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procédé pour la récupération de métaux à partir de leurs solutions salines diluées
La présente invention a trait à la récupération des métaux et plus particulièrement ceux du groupe V1-3 de la classification périodique et de l'argent, à partir de solutions les renfermant à l'état d'anions comprenant de l'oxygène.
On rencontre de telles solutions dans de nombreux procédés.-
Les eaux résiduaires provenant de ces procédés renferment ces métaux à une concentration trop faible pour leur récupération' économique par les méthodes connues et parfois le traitement de ces eaux avant de les rejeter à la rivière constitue un problème et une source de frais* Les nombreuses méthodes proposées à ce jour pour en récupérer le métal et éviter la pollution des cours d'eaux sont coûteuses et ne donnent le métal que sous forme de- composés n'ayant qu'une valeur commerciale faible ou nulles
L'invention permet au contraire de récupérer les métaux du groupe V1-3 (savoir:
chrome, molyb dène, tungstène et uranium) de '.façon économique à partir de solutions les renfermant sous forme . d'anions comprenant de l'oxygène et cela sous une forme et avec
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une concentration qui rendent cette récupération économiquement intéressante.En outre,dans le cas d'eaux résiduaires renfermant ces métaux,l'invention élimine substantiellement le danger de pollution*
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L'invention, s'applique également à la récupération de i ar-- gent à partir des solutions et eaux de lavage des laboratoires photograph1quea.On sait en effet que les thlosuliates utilisés pour l'élimination, des sels d'argent non réduits dans les bains révélateurs,
se transforment en composés argentiques complexes dans lesquels l'argent entre dans la constitution d'un anion
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oxygéné tel que Ag (8203)2$ On connaît diverses méthodes pour récupérer l'argent de bains usagés mais, outre qu'elles sont le plus souvent assez délicates et coûteuses, elles sont inapplica- bles aux solutions très diluées) notamment aux eaux de lavage
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qu'on a jusqu'ici toujours rejetées à , 6o't
Le procédé suivant l'invention consiste essentiellement iL mettre la solution renfermant un métal sous forme d'anions com- plexes comprenant de l'oxygène,
en contact avec le sel d'un
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échangeur d'anlons puis à mettre i'échangeur ainsi traité en contact avec un agent susceptible d'en éliminer les radicaux mé- talliques. on lave préf6rablement la-échangeur à l'eau entre les deux opérations*
Comme agent en vue d'éliminer les radicaux métalliques de l'échangeur,- on peut utiliser des solutions d'acides, sels ou
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bases. Mais il est préférable d'utiliser une base et avantages- f1ement une solution alcaline possédant un pH supérieur à 8,$,3..
Après traitement par cette solution alcaline, r'échangeur d'anions est traité par un acide qui donne lieu à la formation d'un sel d'échangeur à nouveau susceptible d'absorber des anions métallique..
On peut utiliser tout type d"échangeur d'anions. par exemple
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l émérald1ne les résines aromatiques amine-formaldéhyde ,d1 verses résines d'aminés aliphatiques telles que celles dérivées des poly- amines poiya1XY1énes,etco 4ans le procède suivant l'invention. ces substances sont utilisées plut-oe-t pour de véritables réactions
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d-échange d'anions que pour des phénomènes d'adsorption d'acides* comme dans la déminéralisation des eaux.
On forme en effet un sel de la matière (sei d'échangeur,, sel zéolitique) et c'est un véri- table échange qui se produit lors du traitement de la solution renfermant le métal à récupérer:l'effluent renferme l'anion qu'on avait combiné, à l'échangeur en vue de la formation, du sel d'échan- geur,tandis que la substance active est devenue un sel de l'anion complexe renfermant le radical métallique et l'oxygène.Pour pren- dre un exemple en vue de fixer les idées., avec une solution de tungstate de soude qu'on met en contact avec le sel chloruré, (ou chlorhydrate) de l'échangeur;
l'effluent renferme du chlorure de sodium, tandis que 11 'échangeur est transformé en sel tungstate
Le procédé suivant l'invention permet des récupérations qui ne sont pas possibles par l'emploi d'échangeurs de; cations ou par la précipitation par voie chimique.
