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@ Procédé de fabrication du dicétène " la. présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de fabrication du dicétène.
Le dicétène auquel on a donné comme formule
H2C C O
O C C H2 et d'une façon moins générale la formule :
CH3 . CO . CH ; CO peut être obtenue par la polymérisation du cétène simple CH2 :CO. Le cétène est une substance très active qui
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se polymérise facilement et particulièrement à une température légèrement élevée. On sait que son dimère, le dicétène est le seul polymère du oétène qui soit utile à un certain degré; par conséquente dans la préparation du dicétène, la formation des polymères supérieurs n'est pas désirable. Le dicétène est un liquide incolore comme l'eau, qui possède une odeur extrêmement forte et piquante et ressemblant à celle de l'acroléine Le dicétène est instable à chaud et inférieures exige des pressions réduites* 9 100 mm. environ) pour sa distillation.
Toutefois, il est possible de séparer l'acétone d'un mélange d'acétone etde dicétène à la pression atmosphérique4 Sous une pression de 12 mm. le dicétène bout à 30 , la matière pure se solidifie à une température comprise entre -7 et -6.
On peut former des gaz contenant du c6tène par la pyrolyse de l'acétone à une température com- prise entre 600 et 750 et le cétène contenu dans ces gaz se polymérise facilement à la température de pyrolyse pour former, en proportions considérables, des polymères de nature goudronneuse et de très petites quantités de dicétène C'est pourquoi il est nécessaire, dans la préparation du dicétène de re- froidir rapidement les produits de pyrolyse et d'é- viter le chauffage du dicétène après qu'il a été formé.
De nombreux expérimentateurs se sont occupés du dicétène et on a décrit plusieurs procédés pour sa préparât ion. Aucun des procédés connus jus- qu'à présent n'a pu être mis en pratique pour la for- mation du dicétène en quantité utilisable dans l'in- dustrie ou le commerce et ce corps n'a été connu qu'à
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titre de curiosité de laboratoire L'ouvrage " Die Kétène " par Staudinger (Stuttgart 1912) donne une compilation de la plus grande partie de ce que l'on connaissait au sujet des cétènes avant la date de publication dudit ouvrage ; le procédé de préparation du dicétène décrit dans ce travail consiste dans la séparation du dimère d'avec une masse constituée :par des produits résineux lourds (voir pages 136 et 137).
Depuis la. parution de l'ouvrage STAUDINGER les réfé- rences principales pour la préparation du dicétène se rencontrent dans un article publia' par CHICK et WILSMORE dans le Journal of Chemical Society, 97, 1984, conformément auquel la cétène est polymérisé pour for- mer un mélange de polymères lourds contenant une cer- taine quantité de dicétène qu'on en sépare et un arti- cle publié par OTT, SCHROETER et PACKENDORFF dans le 'Journal @ fûr praktische Chemie, 130, 177 conformément auquel on fait passer du cétène dans de 1'* acétone , dans des flacons de lavage refroidis où se produit la polymérisation.
Les solutions sont ensuite saturées de nouveau de cétène et la polymérisation ultérieure de oétène a. lieu rapidement, Tous ces procédés sont très inefficaces en raison des pertes de cétène qui ont lieu par formation de polymères goudronneux:
et lourds aux dépens du dimère. la présente invention a pour objet un procédé de fatrication du dicétène,procédé qui est économique pour la préparation de cette substance et qui réduit les désavantages que présentent les procédés connus jusqu'à présent pour la préparation de ce dimère
Conformément au procédé objet de l'inventions on produit du dicétène en préparant une solution de
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cétène dans l'acétone et en pratiquant la polymérisa- tion de ce cétène en permettant à la température de ladite solution d'augmenter graduellement pendant que ladite solution est maintenue dans des conditions qui favorisent la formation du dicétène et qui réduisent au minimum la formation de polymères supérieurs,
ces conditions étant telles qu'elles empêchent des concen- trations élevées de cétène dans la solution en même temps que les températures élevées de cette solution.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, les gaz contenant du cétène, gaz tels que ceux qui sont formés par la pyrolyse de l'acétone, peuvent être con- duits dans de l'acétone refroidie que l'on fait cir- culer diluée
On fornie ainsi une solution7de cétène qui se polymérise avec formation de dicétène lorsqu'on l'a- bandonne aux températures ordinaires. Au cours de cette opération une quantité considérable de cétène se transforme en polymères goudronneux et ce probable- ment en raison du fait que la solution de cétène est soumise, d'une manière continue, à l'action de la tem- pérature des produits de pyrolyse au moins par endroits, d'où résulte une polymérisation.
