Procédé de préparation de l'aluminium. La. présente invention a pour objet un pro- cé dé de préparation de l'aluminium; ce pro cédé permet en particulier, en partant d'alu- minium impur, d'obtenir de l'aluminium très pur.
On a déjà constaté que l'aluminium peut être distillé, lorsqu'il est en mélange intime avec un halogénure solide, comme le fluorure (l'aluminium, le fluorure de magnésium ou la cryolithe, à des températures bien en dessous (le celles auxquelles il peut être pratiquement distillé en quantité appréciable, seulement par chauffage, c'est-à-dire sans être mélangé avec un lialogémire.
En se basant sur cette constatation, on a pi oposé un procédé de préparation ou de raffi- nage de l'aluminium qui consiste à former un inélirnge solide et intime contenant un halo--é- mire et de l'aluminium ou une matière ren fermant de l'aluminium, à chauffer ce mé lange dans une atmosphère inerte vis-à-vis de l'aluminium pour en évaporer l'aluminium mé tallique et l'halogénure, à condenser les va- peurs et:
iii séparer l'aluminium du condensai qui consiste en un mélange d'halogénure et (('aluminium. Les halogénures instables à la température de l'opération ou qui s'évaporent facilement à cette température ou à une tem pérature inférieure, en laissant la zone de réaction appauvrie en Halogénure, avant d'être enirés effectivement en réaction, ne sont pas ilésira.bles pour l'exécution de ce procédé.
En outre, on a trouvé (W. I%lemm - et E. Voss, Zeitsehrift für anorg. und allg. Che- mie, vol. 251, p. 2â2-240 [l943]) que si le condensat obtenu par distillation à environ 700 C d'aluminium mélangé à du fluorure d'aluminium (condensai formé d'un mélange intime d'aluminium et de fluorure d'alumi nium) est soumis à des redistillations répétées.
le condensai final a une composition corres pondant à deux atomes de A1 pour une mo lécule AIF,. On a déduit de ce fait que la volatilité de l'aluminium, lorsqu'il est mélangé ç. du fluorure -d'aluminium, est due à la for mation d'un mono-fluorure d'aluminium qui est plus volatil que l'aluminium et le fluorure d'aluminium.
On a aujourd'hui constaté que si l'on fait arriver sur une matière contenant de l'alu minium, chauffée, des vapeurs d'une matière contenant un halogène, celles-ci réagissent avec l'aluminium à -des températures bien en dessous des températures auxquelles l'alumi nium distillerait par suite de sa pression de vapeur, pour former des produits de réaction volatils, qui, s'ils sont refroidis, conduisent lentement à la condensation de l'aluminium et d'un halogénure d'aluminium. La matière contenant de l'aluminium est chauffée de pré férence soit dans une atmosphère ne contenant que les vapeurs de la, ou des matières conte nant un halogène (préférablement sous pres sion réduite), soit dans une atmosphère consti tuée par ces - vapeurs mélangées avec un ou.
plusieurs gaz inertes vis-à-vis de l'aluminium, comme l'hydrogène. L'aluminium peut être extrait de cette façon de, produits tels -que, par exemple, le AlFe ou le carbure d'aluminium.
Le procédé de préparation de l'aluminium selon la présente invention -est caractérisé en ce que l'on fait arriver des vapeurs d'une ma tière contenant un halogène sur une matière chauffée contenant de l'aluminium pour en extraire celui-ci et en ce que l'on soumet le produit gazeux obtenu après la réaction à un refroidissement au cours duquel .de l'alumi nium se condense.
