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Procédé de production ou de raffinage des métaux
Il est bien connu dans la technique que les métaux tels que le mercure, l'arsenic, le cadmium, le zinc, le magnésium, le thal- lium et les métaux alcalins ,ayant une pression de vapeur appré- @ ciable aux températures industrielles, peuvent être raffinée et (ou) produits par distillation directe, c'est-à-dire, qu'on amène le métal à la phase vapeur en chauffant la matière contenant le métal à des températures élevées sous une pression normale, ou sous une pression réduite afin de réduire également la températm- re de distillation.
La présente invention fournit un procédé de distillation pour la production ou le raffinage de métaux n'ayant pas, aux tempéra- tures industriellement applicables, de pression de vapeur suffi- samment élevée pour la distillation directe. A ce sujet, le terme "métal" s'étend également aux éléments transitoires entre
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les métaux et les métalloïdes, tels que le bore. De même, le terme "métaux non volatils" employé dans cette description concerne ces métaux ainsi que ces éléments transitoires,
Le procédé de distillation suivant l'invention est également applicable aux alliages ou composés inter-métaux contenant un ou plusieurs métaux non volatils, à leur carbures, . nitrures ou composés similaires, et en présence d'un agent réducteur approprié, tel que le carbone, a.ux oxydes ou composés dérivés de ces oxydes.
Le terme "distiller" (distillation), également utilisé dans cette description, s'étend donc à l'épu- ration et à la. production, pa.r distillation, de métaux non volatils en partant de matériaux qui les contiennent. Ces derniers matériaux sont donc constitués par le métal impur aussi bien par l'une des matières indiquées, ou un mélange de ces matières.
L'invention est fondée sur l'existence, dans la phase vapeur de ces halogénures inférieurs, de métaux non volatils tels que AlBr, AlCl, Alf, BBr, BCl, BF, CoBr, CoCl, FeCl, GeBr, GeCl, MnF, NiBr, NiCl, SnBr, SnCl, SnF, TiCl, dans .les- quels le métal a une valence 'inférieure à celle de ses halo- génures stables, métaux qui ne sont pas stables à la tempéra- ture ambiante et dont l'existence dans la. phase vapeur n'a été ,démontrée que par des moyens indirects tels que le spectre d'absorption.
Suivant la présente invention, les métaux sont amenés à la phase va:peur à des températures inférieures à celles de., l'évaporation directe, par.l'approche ou l'établissement.de l'équilibre entre la. matière solide ou liquide contenant le métal, et la vapeur, d'un halogénure supérieur du métal, la
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vapeur d'un'halogénure 'inférieur étant ainsi formée dans le mélange de vapeurs résultant.
Par "halogénure métallique supérieur" on entend dans ce, cas un halogénure métallique dans lequel le métal a une valence supérieure à l, et qui peut être porté à là température de réaction sans .qu'il en résulte une décomposition ,en métal (et hal'ogène). Dans le cas où il y a plusieurs halogénures, on 'utilise de. préférence.1'halogénure stable dont le métal a la valence .la plus basse.
@ @ @ - Le métal peut être récupéré à partir des vapeurs résul- tantes,.par exemple en convertissant ces vapeurs par refroidis- sement en métal et halogénure initial, ou bien par absorption du métal...Mais si la matière contenant le métal, donne lieu à la formation de vapeurs ou de,gaz potentiellement oxydants,- tels que l'oxyde de carbone dans'le cas d'un mélange de carbone et d'oxyde métallique formant la. matière contenant le métal,, il est nécessaire de prendre des précautions.spéciales qui sont bien connues.dans la technique de la réduction carbothermique, de la magnésie,.par exemple lé refroidissement brusque des-vapeurs. de réaction.
Dans une variante de' mise en oeuvre de l'invention, l'halogénure supérieur est remplacé par le monohalogénure ou .l'halogénure supérieur d'un métal autre que celui qui doit être distillé, ce métal devant être volatil dans les'conditions de réaction,, le mélange- de vapeurs résultant contenant alors la vapeur de cet autre métal en même temps que l'halogénure infé- rieur (et supérieur) du métal à distiller; Si l'on emploie une matière contenant le métal qui '-ne. dégage 'pas de. vapeurs poten- tiellement oxydantes,, le-métal, distillé et.l'halogénure de l'autrenatal sont récupérés dans les va,peurs de .réaction par
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refroidissement progressif de ces dernières.
Dans une autre variante de mise en- oeuvrede l'invention,. on peut employer des matières contenant de l'halogène,
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telles que les halogénures d'hydrogène ou les 1?va.lo,génes propre- ment dits, qui réagissent.d'une manière non complètement réver- sible pour former avec la matière 'contenant le métal un mélange d'halogénures inférieurs et supérieurs. Dans ce cas, le refroi- dissement progressif des vapeurs de réaction conduit à la, con- densation du métal et de son halogénure supérieur, si la, matière contenant ce métal ne donne pas lieu à la formation de vapeurs ou de gaz potentiellement oxydants.