On peut modifier ce procédé en faisant passer les gaz restants après que les produits de la pyrolyse ont été soumis à une con- densation initiale qui en sépare la majeure partie de l'acétone, gaz qui sont constitués en grande partie de cétène exempt de vapeurs d'acétone, dans une certaine quantité d'acétone contenue dans un récipient collecteur qu'on refroidit intensément, par exemple au moyen d'anhydride carbonique solide:. On permet alors à la
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solution de revenir graduellement à la température ambiante.
On a préparé de cette façon etpolymérise en vue de la formation du dicétène des solutions con- tenant de 15 à 20 % de cétène, la perte étant d'envi- ron 10 % de cétène dissous qui a été transformé en goudron* Bien que, conformément à ce procédé, la solution soit plusieurs fois plus concentrée que dans le premier cas, il se forme moins de goudron ce qui est du probablement au fait que la polymérisation a lieu plus lentement en raison du refroidissement intense et de l'élévation graduelle de température. On peut aussi préparer des solutions concentrées de cétène par l'ac- aussi bien que par celle tion de la pression/ de la réfrigération.
Les opérations qui viennent d'être décrites pour la préparation du dicétène constituent des perfec- tionnements en comparaison de ce qui est connu et on peut les appliquer pour la préparation de ce produite Le procédé pour la préparation du dicétène considéré comme le meilleur jusqu'à présent et que la demanderesse préfère utiliser est décrit dans ce qui suit avec plus de détails, l'appareillage utilisé conformément à ce procédé préféré étant représenté schématiquement sur le dessin annexé.
On fait entrer immédiatement en 1 dans un condenseur à surface 2 à aspiration par dessous et 2 re- froidi à la saumure, des gaz qui contiennent du cétène provenant de la pyrolyse de l'a.cétone à 650 environ, dans un convertisseur en cuivre, la saumure entrant par le tuyau 3 et sortant par le tuyau 4. Les produits de la pyrolyse peuvent contenir en volume environ 8 % de cétène, 10 % de méthane, 3 % d'éthylène et d'oxyde de carbone et 79 % environ d'acétonenon modifiée..
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L'acétone contenue dans ces gaz chauds est condensée et le cétène est dissous dans le condensat pour for- mer une solution diluée (contenant moins de 7 à 10 %) de cétène dans 1'l'acétone. Cette solution diluée sort du condenseur en 5, à la température de -la environ et est recueillie dans un récipient 6 non refroidi, En raison du fait que la température de la solution s'élève, dans le récipient 6, jusqu'à celle de l'at- osphère, le cétène que contient ladite solution se polymérise très lentement et donne un bon rendement en dioétène. Les gaz non condensables sont évacués par le tuyau 7 de la chambre de vapeur du récipient 6 et, pour une raison d'économie,
ils sont lavés dans un scrubber 8 au moyen d'un agent liquide en- trant par 9, liquide qui réagit avec le cétène ou qui l'absorbe de manière que tout le cétène non dis- 7qui sous s'échappe par le tuyau de purge soit utilisé.
L'agent de lavage peut être de l'eau lorsqu'on dé- sire former de l'acide acétique; il peut être aussi de l'acide acétique ou un autre acide carboxylique lorsqu'on désire former l'anhydride correspondant, de l'alcool lorsqu'on désire former l'éther acétique dudit alcool ou de 1*aniline lorsqu'on désire former l'acétanilide etc... On peut utiliser également la diluée solution/de dicetene recueillie dans le premier ré- cipient, pour laver les gaz de purge, grade à quoi on augmente la teneur de la solution en cétène ou en dicétène.
Dans ce qui précède on vient de décrire le procédé sous une forme dans laquelle on utilise condenseur à aspiration par-dessous refroidi un condenseur à @ et refroidi par de la saumure. Il n'est pas nécessaire d'appli-
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fluer le refroidissement par la. saumure mais, quel que soit le mode de refroidissement appliqué, il,- doit être susceptible de refroidir rapidement. les produits de la pyrolyse à bne température à laquelle la polymérisation s'effectue lentement, à savoir . au-dessous de 25 environ.