La présente invention permet l'utilisation des halogénures distillant ou sublimant à des températures élevées, comme par exemple le fluorure d'aluminium (AIF,); elle permet aussi, ce qui est particulièrement avantageux et qui était exclu dans le procédé antérieur, l'utilisation-des halogénures- distillant ou su blimant à basse température.. comme le chlo rure- d'aluminium (point de sublimation à la pression normale (1$0;
2 C) ou le bromure d'aluminium (point d'ébullition à la pression normale 256;4e C).
Selon l'halogénure utilisé et les conditions de= refroidissement, l'halogénure condense soit avec l'aluminium, soit séparément de celui-ci ou pas du tout. Si l'on utilise des halogénures qui, sous la pression- régnant dans l'appareil.
distillent ou subliment à une température proche de la. température de réaction, l'alumi- nium:se condense avec l'halogénure (comme le fluorure d'aluminium) ; il doit en. être séparé après condensation. Si l'on- -utilise des halogé- nures: qui;
sous la pression régnant- dans_ l'ap pareil, distillent ou subliment- à une tempé- rature plus basse que la température de la réaction, l'aluminium avec l'halogénure se condensent dans des zones distinctes, la. sépa ration entre les zones étant d'autant plus nette que les températures sont- plus diffé rentes:
Si l'on emploie des. halogénures à bas point de vaporisation, le chlorure d'aluminium par exemple,- l'halogénure se condense ou tota lement séparé de l'aluminium, ou -bien si. le condenseur et les parties connexes de l'appa reil sont maintenus. entre les- deux tempéra- turcs de condensation, l'halogénure ne se con dense pas du tout, ses vapeurs restant dispo nibles pour entrer. à nouveau en réaction, de sorte que l'on peut opérer de façon continue.
Lorsque la vapeur d'halogénure passe sur l'aluminium chauffé ou sur une matière chauffée contenant de l'aluminium apte à être extrait, la vitesse de passage, la pression de l'halogénure, la surface et la. température des dites matières peuvent être réglées de manière à distiller une quantité d'aluminium qui pa raît être la quantité maximum par rapport è. Iv quantité de l'halogénure' employé.
La vi tesse d'extraction de l'aluminium, toujours limitée par cette valeur maximum, peut être considérablement augmentée - les autres conditions restant constantes - en augmen tant la surface spécifique et la température de falüminium ou de la matière contenant de l'aluminium.
On peut déduire de ce comportement qu'à, la température d'extraction de l'aluminium un équilibre s'établit entre l'aluminium ou la ma tière qui en contient, les vapeurs de l'halogé- nure original et un monohalogénure d'alumi nium qui, par refroidissement, revient gra duellement à l'halogénure original et à l'alu minium métallique.
Ainsi, avec du chlorure d'aluminium, qui s'est montré être très satisfaisant, la réaction serait: 2A1 + AlC13 (vapeur) --. 3AICl (vapeur) avec un halogénure d'un métal. alcalin, comme lu chlorure de sodium, la réaction serait:
EMI0002.0068
Al <SEP> + <SEP> NaCI <SEP> (vapeur) <SEP> = <SEP> AICI <SEP> -f- <SEP> Na.
<tb> (vapeur) <SEP> (vapeur> Etant donné que la formation- du. mono- halogénure absorbe -de.
la chaleur. et s'effectue avec augmentation-de volume, la, réaction sera d'autant- plus complète que la, température sera plus élevée et- la pression plus basse, ou bien si l'halogénure est mélangé avec un gaz de support inerte, comme l'hydrogène, plus la pression partielle. (concentration) sera basse.
La quantité absolue de monohalogénure par unité -de volume (c'est-à-dire la concentration d'aluminium: volatilisé) diminue avec l'abais- sument: de la concentration de l'halogénure original.
Comme plus la réaction est complète, plus <B>le</B> rendement est élevé, et comme en outre la vitesse de réaction augmente avec la tempé rature, il est donc bon de maintenir la tempé rature de réaction dans l'appareil plus haute que la température d'évaporation de la ma tière contenant .de l'halogène.
Cette différence entre la température d'évaporation et la tem pérature à laquelle la réaction est effectuée <B>ï</B> ,tviiiitii,, usement est très -rande, comme<B>déjà,</B> "e #M5 mentionnée, avec du chlorure ou du bromure d'aluminium, mais elle est aussi considérable dans d'autres cas, par exemple de 300 à 400 C avec du chlorure de sodium, selon les conditions.
Néanmoins, en accord avec les considéra tions d'équilibre, il est en général plus écono- rnique de se contenter d'un rendement infé rieur à 90, i. Si l'on tâche d'atteindre un ren dement plus haut, une élévation de la tempé rature ne causera seulement qu'un gain relati vement petit de rendement.