Par exemple, l'invention per- met de récupérer le chrome à partir d'une solution neutre de chromate de soude,.en mettant cette solution en contact avec un sel d'échangeur d'anions,. tel que le chlorure (ou chlorhydrate), L'effluent est alors constitué par du chlorure de sodium cepen- dant que tout le radical chrome est retenu dans l'échangeur jus- qu'à la limite de sa capacité d'échange. En outre, l'invention permet encore de récupérer le chrome sous la forme de solutions de chromate commercialement utilisables.. on peut suivre diverses méthodes pour extraire les radicaux métalliques de l'échangeur après la première opération. Il est possible de traiter celui-ci par une solution d'un acide suscep- tible de déplacer l'anion renfermant le métal.
Mais en raison de phénomènes secondaires,notamment de l'instabilité et de certaines autres propriétés particulières de l'acide libre ainsi formé,cet- te méthode est la dernière à recommander. Ceci est spécialement vrai dans le cas du chrome, car l'acide chromique est un agent oxydant énergique.qui attaque les échangeurs organiques, ce qui. occasionne une perte de substance active et une transformation de l'ion chromate en Ion chromique, moins intéressant. Il est encore possible de traiter l'échangeur par une solution d'un sel-
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Dans ce cas,1'*1lon renfermant le métal est déplacé par un véri- table phénomène d'échange et est remplacé par l'anion du sel.
Le liquide obtenu est une solution neutre d'un sel de 1'anion métal-
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lique complexe!1s il est surprenant de constater que l'on peut obtenir des résultats plus efficaces quand on utilise une solution alcaline et préférablement une solution ayant un pH d'environ 8,3 ou plus*.
L'explication probable des résultats remarquables obtenus avec les solutions alcalines réside dans le fait que les amines primaires;, secondaires et tertiaires dont on peut considérer que les échangeurs d'anions usuels sont des mélanges, ne sont pas
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des bases aussi fortes que les by4rOOtYdeS m1néraux.. Les hYdroxv- des d'ammonium substitués correspondants ne s'ionisent pas com- plètement et cette ionisation peut être considérablement réduite
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par la présence d'une base forte. Ltéqu11ibrem jeu peut tre représenté par l'équation: (R21-I) OH<==='(R3NH+) oir (1) dans laquelle R représente un ou plusieurs groupes allçyl ou aryl ou de l'hydrogène.
Il est assez difficile de concevoir un système ionique dans lequel l'anion est librement mobile au sens habituel
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de ce terme1 cependant que le cation comprend une zone chargée sensiblement immobile sur un échangeur d'anions Macromol6cUlalre insoluble. Il est possible que dans ces conditions l'ionisation puisse consister en à peine plus qu'une mobilité limitée des anions
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parmi les divers groupes cationiques sur l'échangeur d'anions<t. Par conséquent , l'ionisation, de la base constituée par l'échangeur d'anions est indiquée par le symbole de la partie droite de 1' équation (1) plutôt que par la désignation plus classique (R3NH+)
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+ ÙIi. Une représentation ionique semblable a été employée pour les sels d'échangeur d'anions dans les équations (2) et (s) ci-dessous.
La réaction entre un chromate d'échangeur d'anions et un sel peut se représenter par l'équation ci-après :
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{R3:m+)2 oyo4--+ 804-- 'cr- (E,3NH+)2 804--+ 01"04-- (zj La régénération d'un chromate d'échangeur d'anions par une-
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base peut se représenter par inéquation c1-ap:rès
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(R3NH+) ar0r 201r .. 2 (R3#+) aIr +' 01'04-
On apergoit clairement qu'un excès de sel utilisé comme ré- actif déplace l'équation. (2) vers la droite alors qu'un excès de base non seulement déplace Inéquation (3) vers la droite mais dé- place encore l'équation (1) vers la gauche en favorisant la for-
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mation' de la base non ionisée; le chromate est ainsi libéré de façon plus complète.