L'halogénure inférieur est dans.de nombreux cas un 'mono-halogénure et, bien entendu, il faut qu'il soit ainsi si l'halogénure supérieur est un bihalogénure. Si l'halogénure
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supérieur est un halogénure du métalja distiller, et si l' ha,- logénure inférieur est un monoha,Iogéimre la formule de la, réaction est la, suivante: (n - 1) lleso7..de z- ioeiezg n lïiex vapeur (1) dans laquelle Mesoliele désigne le mé a.1 à distiller à l'état solide ou liquide, X l'halogéliure, iàeg l'halogénure supérieur et 1:ielz- la vapeur de l'halogénure inférieur.
Par exemple, si le métal à distiller est l'aluminiuri, et si l'halogénure supérieur est constitué par du trichloi?are ,d'8,lafiiiniam, la formule devient la suivante 2A.lsoliele + Alci 3 vf'1peur 3&lcl vapeur Si l'halogénure inférieur.est un monohalogénure, et
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si on emploie le monohalogénure d'un autre métal volatil, la réaction se déroule d'après la formule :
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Mes olïde lVIaXVapeuxl.- eXvapeur . ' vapeur - dans laquelle les désignations sont les mêmes que -dans 18., Îor- mie (I), tandis que MqX,,l 3eur. et Mavapeur désignent respec- tivement les.vapeurs de l'autre halogénure et dé l'autre'métal,.
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Par exemple, si le- métal -instiller est encore l'aluminium, .et si on emploie du chlorure de. sodium pour remplacer l'halogénure supérieur, la réaction a lieu d'après la formule:
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Alsolide + NaClvapeur ## AlClvapeur +Na vapeur De tous les halogénures, on préfère employer les chlo- rures et les fluorures,', quoique les Bromures et, dans certains 'cas, les iodures se soient montrés efficaces.
.Afin qu'il -soit possible de distiller suivant l'inven- tion un ,métal présentant une pression de vapeur trop faible
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pour la. distillatibn'directe,'. il, est nécessaire de remplir les conditions suivantes,: - 1) Il est nécessaire que 1,e" monôhalogÀnùre 'da métal ne soit pas stable aux températures essentiellement inférieures à la température de'réaction (il peut'devenir'instable ou non à
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des températures essentiellement- supérieures à la température ce réaction).. ' '
2) Il est, nécessaire qu'un halogénure existe dans lequel le
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métal a .une valence supérieure à 1.
et dont les vapeurs, dans les conditions de la réaction, ne'se dissocient pas'sensiblement en métal et halogène .(halogénuresupérieur)
3) La chaleur de dissociation en atomes de métal et d'ha- logène de la vapeur.de l'halogénure supérieur,..dont le métal a la, valence la plus faible de,celle'de*tous les, halogénures stables, divisée par la valence,du métal de cet halogénure
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supérieur, doit être inférieure à la cha,leur de dissociation en atomes de métal et d'halogène de la vapeur de l'halogénure inférieur (instable),9 divisée par la. valence du métal de l'halo- génure inférieur.
4) Si, d'après une variante de mise en oeuvre de l'in- vention, on emploie l'halogénure d'un métal autre que celui qui doit être distillé, cet autre métal devant être volatil, la chaleur moyenne de dissociation en atomes de métal et d'halogène de la. vapeur de cet halogénure doit être inférieure à la. chaleur moyenne de dissociation correspondante de l'halogénure inférieur instable.
L'invention a, pour objet un procédé de production ou d'épuration d'un métal non volatil par distillation, ce procédé consistant à faire réagir la matière contenant le métal à, des températures élevées (de préférence sous pression réduite) avec un halogénure réactif amené à la, phase vapeur avant la réaction, afin d'obtenir un halogénure inférieur à l'état de vapeur, et à récupérer le métal de la vapeur résultante, pa.r refroidissement ou absorption. Le terme "halogénure réactif" désigne dans ce cas un halogénure supérieur du métal à distiller ou d'un autre métal volatile cethalogénure devant remplir les conditions 2 et 2 ou 4 précédemment indiquées.
L'invention consiste d'autre part à fa.ire réagir la matière contenant du métal à des températureélevées avec un composé halogène amené à l'état de vapeur avant la réaction, pour former un halogénure inférieur à 1 état de vapeur, et à récupérer le méta.l de la vapeur résultante;, par refroidissement ou absorption.
Le procédé peut être mis en oeuvre, par exemple, en faisant passer la va.peur de, l'halogénure réactif sur le métal
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solide, ou liquide, celui-ci étant de préférence amené à un .état dans lequel.il présente une grande surface spécifique d'attaque pour l'halogénure réactif à des températures'élevées et-, de préférence, .sous-pression réduite/On refroidit ensuite les vapeurs résultantes dans un ou plusieurs condensateurs appropriés,, où ces vapeurs se décomposent en métal et halo- génure.initial.