En raison du fait que la solution de cétène recueillie dans le récipient est, dans la pratique, très diluée (elle contient environ 4 à 4 1/2 % de cétène),la forma.!ion de polymères plus élevés que le dicétène est diminuée grandement. On obtient cet effet avec des solutions plus concentrées en effec- tuant la,. polymérisation à une basse température, par exempleau-dessous de -50 . Il est indispensable dutiliser de l'acétone anhydre pour la pyrolyse au molyen de laquelle; le cétène est produit conformément au présent procédé. Il est indispensable également que l'eau soit absente pendant la polymérisation et pendant la distillation subséquente du produit. Le cétène et le dicétène réagissent tous les deux avec l'eau.
Si par exemple, de l'eau est présente au moment de la formation du cétène, il se forme de l'a- cide acétique et de l'anhydride acétique aux dépens de :la. formation du dicétène. En raison du fait que la quantité d'acétone convertie en cétène. à chaque passage est relativement faible, une très petite quantité d'eau dans l'acétone est suffisante pour réagir sur tout le cétène, C'est ainsi que 0,9 à 1 % d'eau dans l'acétone réagit avec tout le cétène formé pour donner de l'anhydride acétique. Il est préférable de maintenir la teneur en eau dans l'a- cétane à utiliser, 'au-dessous de 0,1 %.
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Dans aucune des descriptions des procédés connus jusqu'à présent pour la préparation du dicétène, on ne trouve d'informations au sujet de la. nature de l'acétone utilisée (dans les cas où cette matière pre- mière est utilisée); ceci est dû au fait que tous les procédés antérieurs ont utilisé., des solutions plus concentrées de cétène et qu'il n'était pas indispensable d'utiliser de l'acétone anhydre.
Dans tous les procédés industriels pour la préparation de l'acétone,, l'opéra- @ finale tion7consiste dans la rectification d'une solution a- queuse et,en raison de la difficulté bien connue d'em- pêcher des traces de matières à point d'ébullition plus élevé de distiller en même temps que les produits à point d'ébullition plus bas, toutes les formes d'acétone du commerce contiennent de l'eau et avant qu'on les utilise pour la mise en oeuvre du présent procédé, on doit les traiter spécialement pour l'enlèvement de ladite eau.. Le traitement peut consister dans une opé- ration de reflux de l'acétone à utiliser avec l'anhy- dride acétique ;
on peut obtenir le même résultat en %de utilisant @ l'acétone récupérée conformément au présent procédé, acétone que l'on déshydrate complètement par la réaction du cétène ou du dicétène avec toutes quantités d'eau contenues dans ladite acétone
Pour éviter des pertes inutiles de cétène ou de dicétène par polymérisation, il est nécessaire d'éviter le contact des matières utilisées conformément au présent procédé avec le fer, avec le hickel, avec des métaux de la même famille ou avec les alliages de ces métaux, en raison du fait qu'ils favorisent la polymérisation avec formation de polymères goudronneux matière inutilisables. On peut utiliser comme de cons-
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truction approprié, le cuivre ou des alliages dans lesquels le cuivre domine.
Certaines modifications du présent procédé apparaîtront évidentes à l'homme de l'art et ne sor- tent pas du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS
1- Procédé pour la fabrication du dicétune caractérisé par le fait qu'on forme une solution de cétène dans l'acétone et qu'on provoque la polyméri- sation dudit cétène en permettant une élévation gra- duelle de la température de ladite solution pendant que cette dernière est maintenue dans des conditions qui-favorisent la formation du dicétène et qui ré- duisent au minimum la formation de polymères supérieurs, conditions conformément auxquelles on évite des teneurs élevées en cétène de ladite solution et, en même temps, des températures élevées de cette @@ solution.
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The present invention relates to an improved process for the manufacture of diketene.
The diketene which was given as a formula
H2C C O
O C C H2 and in a less general way the formula:
CH3. CO. CH; CO can be obtained by the polymerization of simple ketene CH2: CO. Ketene is a very active substance which
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polymerizes easily, especially at a slightly elevated temperature. It is known that its dimer, diketene, is the only polymer of oetene which is useful to some degree; therefore in the preparation of diketene the formation of higher polymers is not desirable. Diketene is a colorless liquid like water, which possesses an extremely strong and pungent odor and resembles that of acrolein Diketene is unstable at hot temperatures and requires reduced pressures * 9,100 mm. approximately) for its distillation.
