans des conditions bien déterminées, avec un catalyseur alcalin dispersé ou dissous dans le mélange réactionnel..
Suivant cette invention, on opère la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de ses homologues, en faisant agir ceux-ci à l'état gazeux sur des matières premières ayant au moins un groupe oxhydryle ou un hydrogène actif, en présence d'un catalyseur alcalin dispersé ou dissous dans la masse,et l'on conduit l'opération à une température infé- rieure à 95 C et à une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique.
Comme catalyseur, on peut utiliser de préférence des alcalis caustiques ou leurs sels diacides faibles, ou encore des alcoolates alcalins. Le catalyseur étant disperse on dissous dans la masse de matière première, éventuellement avec intervention d'un tiers solvant, on introduit l'oxyde d'éthylène ou autre oxyde éthylénique le-état gazeux. La température optimum de réaction est de l'ordre de 60 C, mais la réaction commence déjà à des températures plus basses et, d'autre part, on peut monter jusqu'à près de 95 C.
Au début de l'opération il est avantageux de soumet- tre la matière première à un chauffage préalable jusqu'à 60 C environ. Une fois la réaction mise en train, il convient cependant de refroidir le récipient où elle s'effectue, car la réaction est exothermique et il n'est pas désirable que la température dépasse 95 C. Le récipient doit donc être muni de moyens de chauffage et de refroidissement, par exemple d'un serpentin permettant de faire circuler à volonté
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un fluide chauffant ou réfrigérant. Il est en outre prévu un agitateur pour remuer le mélange réactionnel.
Le dessin annexe représente à titre d'exemple un appareil convenant à l'exécution du procédé suivant l'in- vention, comportant un récipient a, muni à sa base d'une tuyère d'injection de gaz g et au sommet de buselures b et c,: l'une pour l'évacuation de l'air, l'autre pour l'entrée de l'azote ou autre gaz inerte destiné à purger l'air. A la partie inférieure du récipient a est disposé un serpentin, de préférence composé de deux ou plusieurs tronçons tels que d et d' alimentés indépendamment et mis en action suc- cessivement à mesure que l'appareil se remplit. L'appareil est aussi muni d'un agitateur rotatif disposé de manière à créer un mouvement ascendant du liquide à l'intérieur du serpentin. L'appareil est muni en outre d'un thermomètre f, d'un manomètre et des dispositifs habituels de sécurité.
L'appareil étant chargé de matière première dans laquelle on a préalablement dissous ou dispersé le catalyseur, on fait circuler dans les serpentins d et d' un fluide chauf- fant jusqu'à ce que la température atteigne environ 60 .
Après avoir purgé l'appareil de l'air qu'il contient et remplacé celui-ci par de l'azote, on introduit l'oxyde .éthy- lénique par g, on cesse de chauffer et on fait circuler un fluide réfrigérant dans les serpentins d, d' afin de mainte- nir la température en-dessous de 950C.
L'opération étant de préférence réalisée à la pression atmosphérique, pourrait tre exécutée dans un récipient ouvert aussi bien qu'en vase clos, à condition bien entendu d'éviter le contact de l'oxyde d'éthylène avec l'air. La prolongation des chaînes par les groupes oxy- aliphatiques peut ainsi être poursuivie indéfiniment, et @
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on peut arrêtèr l'opération après avoir atteint toute longueur de chaîne désirée. L'alcalinité libre peut être neutralisée, après la reaction, par n'importe quel acide.
En général, la vitesse de réaction est en rapport direct avec la température à laquelle on travaille et avec la nature du catalyseur. Il importe toutefois de ne pas dépasser une température de 95 C.
EXEMPLE 1.
Mettre dans l'appareil 9,112 Kgs. d'alcool oléique.
Ajouter un mélange de U,450 kgs. de KOH dissous dans 1,700 kgs d'alcool éthylique, purger l'appareil de l'air qu'il contient . par un courant d'azote. Chauffer la masse à 60 C. et envoyer le courant d'oxyde d'éthylène gazeux en remuant la masse jusqu'à une augmentation de poids de 29,920 kgs. Le produit obtenu est soluble dans l'eau.
EXEMPLE II.
Mettre @qns l'appareil 16,080 kgs. d'alcool oléique. Ajouter un mélange de 0,800 kgs. de KOH dissous dans 3,000 kgs. d'alcool éthylique. Elever la température jusqu'à 60 C. Purger l'appareil de son contenu d'air par un courant d'azote. Envoyer en remuant la niasse 21,120 kgs. d'oxyde d'éthylène. Le produit obtenu donne une émulsion dans l'eau et est soluble dans les matières grasses qui deviennent de ce fait émulsionnables dans l'eau.
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Mettre dans l'appareil 4,200 kgs. de glycol dié- thylénique. Ajouter 0,400 kgs. de lessive de potasse à 750 grs. de KOH par litre. Ajouter 0,200 kgs. de produit de condensatior d'alcool oléique avec 18 à 20 molécules d'oxyde d'éthylène, chauffer la dasse à 65)C. Actionner l'agitateur,envoyer un courant d'azote dans l'appareil pour le purger d'air. Envoyer 1 le courant de gaz d'oxyde d'éthylène jusque augmentation de
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poids de 10,560 kgs. Le produit obtenu est soluble dans l'eau et estérifiable d'après les méthodes usuelles sur les acides gras pour former des émulsions et constituer des émulsifs.
REVENDICATIONS..