Four l'argent,la réaction de fixation de l'anion complexe thioargentique peut se représenter par l'équation ci-après :
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3 (R3NH) Ce + Na8 Ag(SOa) R3T1H Ag(S203)2 + 3 Na Ce Quand on extrait le métal de l'échangeur par un acide ou un sel neutre, r'échangeur d'anions se trouve revenu à son état ini- tial (sel) à la fin de l'opération et est tout prêt pour réagir à nouveau avec la solution renfermant le métal*. Au contraire, l'emploi-.de solutions alcalines comme agent d'extraction', laisse
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r'échangeur d'anions à l'état de base et exige une opération additionnelle pour l'amener à l'état de sels dé.changeurs d' anions> nécessaire pour la phase initiale d'adsorption du métal*.
Cette conversion est assurée par simple traitement de 1.'échangeUr par une solution d'un acide approprié pour former le sel d'échangeur désiré,, on peut traiter conformément à l'invention des liquides
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renfermant des chromates,, des moiybdates, des tungstates et des uranates,; des thiosulfates argentiques,en vue de récupérer des radicaux de chrome,. de molybdène, de tungstène, d'uranium ou d'argent.
On peut même récupérer un métal, comme l'argent, de solutions diluées dans lesquelles il existe sous forme de cation
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simple"en ajoutant à ces solutions une quantité suffisante d'un agent, tel qu'un thiasulfate aicalln, propre à faire pas- ser le métal à récupérer sous forme d'anion complexe (anion th1eargent1qUe. par exemple) qu'on traitera par le procédé sui- vant l'invention.. on peut utiliser n'importe quel genre de sel. d'échangeur), mais pour des raisons d'économie et de commodité on emploiera généralement le chlorure (chlorhydrate) ou le sulfate.
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Ainsi qu'on l'a déjà dit, l'extraction du métal peut se faire par un acide (avec les réserves sus-exposées), un sel ou préférablement une base telle que la soude caustique,la potasse caustique, 1'ammoniaque. Il est également possible d'employer des agents d'extraction mixtes, tels qu'une solution renfermant de l'ammoniaque et du chlorure d'ammonium. Le cation de l'agent n'a aucune influence sur 1* opération.. Il est seulement essentiel que cet agent, ainsi que le composé de son cation avec l'anion renfermant le métal,, soient tous deux solubles dans l'eau..
Dans le cas particulier de l'argent; le métal s'extrait aisément des solutions ammoniacales obtenues, soit par voie chi- mique, soit par électrolyse. En raison de la valeur de ce métal on peut encore opérer par calcination de l'échangeur.
Les exemples ci-après feront mieux comprendre l'invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer :
Exemple 1
On fait passer une solution renfermant 13 milliéquivalents acidimétriques de chromate de soude par litre, à travers une couche d'échangeurs d'anions sous forme de chlorhydrate à la vi- tesse de 120 litres à la minute par mètre carrd de surface de la couche.
L'échangeur utilisé est une résine préparée par condensa- tion de tétraéthylènepentamine, acétone et formaldéhyde, confor- mément à la demande de brevet français déposée le 20 janvier 1947 au nom de la demanderesse pour "Perfectionements aux résines échangeuses d'anions et à leurs procédés de fabrication".Cette matière a été convertie en chlorhydrate avant l'opération, par traitement à l'acide chlorhydrique et élimination de l'excès d' acide par zingage,
L'effluent initial ne renferme pas de trace de chromate mais contient bien une quantité équivalente d'ion chlorure, indi- quant qu'il se produit une véritable réaction d'échange,
quand on a recueilli un volume d'effluent correspondant à 28 fois le volume de la couche d'échangeur, des traces de chromate com-. mencent à apparaître et à mesure que la teneur de l'effluent
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en chromate augmente $1 sa teneur en chlorure diminue d'autant ..on
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se donne comme limite de l'opération une teneur de 2 mliiléqulva- lents par litre.
Dans ces conditions. le pouvoir de l'échangeur est de 781 mïlliéquivalente par litre,
L'extraction du chromate adsorbé est assurée par une solu - tion d'ammoniaque passée à une vitesse dix fois moindre que celle utilisée durant le cycle d'adsorption.Pour une extraction complète,, on utilise un excès d'ammoniaque qu'on sépare ensuite du chromate et qu'on récupère par distillation. Lors de la pre- mière opération, on extrait ainsi 76% du chromate adsorbé. par la suite, on peut réaliser des extractions plus élevées, comme le montre le tableau ci-après..