@ Les conditions les plus favorables pour' la. distillation ressortent des considérations d'équilibre, ci-après qui;- pour 'plus de'simplicité', ont été'formulées pour un monohalogénure , comme un ha,logénùr-e inférieur.. Si l'on fait passer sur le métal la vapeur de 1 1--halogénure métallique -supérieur, un état assu- rant l'équilibre s'établit entre les halogénures métalliques supérieur et inférieur d'après la formule (I) et' la*constante d'équilibre est. donnée par. :
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K s. rex p iél où K désigne la constante d'equillbre qui ne dépend que de la. température et PMeX et PMeXn désignent respectivement les pressions partielles des halogénures inférieur et supérieur.
Par exemple, pour l'aluminium distillé dans une atmosphère de trichlorure d'aluminium, la for mule est la suivante :
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K 1'31\101 .A1013
Si Po est la pression avec laquelle l'halogénure supé- rieur entre dans la. chambre de réaction,.et si [alpha] désigne la ,fraction d'halogénure supérieur réellement convertie-en halogé- nure inférieur, et indiqua ainsi le coefficient de rendement de la réaction, la formule de. la constante d'équilibre se pré- sente de la nanière suivante
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/ K = nn (11 pon-l 1 - d
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et, pour le cas de l'exeriiole particalier :
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K= 27 0(3 p o'AlCl4 1 -
Cette formule indique que la, réaction est d'autant plus complète que la pression initiale ou la. pression par- tielle initiale de l'halogénure supérieur est elle-même plus faible. Mais la pression ne doit pas être trop faible, étant donné qu'il en résulterait alors un degré de distilla,tion par unité de temps et de section transversale également trop faible. Les pressions d'environ 0,1 mm de Mercure semblent constituer la limite pour une production sur une échelle industrielle.
La. réaction chimique CI) est endothermique et elle . est donc d'autant plus complète que la température est plus élevée, Mais, en général, la, réaction la plus économique est obtenue si on se contente d'une effica.cité ou d'un rendement de 30 à 90 %, exprimé par ' Si on cherche à obtenir un rendement supérieur à [alpha]= 0,9, une élévation relativement importante de la. température ne produit plus qu'un changement relativement faible de [alpha].
Le'principe général qui gouverne la distillation suivant 'la présente, invention est facile à comprendre d'après les considérations ci-après pour l'évaporation directe et la dissociation d'halogénures supérieurs et inférieurs gazeux en métal et halogénure. Pour plus de simplicité, il sera. encore supposé que l'halogénure inférieur est constitué par un mono,,:, halogénure.
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La. réaction thermo-chiffdque généra;le poar l'évaporation d'un métal' peut être F ésentée sous la forme suivante:
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Mesolide MeVap6Llr' l (Ir)
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Mesolide et Me,ape, désignent'respectivement le métal à l'état solide -(ou liquide) -.et a-l'état de vapeur, et Li - 'désigne la chaleur de transfert à l'état gazeux, dans ce cas simplement la chaleur d'évaporation.
Par exemple, pour le cas de l'aluminium à-1000 C
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Al liquide Al- vapeur 72630, cal., où la chaleur d'évaporation de l'aluminium solide à 25 C, égale à po cal., a-été recti-fiée pour' 1Q00 C,. la valeur de 255.0 cal, étant adoptée pour. la 'chaleur, de fusion, tandis que la valeur de 7 et 4,80 + 3',122 x, .10- 3 T (T = température absolue) est choisie pour la chaleur par molécule-gramme pour l'aluminium liquide et solide respectivement,.Cette chaleur d'évaporation est la valeur la plus importante réglant la
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pression de vapeur à la témpérature absolue T, et cette près-? sion est donnée par la formule
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log. p .
Ll j "' µ1 4,.5'4 T ' 4,574 .
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parce que Sl, c'est-à-dire l'entropie de '1' évaFortion sous la pression normale, ne 'varie pas .de beaucòup pour les diffé-
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rents"métaax (la plupart des 'métaux se soumettent très bien à la loi de:Troutm, dJaprès laquelle.la variation de l'en-, trepie au point d'ébullition est une constante générale).
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Pour l'aluminium à environ 1000 C, cette formule se traduit par: '
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log PAtm =: ... 72630 + 27,30 ; .T
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dans laquelle on a choisi les valeurs de 39,31 et 6,75 pour les
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entropies de l'alumïnium gazeux et solide à 25 C respectivement, la Cl1étleur pa.r molécule-graml1e précédemment indiquée et une chaleur par molécule-gramme de 5 cal. pour l'aluminium gazeux.
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La concentration de la phase ga,zeuse, c'est-à-dire la pression de vapeur apparente dans toutes les opérations de dis- tillation, est augmentée, et la distillation est facilitée par un moyen approprié, par lequel la chaleur de transfert à l'état gazeux peut être réduite, et qui n'exerce par un effetcontraire égal ou supérieur sur l'entropie de transfert à l'état gazeux.