De façon sem blable, en pratique, la température la, plus basse, qui -dépend de la nature de la. matière contenant de l'halogène employée, et du ma tériau contenant l'aluminium, à disposition, est limitée par l'abaissement du rendement et par la vitesse de réaction trop lente.
Lors de l'exécution du procédé selon l'in vention, il est. préférable que la réaction s'ef fectue à des températures auxquelles la va peur .de la matière contenant. un halogène n'est pas saturée, c'est-à-dire que cette vapeur se trouve à une pression plus petite que sa tension .de vapeur à la température de réaction.
Dans ce but, on peut avantageusement provo quer la vaporisation de la matière contenant un halogène à une température plus basse que la température à laquelle se trouve la vapeur en contact avec la matière contenant de 1'a11- minium, out bien si la température de la ré action. et celle de vaporisation de la matière contenant de l'halogène sont les mêmes, on peut faire se détendre la vapeur à son pas sage de la chambre de vaporisation à la, cham bre de réaction ou encore on peut combiner ces deux moyens.
On entend par matière contenant de l'alu minium de l'aluminium impur ou des alliages d'aluminium comme ceux d'alumi nium et de silicium, aussi bien. que -des com posés tels que le ferro-aluminium (AlFe) ou le carbure d'aluminium et des mélanges de ces composés avec de l'aluminium et des alliages d'aluminium. Cette expression englobe également des minerais d'aluminium, mélan gés à des agents réducteurs, comme le char bon, le silicium ou des mélanges de ces di verses matières entre elles.
L'expression matière contenant un halo gène comprend notamment les halogénures d'aluminium simples ou complexes, les halogé- nures des métaux alcalino-terreux et des mé taux alcalins, ainsi que des halogènes et des composés halogénés; formant des- halogénures métalliques, en particulier des halogénures d'aluminium avec les matières contenant de l'aluminium, comme le chlore, l'acide chlor hydrique ou des mélanges de deux ou plus de ces matières avec chacune des autres.
Des halogénures métalliques à bas point de vaporisation, comme le bromure d'alumi nium, et, vu son bas prix, spécialement le chlorure d'aluminium; ont été trouvés efficaces e1 avantageux, parce que, si on les fait se con denser; ils se condensent complètement sépa rément de l'aluminium. La matière contenant un halogène peut être vaporisée dans les chambres contenant la matière renfermant de l'aluminium ou-dans des chambres différentes et la vaporisation- peut être effectuée sous pression normale, ou soins une pression infé. meure ou supérieure à la pression normale.
Comme la quantité d'aluminium entraînée par rapport à la quantité employée de matière contenant un halogène augmente lorsque la concentration de la vapeur de ladite matière diminue, il est avantageux d'exécuter la ré action sous pression réduite ou en présence d'un gaz ou d'un mélange de gaz inertes vis- à:-vis de l'aluminium sous pression.. normale; ou sous une pression inférieure ou légèrement supérieure à la pression normale.
Si la réac tion est exécutée en présence d'un gaz inerte, on peut faire passer un courant. de ce gaz sur- ou à travers la matière contenant un halogène, maintenue. à une température appropriée, ce qui facilite sa vaporisation.
Selon la matière contenant de l'aluminium et celle contenant l'halogène, on obtient comme- produits de réaction volatils soit seule ment des vapeurs qui, par refroidissement,, conduisent à la condensation de l'aluminium et à un halogénure métallique, soit de tels produits en mélange avec d'autres gaz ou va peurs qui se sont formés en même temps, comme par exemple le monoxide de carbone.
Le mode de séparation de l'aluminium dans les produits de la réaction doit être choisi en conséquence.
Si les vapeurs du composé d'aluminium et d'halogène sont les seuls produits gazeux de réaction, ou s'ils sont formés en même temps que des autres gaz ou vapeurs qui ne sont pas es oxydants, un refroidissement di rect et graduel est préféré. Lorsque des va peurs oxydantes sont formées- avec la vapeur du composé d'aluminium et- d'halogène (par exemple de l'oxyde de carbone au cas où le matériau contenant l'aluminium est un mé lange de charbon avec de l'alumine ou -du ma tÉriau alumineux), un refroidissement. à choc ou une absorption; suivie d'une redistillation et d'un refroidissement, seront choisis de pré férence.