Après rinçage, la couche est traitée par deux volumes d'
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acide chlorhydrique à 1>4 Nb à la même vitesse que la première fois. On rince et on recommence le cycle d'adsorption, extraction et régénération.
Le tableau ci-après montre les résultats obtenus ainsi pendant sept cycles successifs :
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¯¯¯**¯¯¯¯¯-¯------------------------------------------------- 1 ?ouvoi Î Titie Î Quant lt é Pouvoir Titre Quantité
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<tb> : <SEP> d'adsorption: <SEP> de <SEP> la <SEP> d'ammoniaque <SEP> :Récupération
<tb>
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cycle : mi1eq. par solution utilisée :dU chromate litre d'ammoniaque: eqtpar litre : en % : d'échangeur: N :d'échangeur: ..¯¯¯¯.¯¯¯..¯¯,¯¯¯ ¯¯¯..¯¯¯¯e¯¯ ¯.¯¯¯..¯.¯..¯¯¯ ¯..¯.
1..: 581 1,0 2.,,6 7e ' 6 2,8 lots 84t8 64B 184 58.8 812 [ 662 Ù 18 > é Î 46 , o 862 13.4 48.9 86t6 686 18,4 48e8 : 84*GL 830 13,t4 46.9 86 ' g : 824 13 io4 4a.9 89',,5 --------¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯------¯¯¯-¯¯¯----¯-.-¯¯..¯---¯---¯¯.¯-¯
L'un des avantages du procédé réside dans le fait que le métal récupéré peut s'obtenir en une solution beaucoup plus concentrée que la solution originale sans qu'il soit nécessaire de procéda une évaporation coûteuse, Par exemple, dans la récupération de chromate adsorbé à partir de la solution à 13,6
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milliéqulvalents par litre mentionnée ci-dessus, l'une des frac- tions recueillies renfermait 366 milliéquivalents par litre cor- respondant à une concentration de 3,77 je en chromate de soude soit plus de 26 fois la concentration de la solution initiale.
En outre, plus de 80% du chromate adsorbé peut être récupéré sous forme de solutions de concentration comprise entre 10 et 25 fois la concentration initiale. Il est même possible d'augmenter encore cette concentration en chromate en repassant les fractions les moins concentrées, immédiatement avant l'addition de l'agent d'extraction frais pendant un cycle subséquent,,
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Ex empJ&....&...
On prend le même échangeur d'anions que dans l'exemple 1 et on le transforme en sulfate par traitement par un excès d' acide sulfurique diluée Après rinçage pour éliminer l'excès d' acide$on traite cet échangeur par une eau renfermant 18 mini- équivalents de chromate de soude par litre, a une vitesse de 65
EMI8.3
litres par minute et par mètre carré de couche d"échangeur. On obtient 10 volumes d*effluent par volume d"échangeur avant le début de l'apparition de chromate. La teneur de l'effluent en chromate s'élève ensuite lentement jusqu'au moment où on la juge suffisante pour arrêter l'opération. L'extraction s'opère par
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une solution ammonîgcale, comme dans l'exemple 3.
Exemple 3
On adsorbe le chromate d'une solution de chromate de soude par le moyen d'un échangeur d'anions chlorhydrate comme dans 1'
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exemple 1..- r.a couche est ensuite traitée par 1710 millléquiva- lents par litre d'une solution de chlorure de sodluw à 5fi+ Tre effluent résultant renferme 44% de chromate de soude adsorbé.
,EX empl e 4<) On opère l'adsorption du chromate avec un échangeur sulfaté puis on réalise l'extraction par 1410 mi11iéquivalents par litre d'une solution de sulfate de soude à 5%. On obtient ainsi 48% du chromate adsorbe.
¯Exemple 6.