Si SI reste inchangé, toute réduction de Li entraîne une réduc- tion sensiblement proportionnelle de la, température pratique de distillation,, mesurée en température absolue.
La. réaction thermo-chimique -de dissociation des vapeurs d'un halogénure inférieur instable et d'un halogénure supérieur statle en atomes gazeux de métal et d'halogène sont les sui- vantes :
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l.eXSra,p.eur ilcvapeàr -- .Xatome - Dl (III) et Me2S.1 vapeur Mevapeur + nXatome ni) (IV ) D1 et il désignent respectivement la chaleur de dissocia.tion en atomes de métal et d'halogène des halogénures inférieur et supérieur.
Par totalisa.tion de
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(n-1) (II ) -i- (IV ) - (n III) et regroupement, on obtient (n-1) lI1esolide + mexn vapeur- N JI,1eXvapeur - 8n-l)11-n(Dl-U)] (Il: c' est-à-dire, la formule thermochimique pour la réaction de dis- tillation (1). En divisant par (n-1), ce qui rend la. réaction
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.comparable à ia.' formllle (II) pour .,. dïstillatïôn, dirécte, on
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,obtient: '' . '' . sol D;.1: ' vap.ur va,peu:r n-.l, 1 ,,] .
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.Cette formu-le'représente'la. réàc+,ion 'thermochimique pour la, ,transformation suivant l'invention, 'd'un atome-gramme .de métal en vapeizr,' a.r .comparaison avec (II),, oh Voit que .la ' .chaleur de transfert'du. métal est, modifiée
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11 .,"(D'- D) n-1
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Ceci corr.espond à une rédaction .de la chaleur d'-évaporas tion lorsque D>5, c'est-a-'dire-lorsque la chaleur d'évapora- tion de' l'halogénure inférieur en¯ ses atomes .est supérieure à. celle de l'halogénure'supérieur,.divisée par le nombre des
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atomes d'halogène (c"est-à-dire./la valence -dâ me tal@ de 1!halo- génure supérieur). Dans le câ.s de I:'alumini.n et du chlorure . d'aluminium, la différence D-. - D: ( à la température ambiante) ' est égale- à. 17900 cal. et le terme n .
(D 1 - D) 'est égale à.
26,900 cal. ce qui entraîne une réduction très importante de la
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valeur de 1 = .. 74500 à la valeur de hl-3/2 .<D 1 '-5) = 47700.
Pour le calcul de la valeur 'de (D1-D) on a utiliséla limite inférieure (117600) de la valeur déterminée par le spe ctre à
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bandes,. égale à 122200 + 4610 cal. pour. Dl, D étant alors cal- culé en partant de la chaleur de formation du trichlorure' d'aluminium cristallisé (QK167900 ca.1.), de la chaleur d'évapo- ration (28850 cal.) et de la'chaleur de dissociation de la
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molécule dimère en va;peur mono'mère (28800 cal.) (F 28825 cal.), la valeur D2 = 56900 cal. étant utilisée pour la chaleur de dissociation des molécules-de'chlore'en atomes libres.
Par un calcul exactement similaire, on peut démontrer qu'en général,
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lorsque llhàlogénure inférieur n'est pas.un monohalogénure,, les
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conditions sont très analogues, c'est-à-dire que Dm @ D , mD étant la. chaleur de dissociation de l'halogénure gazeux m inférieur MeXm en atomes de métal et en ses m atomes d'halo- gène.
Si la. différence (Dm-D) est positive, la formation de la vapeur de l'halogénure inférieur, en partant des vapeurs dè l'halogénure supérieur et du métal, suivant la formule :
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<1 l"> .i<apeàr +, (n-m) Id8vareur - n i4ie.X.n apeur + mn iDm - D) est exothermique, et la. réaction de distillation suivant l' invention est moins endothermique que l'évaporation directe, ce qui signifie qu'elle se produit à des températures infé- rieures.
Une telle différence des énergies moyennes de disso- ciation des halogénures inférieur et supérieur est à prévoir pour les halogénures des métaux dans lesquels, a.insi qu'il ressort des spectres des atomes et ions' métalliques, les élec- trons des atomes métalliques complétant la cohésion de l'halo- génure supérieur ne sont pas tous énergétique ment équivalents, plus particulièrement lorsqu'il ne sont pas tous du même type.
Par exemple, dans les halogénures d'aluminium, les trois élec-
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'trons complétant là. cohésion se composent d'uniélectron 3p et de deux électrons 3s. Mais ces différences'ne doivent pas être assez grandes pour.que l'halogénure. inférieur devienne stable à la température ambiante.