Pour l'exécution du procédé selon l'inven tion, la matière contenant -de l'aluminium est préférablement utilisée à l'état dispersé pré sentant une grande surface. A l'état liquide, elle peut être contenue dans des récipients plats et chauffés ou bien elle peut être éten due sur des matériaux concassés et chauffés se trouvant dans es chambres qui sont rem plies de vapeurs de la matière contenant l'halo gène (préférablement sous pression réduite) ou d'un mélange .de ces vapeurs et de gaz inertes vis-à-vis de l'aluminium comme l'hydrogène, lesdites -chambres étant reliées- à des conden- seurs convenables pour condenser l'aluminium ou l'aluminium et l'halogénure.
On peut aussi laisser pleuvoir l'aluminium à travers des tours remplies de matériel concassé ou des tours à plateaux ou des tuyaux reliés à un condenseur, la vapeur de la matière conte nant de l'halogène ou le mélange de gaz pas sant sous pression (normale, légèrement supé rieure ou inférieure à la normale) à travers ces tours. Des vapeurs de la matière conte nant de l'halogène ou des gaz contenant ces vapeurs peuvent aussi passer en barbotant, à: travers la matière contenant de l'aluminium. à l'état liquide; ces vapeurs passent ensuite par un condenseur, pour condenser l'alumi nium ou l'aluminium et l'halogénure.
Si la matière contenant de l'aluminium est solide à la température de réaction, il est préférable de la concasser en petits morceaux ou en poudre grossière, dans ce dernier cas préférablement comprimée en agglomérés po reux et placés dans ladite chambre de réac tion (ou tours) où elle sera mise en contact avec la vapeur de la matière contenant de l'halogène (ou le gaz contenant cette vapeur) ou traversée par un courant -de cette vapeur.
L'introduction dans la chambre de réac tion -de la matière contenant de l'aluminium à l'état dispersé (gouttelettes ou poudre) peut être effectuée par entraînement mécanique à l'aide,d'un courant de la vapeur de la matière contenant l'halogène ou du mélange de gaz qui la contient. Après la. réaction, les résidus solides ou liquides se déposeront au fond de la chambre de réaction ou dans des chambres séparées maintenues à des températures ap propriées, pendant que les vapeurs de réac tion sont introduites dans des condenseurs.
Si la matière contenant un halogène uti lisé est un halogénure métallique qui, sous <B>la</B> pression régnant dans l'appareil-, se vapo rise à une température plus basse que la tem p6rature de la réaction, l'aluminium et le reste, des vapeurs de réaction peuvent être conden sés dans des zones .différentes de l'appareil. Lorsque l'on utilise une matière contenant de l'halogène, qui donne lieu à la formation .d'un tel halogénure métallique, par exemple le chlore qui donne lieu à la formation d'alu minium et de chlorure d'aluminium après la réaction, on peut aussi obtenir cette conden sation séparée.
Lorsque des halogénures à bas point de vaporisation, tel que le chlorure d'aluminium, sont ritilisés, on peut, selon un autre mode d'exécution du procédé, maintenir la 1ernpé- rature du condenseur d'aluminium et des par ties connexes de l'appareil au-dessus de la température de condensation de l'halogénure, d < : sorte que l'halogénure ne se condense pas (lu tout, ses vapeurs restant disponibles pour entrer à nouveau en réaction, ce qui permf#t une opération en continu.
La. circulation de la vapeur d'halogénure entre la partie de l'appareil servant de con- denseur d'aluminium et la partie servant dc chambre de réaction peul. être effectuée par convection et diffusion de la vapeur, ou bien on peut faire circuler la vapeur d'halogénure par un dispositif de pompage.