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1.- Procède de condensation d'oxydes éthyléniques, notamment de l'oxyde d'éthylène, sur des matières portant au moins un groupe oxhydryle ou un hydrogène actif, caractérisé en ce qu'on fait agir à la pression atmosphérique et à une température ne dépassant pas 95 C, l'oxyde éthylénique à l'état gazeux sur la matière en présence d'un catalyseur alcalin* dissous ou dispersés dans celle-ci.
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Ethylene Oxide Condensation Process and Products
The present invention relates to the condensation of ethylenic oxides with materials bearing at least one oxhydryl group or active hydrogen, aminogen or hydroxyaminogen, regardless of its place in the molecule.
The products obtained are of the polyglycol family, of the type:
O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, the number of groups (O-CH2-CH2) can be any *
This operation is usually carried out with liquefied oxides, in the presence of catalysts which are sometimes acidic, sometimes alkaline, at temperatures above 100 ° C. and at pressures above atmospheric pressure; it requires the use of devices capable of withstanding high pressures due to the sudden increases in pressure which frequently tend to occur *
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The object of the present invention is to avoid these drawbacks and to make possible the condensation of ethylene oxide and its homologues at atmospheric pressure and at relatively low temperatures.
It is based on the discovery that these results are achievable when operating under well-defined conditions, with an alkaline catalyst dispersed or dissolved in the reaction mixture.
According to this invention, the condensation of ethylene oxide or its homologues is carried out, by causing the latter to act in the gaseous state on raw materials having at least one oxhydryl group or one active hydrogen, in the presence of an alkaline catalyst dispersed or dissolved in the mass, and the operation is carried out at a temperature below 95 ° C. and at a pressure not exceeding atmospheric pressure.
As catalyst, one can preferably use caustic alkalis or their weak diacid salts, or also alkali metal alcoholates. The catalyst being dispersed is dissolved in the mass of raw material, optionally with the intervention of a third solvent, ethylene oxide or other ethylene oxide is introduced in the gaseous state. The optimum reaction temperature is of the order of 60 C, but the reaction already begins at lower temperatures and, on the other hand, it can rise to almost 95 C.
At the start of the operation it is advantageous to subject the raw material to a preliminary heating up to about 60 ° C. Once the reaction has started, however, it is advisable to cool the vessel in which it is carried out, since the reaction is exothermic and it is not desirable for the temperature to exceed 95 C. The vessel must therefore be provided with heating means. and cooling, for example a coil allowing to circulate at will
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a heating or cooling fluid. Further, a stirrer is provided for stirring the reaction mixture.
The accompanying drawing shows by way of example an apparatus suitable for carrying out the process according to the invention, comprising a receptacle a, provided at its base with a gas injection nozzle g and at the top with nozzles b and c: one for the evacuation of the air, the other for the entry of nitrogen or other inert gas intended to purge the air. At the lower part of the container a is disposed a coil, preferably composed of two or more sections such as d and of independently supplied and put into action successively as the apparatus fills. The apparatus is also provided with a rotary agitator arranged so as to create an upward movement of the liquid inside the coil. The apparatus is also provided with a thermometer f, a pressure gauge and the usual safety devices.
With the apparatus loaded with raw material in which the catalyst has previously been dissolved or dispersed, a heating fluid is circulated through the coils d and until the temperature reaches about 60.
After having purged the apparatus of the air which it contains and replaced it with nitrogen, the ethylene oxide is introduced by g, the heating is stopped and a refrigerant fluid is circulated in the airways. coils d, d 'in order to keep the temperature below 950C.
As the operation is preferably carried out at atmospheric pressure, it could be carried out in an open container as well as in a closed vessel, provided of course that contact of ethylene oxide with air is avoided. The extension of the chains by the oxyaliphatic groups can thus be continued indefinitely, and @
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the operation can be stopped after reaching any desired chain length. The free alkalinity can be neutralized, after the reaction, by any acid.
In general, the reaction rate is directly related to the temperature at which one is working and to the nature of the catalyst. However, it is important not to exceed a temperature of 95 C.
EXAMPLE 1.
Put in the device 9,112 Kgs. oleic alcohol.
Add a mixture of U, 450 kgs. of KOH dissolved in 1,700 kgs of ethyl alcohol, purge the device of the air it contains. by a stream of nitrogen. Heat the mass to 60 C. and send the current of gaseous ethylene oxide while stirring the mass until an increase in weight of 29.920 kgs. The product obtained is soluble in water.
EXAMPLE II.
Put @qns the device 16,080 kgs. oleic alcohol. Add a mixture of 0.800 kgs. of KOH dissolved in 3,000 kgs. ethyl alcohol. Raise the temperature to 60 C. Purge the device of its air content with a stream of nitrogen. Send while stirring the mass 21,120 kgs. ethylene oxide. The product obtained gives an emulsion in water and is soluble in fats which thereby become emulsifiable in water.
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Put in the device 4,200 kgs. of diethylenic glycol. Add 0.400 kgs. of potash lye to 750 grs. of KOH per liter. Add 0.200 kgs. of oleic alcohol condensate with 18 to 20 molecules of ethylene oxide, heat the tank to 65) C. Activate the agitator, send a stream of nitrogen through the apparatus to purge it of air. Send 1 the stream of ethylene oxide gas until it increases
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weight of 10,560 kgs. The product obtained is soluble in water and esterifiable according to the usual methods on fatty acids to form emulsions and to constitute emulsifiers.
CLAIMS ..
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1.- A process of condensation of ethylenic oxides, in particular of ethylene oxide, on materials bearing at least one oxhydryl group or one active hydrogen, characterized in that it is made to act at atmospheric pressure and at a temperature not exceeding 95 C, ethylene oxide in the gaseous state on the material in the presence of an alkaline catalyst * dissolved or dispersed therein.