Des calculs exactement similaires peuvent être .établis lorsque l'halogénure réa.ctif est celui d'un autre halogénure volatil,
La variation du changement d'entropie, provenant du 'fait qu'on substitue la réaction d'équilibre 'suivant la présente - invention à, la distillation directe, peut exercer un effet dans les deux sens, mais agi,t généralement dans le sens d'une.
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plus grande réduction de .la température de distillation, cet effet n'étant cependant pas' décisif, en'particulier avec les métaux lourds...
La température appropriée pour. la 'distillation, dans l'atmosphère d'un halogénure supérieur peut être calculée en partant de la constante d'équilibre K, en fonction de la tem- pérature, cette.fonction étant donnée par
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lg 1{ bzz -h . . s 4575 T 4575 Dans.cette formule, h désigne'la chaleur de.réaction en calories à la température absolue, T, tandis que. s est l'entropie normale de la réaction. à cette température, La chaleur de réaction est fournie par la formule :
' h = n [L1 - m (Dm- 1/2D2)] + m (Q - L2), dans laquelle mDm désigne la-chaleur de dissociation de l'halo- génure inférieur gazeux en atomes de métal.et d'halogénure, D2 est la chaleur'de dissociation de la molécule X2 de l'halogène gazeux en atomes 2X, ce qui est bien.connu par tous les halo- génes, L1 et L2 désignent respe ctivément la chaleur d'évapora- tion du métal et de l'halogénure métallique supérieur, et Q est la chaleur de formation de l'halogénure métallique- supérieur solide en partant du. métal solide et' de l'halogène gazeux. La chaleur de dissocia,tion de l'halogénure métallique inférieur mDm a été déterminée'avec une précision suffisante pour un grand nombre de ces halogénures .(en particulier les monohalo- génures) de leur spectre à bandes.
Lorsque 'ce,n'est pas possi- ble, cette chaleur doit être estimée par des'règles d'analogie et d'interpolation, compte tenu des énergies d'ionisation des . atomes métalliques en ions à'charges différentes '(simples,'. doubles,. etc..) et de leur état normal'.
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Si l'on utilise les valeurs thermochimiques comme précé- demment, et les va,leurs de 9 et 20 respectivement pour les cha- leurs par molécule-gramme du monochlorure d'aluminium et du trichlorure d'aluminium, la, chaleur de réaction h- dans le cas du trichlorure d'aluminium et de l'aluminium et pour l'obtention de monochlorure d'aluminium à 1000 C- s'élève à 83.900 cal.
L'entropie de la réaction, sous'une pression normale S, est fournie par la. formule :
S = n SMeXm vapeur - (n-m) $Me solide - m SMeXn vapeur dans laquelle SMe solides SMeXn vapeur et SMeXm va,-peur désirent respectivement les entropies, sous une pression normale, du métal solide ou liquide et des halogénures gazeux' supérieur et inférieur. Ces entropies sont déterminées par des erreurs direc- tes, comme pour la plupart des métaux, ou peuvent être cal- culées cornue pour de nombreuses vapeurs d'halogénures, mais elles peuvent également être estimées avec uneprécision suffi- sante par des lois bien connues.
Les valeurs thermo-dynamiques h et s doivent être calculées pour la rature de réaction, ou rectifiées en fonction de' cette température par les lois correspondantes,
Par exemple, l'entropie pour l'aluminium solide à 25 C a, été mesurée (SA, = 6,75), l'entropie pour le monochlorure d'aluminium à 25 C a été exactement calculée en partant des valeurs du spectre à bandes' (SAlCl = 53,73) et l' entropie de la vapeur du trichlorure d'aluminium peut êtredéterminée par interpolation en partant d'entropies connues de molécules simi- laire,s de formule AX3, ou bien.les constantes moléculaires peuvent êtreestimées et l'entropie calculée.
Les valeurs sont respectivement de 71,iL et 73,1.-On a choisi la, va,leur.de 72,8 (l'approximation est tout à fait suffisante pour toutes les
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applications pratiques).. Avec'ces valeurs et les mêmes chaleurs par molécule-gramme que.précédemment, l'entropie de la réaction à 1000 C peut , être.. calculée et s'élève à 60,01. Il en résulte que la constante d'équilibre à 1000 C est égale à:
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log 18.320 -<-'13,12, o\J.:
1 og .$ 13 , L2 , oa . ' T 10g ii É log 27 p 2 = - 1,26 - log .' . 1,'""tX', 1;.26 Si la pression. initiale du trichlorure d'aluminium est par exemple de 3 mm de mercure, c'est-à-dire de 3/760 atm., [alpha] est fourni par.la-formule .
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,o{,3, = 550 (',6 ) - 130 ou 1 aC . 27 x 9 , = 0,995 . ce qui correspond bien aux essais qui -sont'décrits dans l'exemple I .