On utilise le chlorhydrate d'un échangeur d'anions pour
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adsorber le chromate d'une solution de chromate de soude, puis on le traite par une solution diluée d'acide chlorhydrique. La teneur totale de l'effluent en chromate représente moins de 1% de la quantité de chromate adsorber mais cet effluent renferme
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une quantité notable d!ion ChrOMÏ-qU6 ce qui indique que l'aci-, de chromique3 que l'acide chlorhydrique a probablement libéré par son action sur 1'échangeur d'anions ahromatdl a rapidement oxydé la résine et s'est lui-même réduit à l'état chromique.
On réalise bien un pouvoir substantiel d'extraction du chromate par ce procédé, mais il est évident que sa mise en oeuvre répétée aboutirait à la destruction de l'échangeur d'anions. Il est ce- pendant à noter que l'emploi, d'acide pour l'extraction de l'anion métallique est admissible dans les cas où l'acide correspondant à l'anion métallique complexe n'est pas un oxydant et est stable, Exemple 6. pour démontrer la supériorité marquée des agents alcalins
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pour l'extraction de l'anion.de 106changeur-, on traite des par- ties égales d'un échantil1.cm de résine échangeuse d'anions chro-. matés,.
par des quantités équivalentes d'agents en solution nor- malea, (1" 0 N) jusque atteindre les conditions d'équilibre* On utilise également des agents mixtes à 0,5 N pour chaque com- posant. Dans ces conditions avec une concentration de chromate
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libéré de 26 m11Jliéquivalents par litre$ la quantité de chromate libéré par gramme de résine chromatée traitée est, en miiaé- quivalents , de 0)16 pour le sulfate d'ammoniaque, de 0,83 pour un mélange de sulfate d'ammoniaque e/d ammcniaqus de og8 Bour le chlorure d#ammonlum,, de O,aB pour un mélange d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium et de 0,88 pour l"ammoniaque. txemDie 7 On fait passer une solution renfermant 25 m1l11équivalents par litre de molybdate d'ammonium à la vitesse de zB cm3 par mi- nute à travers une couche de 100 cm3 du même échangeur d'anions.
à l'état de chlorhydrate que dans l'exemple 1, cet échangeur
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étant renfermé dans un tube de 23 lIID1'J de diamètre. Tout le molyb- date est éliminé pendant le passage de 8 volumes de solution
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par volume de couche d'échangeur.On arrête le opération quand l'ef- fluent présente une teneur en molybdate de 80% de celle de la so- lutlon originale*On assure l'extraction en traitant la couche d' échangeur par 6 volumes d'une solution de chlorure de sodium à 20% à la vitesse de 6cm3 par minute.On obtient ainsi une récupération de 77% de molybdate.On pourrait obtenir un taux encore plus élevé en utilisant pour l'extraction un agent alcalin.
Exemple 8. on prend 200cm3 du même échangeur d'anions que dans l'exemple 1 et on le dispose dans un tube de 23mm, comme dans l'exemple 7.on le transforme en chlorhydrate par 200cm3 diacide chlorhydrique en solution normale )puis en :rinçant, jusqu'à ce que l'eau renferme moins de 50 parties par million en chlorure.on fait alors passer un bain à 1% de thiosulfate de soude (hyposulfite)renfermant 24 mil. liéquivaients d'argent par litre à la vitesse de 50cm3 par minute.
Les fractions successives de 500cm3 d'affluent donnent à l'analyse les résultats suivants :
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<tb> Volume <SEP> total <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> chaque
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<tb> d'affluent <SEP> écoulé <SEP> fraction <SEP> en <SEP> argent <SEP> (meq/1)
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<SEP> 0
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<tb> 5000 <SEP> 18,8
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<SEP> 20,8
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<tb> 8000 <SEP> 18,8
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La couche filtrante est alors traitée par 200cm3 d'ammonia- que en solution normale à la vitesse de 5mm3 par minute,puis on rince.L'analyse de la liqueur du traitement et de l'eau de rinçage révèle une quantité totale d'argent extrait de 64,6 milliéquiva- lents en:regard des 81,3 milliéquivalents adsorbés par la couche ce qui correspond d, un taux d'extraction, de 73,5%.