Cependant, on peut laisser passer un cou rant de vapeur d'halogénure ou de gaz conte nant de l'halogénure, â, travers le condenseur pour condenser l'aluminium seulement et en suite renvoyer les vapeurs d'halogénure par titi dispositif (le pompage, sur la matière con tenant l'aluminium. Lorsqu'une condensation dans des zones ,séparées de l'aluminium et de l'halogénure se produit et que la vapeur l'halogénure est condensée au cours du pro cédé,
il est préférable de prévoir au moins deux condenseurs pour l'halogénure, chacun d'eux pouvant servir tour à, tour de conden- seur et d'évaporateur. En utilisant simultané ment un (ou plusieurs) appareil comme con- denseur et: un autre (ou plusieurs autres) ap pareil comme évaporateur, il est possible de distiller une grande quantité d'aluminium pratiquement sans interrompre la distillation.
1)e cette nraniire, on peut: exécuter la distilla- i-ion. de l'aluminium d'une manière continue avec une quantité d'halogénure très limitée.
Dans tous les cas oit l'aluminium et le reste des vapeurs de réaction se condensent dans des zones différentes de l'appareil, la chaleur dégagée par la condensation de l'alu minium peut être utilisée pour chauffer et évaporer l'halogénure et pour préchauffer ses v apeuras. Un avantage de la présente invention est de ne pas nécessiter un traitement mécanique de la matière contenant de l'halogène pour la broyer, la mélanger avec la matière cou tenant de l'aluminium et presser le mélange;
lorsque la matière contenant de l'aluminium est. liquide à, la température de la réaction. elle peut être introduite dans la chambre de distillation à, l'état liquide, ce qui facilite con- sidérablement le traitement.
Le procédé selon la présente invention permet également une appréciable économie de la quantité d'halogénure qui doit être éva poré pour chaque pari; d'aluminium. Par exemple, lorsque la vapeur de fluorure d'alu minium (qui peul;
facilement s'évaporer ;,, environ 75O' <B>C</B> sous pression réduite) passe sur des petites gouttes d'aluminium impur maintenues en place dans une tour garnie d'oxyde d'aluminium cristallisé, à une tempé rature d'environ 1f100 C, la quantité de fluo rure d'aluminium utilisée pour distiller une parte d'aluminium est d'environ 1,6 partie, tandis que la distillation d'agglomérés pres sés d'aluminium impur et de fluorure solide exige trois parties de fluorure pour chaque partie d'aluminium.
D'autres avantages peuvent encore être réalisés grâce au procédé selon la présente in vention, si l'on emploie des halogénures qui peuvent être condensés séparément de l'alu minium. Ces avantages sont: 4) Il n'est pas nécessaire de procéder à une séparation mécanique ou autre, après la, distillation.
13) La chaleur perdue, récupérée du con- denseur de l'aluminium, peut être employée pour réchauffer la vapeur de l'halogénure et: pour évaporer l'halogénure si celui-ci est con densé au cours du procédé.
C) La quantité d'halogénure mis en oeuvre peut être grandement réduite par rapport à l'aluminium distillé en une opération, ce qui entraîne une réduction de la grandeur de l'ap pareil de distillation pour une quantité don née d'aluminium ou même on peut réaliser une distillation continue.
Dans ce but, la v < :- peur d'halogénure est mise en circulation entre la partie de l'appareil servant de con- denseur de l'aluminium et la partie servant de chambre de réaction, par convection et dif fusion ou par une pompe de circulation pou vant travailler à .des températures élevées, par exemple 120 C, lorsque le chlorure d'alu minium est employé à une pression de 0,01 atmosphère, ou bien encore la vapeur d'halogénure peut être condensée dans l'un des condenseurs utilisés alternativement comme évaporateur d'halogénure.
Voici des exemples d'exécution du procédé: <I>Exemple 1:</I> Une tour garnie d'oxyde d'aluminium pur reoristallisé est employée comme chambre de réaction, l'aluminium étant maintenu liquide ou en petites gouttes fondues sur de l'oxyde d'aluminium et coulant lentement de haut en bas. La tour est portée aux températures dé sirées par des courants électriques induits dans une coquille en fer à faible teneur de car bone.