Des formules parfaitement similaires'déterminant la température de réaction lorsqu'on emploie la vapeur de l'halo- génure d'un métal volatil pour-faire office de vapeur d'ha- logénure réactif,
Ainsi qu'il a déjà été indiqué, on.préfère utiliser les fluorures et les chlorures,..
quoique, les 'bromures soient parfaitement efficaces..Les iodures sont généralement moins efficaces, par.ce- que les équilibres aux températures élevées sont défavorablement affectés par le's forces de cohésion géné- ralement très inférieures entre les atomes .de .métal et d'iode, et entre les'atomes mêmes de l'iode,'ce qui conduit à des atomes d'iode libres dans le mélange d'équilibre, et réduit- ou annule la-réaction intervenant pour.,la volatilisation du métal,
Pour la mise en oeuvre'de l'invention, la vapeur d'ha-
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logénure de réa.ction, c'est-à-dire la vapeur de l'halogénure supérieur du méta.l à distiller;
, ou d'un halogénure d'un autre métal volatil appropriée -est'amené en contact, à des tempéra- tures élevées, a.vec la matière contenant du méta.l, de préfé- rence sous une pression réduite, ou en mélange'avec un gaz inerte se trouvant lui-même à des pressions normale ou inférieure ou légèrement supérieure à la pression atmosphé- l'igue. A cet effet, la matière contenant du métal est amenée à un état dans lequel elle présente une surface spécifique très grande à la vapeur d'halogénure.
Si elle est solide à 'la température de réaction, elle est de préférence employée sous la. forme d'une poudre à gros grains, à l'état lâche, ou sous la. forme de briquettes poreuses, Si elle est liquide, elle est répandue sous là-forme d'une pellicule ou sous la- forme de gouttelettes sur une matière non réactive présentant une grande surfa.ce unitaire. Elle peut être également dispersée par pulvérisation da.ns la vapeur de 1'halogénure supérieur ou dans son mélange avec un gaz inerte.
La. vapeur de l'halogénure réactif peut être introduite. dans la chambre de réa.ction telle quelle, de préférence sous une pression réduite, mais elle' peut également êtreentraînée par un gaz porteur inerte sous une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique.
La. va.peur de l'ha- logénure réactifpeut également être produite à l'intérieur de la. chambrede réaction, par l'introduction dans cette chambre et en le plaçant dans un point de température appropriée, d'une matière solide (ou liquide) de laquelle se dégagent des vapeurs d'halogénure supérieur lors du chauffage, pa.r exemple d'un halogénure solide ou liquide ou d'un composé (par exemple un halogénure ¯complexe), qui;se dissocie en vapeur ou vapeurs
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réactives et en solides ou ^liquides, sans'aucune'pression de vapeur appréciable, ou encore en 'vapeurs inertes ou inactives.
, Par exemple,. si le métal à distiller est le bore,, et si on .emploie comme halogénure .supérieur le trifluorure de bore, ce . gaz peut être dégagé dans la chambre de réaction par le fait qu'on y introduit du sodium à l'état.*solide du double fluorure ' de bore-et de.sodium ou de potassium... l'halogénure réactif.. en équilibre avec l'halogénure inf é- rieur peut également être dégagé'' dans la chambre-par le fait qu'on y introduit des matières telles-qu'un halogène (tel que le chlore) ou un halogénure d'hydrogène (tel que les chlorures' d'hydrogène);
provoquant la, formation d'un halbgénure supérieur 'par réaction avec la matière contenant du. métal. Par- exemple,: le bore peut être distillé, par la réaction entre le carbure dé bore et le chlore, pour la formation du mélange d'équilibre de monochlorure et de trichlorure de bore.
Suivant,la nature de l'halogénure' utilisé,. de la matière 'contenant du métal,, et suivant le procédé de 'distillation, l'halogénure se''condense entièrement'séparé du métal, ou à des degrés variables'en mélange avec' celui-ci. Une'condition nécessaire pour la condensation séparée consiste' ,en ce que la vapeur amenée au conta,ct de la matière contenant du métal doit se trouver à l'état non saturé, c'est-à-dire que la pression ou la. pression partielle de la vapeur d'halogénure doit être inférieure à la pression de vapeur de l'halogénure à la, température de contact.
Ceci peut être mesuré par le fait, par exemple, que la pression à l'intérieur de l'installation est maintenue pratiquement constante,'et que la temporaire de réaction est maintenue au-dessus de la température d'évaporation
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de 1 halogénure, On peut également-assumer la détente ou la, dilution de la, vapeur d'halogénure entre le point d'évaporation et le point de réaction à une températurepratiquement égale entreces deux points, Enfin, on peut combiner ces deux [Tanières de procéder.
Si, dans des conditions appropriées de réaction, la pression partielle de l'halogénure supérieur est beaucoup plus basse que sa pression de vapeur à la, température de réac- tion (vapeur éloignée de son point de saturation),le métal se condense à des -températures bien plus élevées que l'halogénure et se sépare alors complètement de celui-ci. Pour la réaction, dans les conditions de pression de l'installation,il est donc très avantageux d'employer des halogénures qui entrent en sublimation ou en'ébullition à des températures très inférieures a.ux températures de réa.ction (halogénures à bas point d'ébul- lition ou de sublimation).