On traite alors l'échangeur par 2 litres d'acide chlorhYdri- que à 0,11 N à la vitesse de 10cm3 par minute;on rince jusque trouver moins de 50 parties par million de chlorures dans l'ef- fluent.puis on fait passer une solution d'hyposulfite de soude à 15% renfermant 16,6 meq/1 ci, argent.le analyse de la effluent donne les résultats suivants :
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<tb> volume <SEP> total <SEP> , <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> chaque
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<tb> d'effluent <SEP> écoulé <SEP> fraction <SEP> en <SEP> argent <SEP> (meq/1)
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<tb> 500 <SEP> : <SEP> 0,01
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<tb> 1000 <SEP> 0,01
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<SEP> 1,8
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<tb> 5000 <SEP> 10,4
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<tb> 6000 <SEP> 13,0
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<tb> 6500 <SEP> : <SEP> 13,8
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<tb> 7000 <SEP> : <SEP> 13,3
<tb>
On traite alors la couche filtrante à l'ammoniaque comme dans l'opération précédente et on rince. L'effluent renferme au:. total 64,5 milliéquivalents d'argent pour 65,3 milliéquivalents adsorbés par la couche,soit un'aux d'extraction de 27,8%.
Exemple 8.
On prend la même couche que dans l'exemple précédente on la régénère au carbonate de soude, puis on la traite par deux litres
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d'acide acétique décinormal à la vitesse de 10cm3 par minute et
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on rince jusqu'à ce que l'effluent présente un pH de 3,3. On fait alors passer à la vitesse de 50cm3 par minute une solution
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de chlorure d'argent dans de 1*hyposulfite de soude à l5%tprésen- tant une teneur en argent de 26 mililéquivalents par litre.
LI analyse de l'effluent donne les résultats suivants :
EMI12.3
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EMI12.4
<tb> ..¯ <SEP> volume <SEP> total <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> chaque
<tb> d'effluent <SEP> écoulé <SEP> : <SEP> fraction <SEP> en <SEP> argent <SEP> (meq/1)
<tb>
EMI12.5
-----------------------------------------------------------------
EMI12.6
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<tb> 500 <SEP> :
<SEP> 0,01
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<tb>
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<tb> 1500 <SEP> 0,00
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<tb>
<tb>
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<tb> 2000 <SEP> 0,11
<tb>
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<tb>
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<tb> 2500 <SEP> 0,55
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<tb>
<tb>
<tb> 8000
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<tb>
<tb>
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<tb> 3500 <SEP> 10
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<tb> 4000 <SEP> 17
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<tb> 4500 <SEP> 19
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<tb> 5000 <SEP> 20,8
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<tb> 5500 <SEP> 24
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<tb>
<tb>
<tb> 6000 <SEP> : <SEP> 23
<tb>
EMI12.7
-------------=-------------------------------------------¯-¯- On traite à l'ammoniaque et on rince comme dans l'exemple
EMI12.8
précédent, on extrait ainsi 58,7 millléquivalents d'argent pour 84,9 adsorbés, soit un taux d'extraction de 69%.
On retraite alors l'échangeur à l'acide acétique comme la première fois, on rince et on passe à 10 cms/min une solution
EMI12.9
d'hyposuifite renfermant 25,4 mî1il6qulvaients d'argent par litre* Les résultats sont les suivants : :
EMI12.10
<tb> ¯. <SEP> " <SEP> volume <SEP> total <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> chaque <SEP>
<tb>
EMI12.11
cleefi-iuent écoule fraction en argent (neq/1)
EMI12.12
<tb> 500 <SEP> : <SEP> 0,017
<tb>
<tb> 1000 <SEP> : <SEP> 0,019
<tb>
<tb> 1500 <SEP> : <SEP> 0,25
<tb>
<tb> 2000 <SEP> : <SEP> 2,8
<tb>
<tb> 2500 <SEP> : <SEP> 7,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
- - - - - - - - - - - - - -
EMI13.2
<tb> Volume <SEP> total <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> chaque
<tb> d'effluent <SEP> écoulé <SEP> :
<SEP> fraction <SEP> en <SEP> argent <SEP> (meq/l)
<tb>
EMI13.3
-----------------------------------------------------------------
EMI13.4
<tb> 3000 <SEP> 8,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3500 <SEP> : <SEP> 13,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4000 <SEP> : <SEP> 14,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4500 <SEP> : <SEP> 12,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5000 <SEP> : <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6000 <SEP> : <SEP> le <SEP> ,6 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7000 <SEP> : <SEP> 23
<tb>
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----------------------------------------------------------------
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Le traitement à l'ammoniaque commoréeédemnent permet d' extraire 63,Zmîlliéqulvalents d'argent pour 92,7 adsorbés,; soit un taux d'extraction de 57%.