However, it is possible to separate acetone from a mixture of acetone and diketene at atmospheric pressure4 at a pressure of 12 mm. the diketene boils at 30, the pure material solidifies at a temperature between -7 and -6.
Gases containing c6tene can be formed by the pyrolysis of acetone at a temperature between 600 and 750 and the ketene contained in these gases readily polymerizes at the temperature of pyrolysis to form, in considerable proportions, polymers of. tarry nature and very small amounts of diketene. Therefore, it is necessary in the preparation of diketene to rapidly cool the pyrolysis products and to avoid heating of the diketene after it has been formed.
Many experimenters have dealt with diketene and several processes have been described for its preparation. None of the methods known heretofore has been able to be put into practice for the formation of diketene in an amount which can be used in industry or commerce and this body has only been known
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title of laboratory curiosity The work "Die Kétène" by Staudinger (Stuttgart 1912) gives a compilation of most of what was known about ketenes before the publication date of this work; the process for preparing diketene described in this work consists in the separation of the dimer from a mass consisting of: heavy resinous products (see pages 136 and 137).
Since the. publication of the work STAUDINGER the main references for the preparation of diketene are found in an article published by CHICK and WILSMORE in the Journal of Chemical Society, 97, 1984, according to which ketene is polymerized to form a mixture of heavy polymers containing a certain quantity of diketene which one separates therefrom and an article published by OTT, SCHROETER and PACKENDORFF in the 'Journal @ fûr praktische Chemie, 130, 177 according to which ketene is passed through 1 '* acetone, in cooled wash bottles where polymerization occurs.
The solutions are then saturated again with ketene and the subsequent polymerization of oetene a. take place quickly, All these processes are very inefficient due to the losses of ketene which take place by formation of tarry polymers:
and heavy at the expense of the dimer. the present invention relates to a process for the fatrication of diketene, a process which is economical for the preparation of this substance and which reduces the disadvantages of the processes known hitherto for the preparation of this dimer
In accordance with the process which is the subject of the invention, diketene is produced by preparing a solution of
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ketene in acetone and practicing the polymerization of that ketene by allowing the temperature of said solution to increase gradually while said solution is maintained under conditions which promote the formation of diketene and which minimize the formation of diketene. higher polymers,
these conditions being such as to prevent high concentrations of ketene in the solution together with the high temperatures of that solution.
In the practice of the invention, the gases containing ketene, gases such as those which are formed by the pyrolysis of acetone, can be carried out in cooled acetone which is made to circulate. diluted
A ketene solution is thus formed which polymerizes with the formation of diketene when given at ordinary temperatures. During this operation a considerable quantity of ketene is transformed into tarry polymers and this probably due to the fact that the solution of ketene is continuously subjected to the action of the temperature of the products of the ketene. pyrolysis at least in places, resulting in polymerization.
This process can be modified by passing the gases remaining after the pyrolysis products have been subjected to an initial condensation which separates most of the acetone, which gases consist largely of vapor-free ketene. of acetone, in a certain quantity of acetone contained in a collecting vessel which is intensely cooled, for example by means of solid carbon dioxide :. We then allow the
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solution to gradually return to room temperature.
Solutions containing 15-20% ketene were prepared in this manner and polymerized for diketene formation, the loss being about 10% dissolved ketene which was converted to tar. according to this process, the solution is several times more concentrated than in the first case, less tar is formed which is probably due to the fact that the polymerization takes place more slowly due to the intense cooling and the gradual rise of temperature. Concentrated ketene solutions can also be prepared by the ac- as well as by pressure / refrigeration.
The operations which have just been described for the preparation of diketene constitute improvements in comparison with what is known and can be applied for the preparation of this product. The process for the preparation of diketene considered to be the best up to present and which the Applicant prefers to use is described in the following in more detail, the apparatus used in accordance with this preferred method being shown schematically in the accompanying drawing.