Dans ce cas, l'halogénure est ul- térieurement condensé à des températures très inférieures aux températures -de réaction ou réintroduit dans le circuit de réaction sans condensa,tion, le condensateur du métal et tous les autres organes de l'installation), y compris la. pompe de circulât!on, étant à cet effet maintenus au-dessus de la tem- pérature de condensation de l'halogénure, Si l'halogénure est condensé, on emploie de préférence au moins deux condensateurs d'halogénure, qui sont alors utilises alternativement comme condenseur- . d'halogénure et comme évaporateur d'halogénure, ce qui fait que .la même quantité d'halogénure est utilisée à plusieures reprises, pour la, réaction avec la matièrecontenant du métal, ceci sensiblement sans aucune interruption de la. distillation.
La condensation séparée se produit, par exemple, lorsque l'aluminium est distillé dans un courant de trichlorure
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d'aluminium. La circulation peut être assurée facilement lorsque, . le bore est 'distillé'dans'un courant de trichlorure de bore, D'au- ' tre 'part, si. la.*pression. de vapeur de l'halogénure supérieur à la. température de,réaction est comparable, quoique ,supérieure¯ (vapeur non saturée' 'se -rapprochant de la saturation) à sa pression dans le mélange de réaction, le métal se condense partiellement avec . l'halogénure supérieur,..et doit en,-- être séparé par des moyens mécaniques ou autres,'par exemple par'fusion et décantation.
-Il., est donc extrêmement avantageux de'choisir l'halogénure réactif, sa pression .et les conditions de réaction de façon que la tempé- rature de condensation de l'halogénure soit basse par rapport à . la température efficace pour la-réaction. Si l'halogénure condensé ne contient qu'une proportion relativement réduite du métal. dis- tillé, il peut être réutilisé sans aucune séparation, sans qu'il y ait un risque de réduction appréciable du ou des rendements ultérieurs. - finalement, le métal peut êtrerécupéré dans la vapeur par absorption à'l'aide d'un agent d'absorption approprié (par exemple un autre métal liquide ou solide), duquel on peut le sépater ultérieurement.
Sensiblement pa.r le même procédé, un méta.l ou groupe. de métaux A peut être débarrassé d'un'autre Métal. ou groupe'de métaux
B, auquel il est mélangé ou allié, et ce par.le fa.it qu'on soumet ' le mélange à la distillation suivant la présente invention, dans des conditions appropriées pour la, distillation, du ou des métaux B, et l'on retient par suite le ou les métaux A sous la forme. d'un résidu de distillation pratiquement débarrassé du ou des métaux B.
Exemple I
On utilise comme chambre de réaction une tour remplie d'alu-
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mine recrieta.llisée très pure, l'aluminium étant maintenu sur l'alumine sous la, forme de gouttelettes liquides ou fondues, et se déplaçant lentement de la partie supérieure vers le fond. La tour est portée aux températures désirées par des courants électriques induits dans une enveloppe en fer à faible teneur en carbone.
Le fond de la. tour est relié [1} un évaporateur d'helogénurecontenant l'halogénure à utiliser, et chauffé électriquement, et la partie supérieure de cet évaporoteur est reliée à un condensateur, refroidi par 11 eau dans le haut et relié à une pompe à vide, l'aluminium se condense Généralement dans une zone voisine de la chambre de réaction, à une tempé- ratureestimée à environ 700 C, tandis que 11 halogénure utilisé se condense dans la zone refroidie par 1 eau du- condenseur. La pression résiduelle est dans tous les ca.s inférieure à 0,5 mm de mercure, et le plus souvent très inférieure à ce chiffre.
La. durée de la. distillation se situe entre une et quatre heures.
Dans un certain nombre d'essais effectués avec cet appareil, la matièrecontenant de l'aluminium était constituée par del'aluminium impur de composition suivante : Cu= 3,36%, Ni- 0,75., Fe = 1,28%, Si = 1,74, Mn= 0,35%. Mais la teneur moyenne en impuretés du. distillat étant, la. suivante: Ou inférieur à 0,05 %, Fe inférieur à 0,06 %, Si inférieur à 0,04 %, Mn - traces, jusqu'à 0,05 %. L'halogénure utilisé était le chlorure d'aluminium évaporé à environ 120 C.
Lorsque la. température de la, tour de réaction était maintenue entre 900 et 1000 C, le rapport en poids entre le chlorure d'aluminium ayant pénétré dans la matière porteuse, d'aluminium et l'aluminium distillé était d'environ 2, 5 à 2,6 et atteignait 2,8 à 3, 0 lors- que la température de réaction était abaissée à. environ 800 C.