Le fond .de la tour est relié à un éva porateur d'halogénure contenant l'halogénure à utiliser et chauffé électriquement; son extré mité supérieure est reliée à un condenseur ré frigéré à l'eau à son. extrémité supérieure et relié à une pompe à vide. L'aluminium se condense habituellement dans une zone près de la chambre de réaction à une température estimée à environ 700 C, tandis que l'halo- génure employé se condense dans la zone re froidie à l'eau du condenseur. La pression résiduelle est dans chaque cas plus petite que 0,5 mm Hg et souvent. considérablement plus basse. Le temps de distillation est d'une à quatre heures.
Dans une série d'expériences faites avec cet appareil, la matière contenant de l'alumi nium était de l'aluminium impur renfermant. <B>3,36%</B> de Cu, 0,75 % de Ni, 1,287o de Fe, 1,74% de Si, 0,35 % de Mn. Le distillat con tenait en moyenne moins de<B>0,05%</B> de Cu, moins de 0,06% de Fe, moins de 0,04% de Si, des traces -de Mn allant jusqu'à<B>0,05%.</B> L'halogénure employé était du chlorure d'alu minium évaporé à environ 1.20 C.
Lorsque la température de la tour de réaction était maintenue entre 900 et 1000 C, le rapport entre le poids de chlorure d'aluminium qui avait passé par la tour et le poids d'alumi nium distillé, était d'environ 2,5 à 2,6, rap port s'élevant à environ 2,8 à 3,0 lorsque la température de réaction était abaissée à en viron 800 C pour devenir plus défavorable (valeurs comprises entre 4 et 7), lorsque la température de réaction fut réduite à environ 700 C ou lorsque la température -d'évapora.- tion du chlorure d'aluminium fut augmentée à 130 C et plus.
Avec du AlBr.. et le même appareillage, on a distillé de l'aluminium en maintenant la température de vaporisation de l'halogénure à environ 100 C et la température de la tour de réaction à environ 1000 C.
Exemple <I>2:</I> On a utilisé pour une autre série d'expé riences et dans un appareillage semblable un alliage de silicium et d'aluminium titrant 46,6% de Si, comme matière renfermant de l'aluminium. Cette matière fut introduite dans la chambre de réaction sous forme de poudre grossière, aucun matériel de support n'a été employé. De l'AlC13 vaporisé à environ 1.20 C fut employé comme halogénure. Le distillat contenait dans tous les cas moins que 0,08 de silicium.
Le rapport du poids du chlorure d'aluminium au poids de l'aluminium distillé était en moyenne de 2,7 pour dés tempéra tures de réaction d'environ 930 C et atteint ,des valeurs d'environ 7 et plus, pour des tem pératures de 830 C et plus basses.
Exemple <I>3:</I> Dans une troisième série d'expériences, on a utilisé -du ferro-aluminium de diverses com positions. Ces matières furent introduites dans la. chambre de réaction sous forme de poudre grossière sans faire usage de matériel de sup port. Les chiffres donnés ci-après furent ob tenus en utilisant du chlorure d'aluminium comme halogénure et une température d'éva poration de 120 C.
Lorsque du ferro-aluminium renfermant 45,2 % de fer et consistant principalement en du @11.-,1a'c@, ou en les composés A12Fe et Al.;Fc fut:
mis en réaction avec les vapeurs de chlo- riire d'aluminium à environ 950" C, il a fallu faire passer environ 2,5 à 2,7 parties de chlo rure d'aluminium à travers le ferro-aluminium four distiller une partie d'aluminium, tan- (lis qu'à environ 830 C approximativement v parties de AlC1., ont dû être distillées pour i me partie d'aluminium dans les conditions données. La teneur en fer du distillat était de l'ordre de (),1 <B>%</B> ou moins.
Lorsque du ferro-aluminium renfermant 71,4/'fi de fer et consistant principalement l'il le composé AlFe fut amené dans la cham- lwe de réa ction si environ l000 C, le rapport l#ntrc le chlorure d'aluminium et l'aluminium distillé était d'environ 2,5 à 2,7;
à environ 9:i()" C, le rapport était compris entre 3 et 8, selon la hauteur de la colonne du ferro-a.lu- niiniuin et diminuant avec cette hauteur. La température de 801l C (avec cette matière contenant de l'aluminium) se montre trop lris_sc pour une distillation satisfaisante.