Gases which contain ketene from the pyrolysis of α-ketone to about 650 are immediately introduced at 1 in a surface condenser 2 with suction from below and 2 cooled with brine, in a copper converter. , the brine entering through pipe 3 and exiting through pipe 4. The products of pyrolysis may contain by volume approximately 8% ketene, 10% methane, 3% ethylene and carbon monoxide and approximately 79%. non-modified aceton.
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The acetone contained in these hot gases is condensed and the ketene is dissolved in the condensate to form a dilute solution (containing less than 7-10%) of ketene in acetone. This dilute solution leaves the condenser at 5, at a temperature of approximately -la and is collected in an uncooled container 6, due to the fact that the temperature of the solution rises, in the container 6, to that of the atosphere, the ketene contained in said solution polymerizes very slowly and gives a good yield of dioetene. Non-condensable gases are discharged through pipe 7 from the vapor chamber of vessel 6 and, for reasons of economy,
they are washed in a scrubber 8 by means of a liquid agent entering by 9, liquid which reacts with the ketene or which absorbs it so that all the undisclosed ketene under escapes through the purge pipe be used.
The washing agent can be water when it is desired to form acetic acid; it can also be acetic acid or another carboxylic acid when it is desired to form the corresponding anhydride, alcohol when it is desired to form the acetic ether of said alcohol or aniline when it is desired to form the anhydride. Acetanilide etc. The dilute dicetene solution collected in the first container can also be used to wash the purge gases, at which point the ketene or diketene content of the solution is increased.
In the foregoing, the process has just been described in a form in which the suction condenser is used, cooled below a condenser at @ and cooled by brine. It is not necessary to apply
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flow cooling through the. brine but, whatever the cooling method applied, it must be capable of cooling rapidly. the products of pyrolysis at a temperature at which the polymerization proceeds slowly, namely. below about 25.
Due to the fact that the ketene solution collected in the container is, in practice, very dilute (it contains about 4 to 4 1/2% ketene), the formation of polymers higher than diketene is reduced. greatly. This effect is obtained with more concentrated solutions by carrying out the ,. polymerization at a low temperature, for example below -50. It is essential to use anhydrous acetone for the molyen pyrolysis of which; ketene is produced according to the present process. It is also essential that water is absent during the polymerization and during the subsequent distillation of the product. Ketene and diketene both react with water.
If, for example, water is present at the time of ketene formation, acetic acid and acetic anhydride are formed at the expense of: 1a. formation of diketene. Due to the fact that the amount of acetone converted into ketene. on each pass is relatively small, a very small amount of water in acetone is enough to react with all of the ketene, this is how 0.9-1% water in acetone reacts with all of the ketene formed to give acetic anhydride. It is preferable to keep the water content in the acetane to be used below 0.1%.
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In none of the descriptions of the heretofore known processes for the preparation of diketene is no information about the. nature of acetone used (in cases where this raw material is used); this is due to the fact that all the previous methods have used more concentrated solutions of ketene and that it was not essential to use anhydrous acetone.
In all industrial processes for the preparation of acetone, the final operation consists in rectifying an aqueous solution and, owing to the well-known difficulty of preventing traces of material from occurring. higher boiling point to distill along with lower boiling point products, all commercial forms of acetone contain water and before they are used in the practice of this process they must be specially treated for the removal of said water. The treatment may consist of an acetone reflux operation for use with acetic anhydride;
the same result can be obtained in% using the acetone recovered according to the present process, acetone which is completely dehydrated by the reaction of ketene or diketene with all quantities of water contained in said acetone
To avoid unnecessary losses of ketene or diketene by polymerization, it is necessary to avoid contact of the materials used in accordance with the present process with iron, with hickel, with metals of the same family or with alloys of these metals. , due to the fact that they promote polymerization with the formation of tarry polymers unusable material. We can use as usual
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suitable construction, copper or alloys in which copper predominates.
Certain modifications of the present process will be obvious to those skilled in the art and do not fall outside the scope of the present invention.
CLAIMS
1- Process for the manufacture of diketune characterized in that a solution of ketene is formed in acetone and that the polymerization of said ketene is caused by allowing a gradual rise in the temperature of said solution while the latter is maintained under conditions which promote the formation of diketene and which minimize the formation of higher polymers, conditions in which high ketene contents of said solution and, at the same time, high temperatures of the said solution are avoided. this solution.