Ce rapport .devenait moins' favorable et s'abaissait à des valeurs
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entre 4 et 7 lorsque la température de réactionétait abaissée ,
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à environ 700 C, ou lorsque la".températue d'évaporation du- chlorure d'aluminium était élevée à 130 C ou plus.
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Avec du AlBr3 introduit dans le même appareil), l'a,luminium était distillé avec.l"évaporateur d'halogénure maintenu a environ 100 Cr. et une température d'environ Î000 C dans la, tour de réaction.. exemple II
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Dans une autre série- d'essais'effèctu.és avec un appareil similaire,. on a, utilisé comme matière'contenant .de l'aluminium un alliage d'aluminium-silicium à 46,5 % de'Si. Cette matière . a été introduite dans la chambre de réa,ction sous .la forme d'une poudre, à gros grains sans aucun .support. L'halogénure.
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utilisé était constitué par AlCl3 évaporé- à'l20 C environ.
Dans tous les cas, le distillat avait une teneur en silicium inférieure à 0,08 %. Le rapport en poids entre le chlorure
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d'aluminium et l'âltzminium,distil'lé, étaa .en moyenne de 2,7 avec des températures de'réaction d'environ 950 C, et s'éle- vait à 7 et plus avec des températures de 830 C et moins. exemple III
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Dans une-troisième séri'e'd'essa,is,, on a utilisé du. ferro-aluminium de compositions différentes., Ces matières étaient introduites dans la chambre de réaction sous la forme d'une poudre à gros grains, sans aucun support. Les chiffres indiqués
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ci-après ont été obtenus avec du chloruewd'aluminium comme ha,logénures,,,et une température -d'évaporation de 120 C.
Lorsque le ferro-aluminium, contenant 45,2 % de fer,. ejï -constitué principalement par .le composé A.'e2. ou les com- ............. # posés A3, , 3Fe et Al.zF,,. était amené en réaction-avec la vapeur,
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du chlorure d'aluminium a environ 950 C, il fallait faire passer 2,5 à 2,7 parties de chlorure d'aluminium à, travers le ferro- aluminium pour la distillation d'une partie d'aluminium, tandis qu'à environ 830 C il fallait distiller environ 8 parties de
AlCl3 pour une partie d'aluminium dans les conditions indiquées.
La. teneur en fer du distilla-t était de l'ordre de 0,1 % ou moins.'
Lorsque le ferro-aluminum contenant 71,4 % de fer, et principalement constitué par le composé AlFe, était amené en réaction à environ 1000 C, le rapport entre le chlorure d'alu- minium et l'aluminium distillé était d'environ 2,5 à 2,7. A environ 950 C, le rapport se situait entre 3 et 8;il dépendait de la, hauteur de la colonne de ferro-aluminium et diminuait a.vec elle. A une température de 800 C (avec cette matière contenant de l'aluminium), le rapport se révélait trop faible pour une dis- tillation satisfaisante.
Exemple IV
On a soumis à la, distilla.tion suivant l'invention du bore contenant environ 22 % de fer et 8 % de carbone, l'halogénure supérieur étant constitué ,par le trichlorure de bore. tour de distillation était formée par un tube en acier hautement calorisé sur la face intérieure et revêtu d'un tube d'alumine. L'extrémité inférieure du tube d'alumine était encas- trée dans un disque poreux en alumine sur lequel était placée la matière contenant du bore.
La partie centrale du tube en acier fa.isait partie d'un four à vide chaufféélectriquement. L'extré- mité inférieure du tube- en acier était ra.ccordée d'une manière ' étanche au récipient contenant le trichlorurede bore et la, communication comportait une soupape à vide. L'extrémité supé- rieure du tube en acier était reliée d'une manière étanche au condensateur.
de trichlorure de bore,, qui était à son tour relié
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à une pompe à vide à deux étages, La pompe permettait d'évacuer l'ensemble de l'installation.à une pression résiduelle infé- rieure à 0,02 mm de mercure,
La matière contenant du.'bore était réduite à une pou- dre à gros grains retenus par un tamis à 35 mailles et passant par un tamis à 20 mailles, Cette matière étant ensuite placée sur le disque poreux au fond du tube en alumine,
Le récipient contenant le trichlorure de bore et le condensateur étaient tout d'abord refroidis à la température de l'air liquide et l'ensembleétait ensuite évacué, La pompe à vide était maintenue en- marche pendant toute la durée de la distillation.
Le four et par conséquent la matière contenant du bore, étaient ensuite portés à une température d'environ ,.après'quoi le récipient contenant le trichlorure de bore était réchauffée à environ -100 C. Le bore pratiquement pur se condensait à l'intérieur du tube en alimine à une 'température, estimée à environ 1000 C, et ce bore distillé se -composait de petits cristaux durs,
La quantité-de bore distillée dans ces conditions était de nombreuses fois supérieure , la faible quantité distillée sans courant de trichlorure de bore, REVENDICATIONS .
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