Exemple 10.
La couche d'échangeur du type de l'exemple 8 est régénérée
EMI13.7
à l'alcali, rincée, traitée à l'acide chlorhydrique déc1normal puis utilisée pour traiter un bain photographique de fixage acide usage ..renfermant pa4itre 234 milliéquivalente d'acide acétique et 38',8 -miZÜéquivalents d'argent.
L'effluent présente les carac- téristiques suivantes :
EMI13.8
..¯¯¯¯..¯¯..¯.¯¯ ..¯.........¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI13.9
<tb> Volume <SEP> total <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> chaque
<tb> d'effluent <SEP> écoulé <SEP> fraction. <SEP> en <SEP> argent <SEP> (meq/1)
<tb>
EMI13.10
---------------¯¯¯-----------------------------------
EMI13.11
<tb> 500 <SEP> 6,1
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 22,5
<tb>
<tb> 16 <SEP> 00 <SEP> 28,5
<tb>
<tb> 2000 <SEP> 30
<tb>
<tb> 2600 <SEP> 24
<tb>
EMI13.12
.¯.y.. ¯..¯¯..¯..¯....¯¯,¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Le traitement à l'ammoniaque, comme dans les exemples précé- dents, permet de récupérer plus de 50% de l'argent.
Exemple Il(*,
On prépare le sel chlorhydrate d'un échangeur du type de 1' exemple 1 et on l'utilise pour traiter un bain photographique usa-
EMI13.13
86, renfermant par litre se milllèciulvaients d'argent et seulement 4,8 m1111éqUivalents d'acidité totale. L'effluent ne présente comme suit :
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
---..... l1li "11- ------------"""'---"I!II:I¯-----"""'-------"'---'-"
EMI14.2
<tb> Volume <SEP> total <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> chaque
<tb> d'effluent <SEP> écoule <SEP> fraction <SEP> en <SEP> argent <SEP> (meq/l)
<tb>
EMI14.3
-------,,-,,----"""---,,"-IIRJI- -- W --------¯tI1III:!''''''''''-'--'''''''----------------
EMI14.4
<tb> 500 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 30
<tb>
<tb>
La plus grande partie de l'argent peut être récupérée par traitement à l'ammoniaque,.
On peut traiter suivant l'invention des solutions renfermant des mélanges de plusieurs métaux sous forme d'anions oxygénés} de manière à récupérer tous ces métaux ensemble.Par exemple,une
EMI14.5
solution renfermant à la fois des chromates et des molybdatesl, traitée à la façon décrite par contact avec le sel d'un échangeur d'anions,permet d'obtenir une solution plus concentrée renfermant
EMI14.6
les chromâtes et les molybdatesa. pour réaliser une extraction totale des métaux adsorbés,il convient d'utiliser un excès d'agent d'extraction. Cet excès peut se récupérer par tous les moyens appropriés J3ans le cas d'agents vOlat1lstels que l'ammoniaque,cet excès peut être distillé à par- tir de la solution,comme mentionné dans l'exemple 1.
Dans le cas
EMI14.7
d'agents non volatils,tels qu'une solution de soude caust1queon peut renvoyer au cycle suivant les fractions d"effiuent renfermant un excès d'agent d'extraction,pour les faire passer sur l'échan- geur immédiatement avant l'agent d'extraction frais.De cette fa-
EMI14.8
gon,.1>on augmente la concentration de l'anion métallique dans li effluent en même temps qu'on utilise l'excès d'agent d'extraction.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
process for the recovery of metals from their dilute saline solutions
The present invention relates to the recovery of metals and more particularly those of group V1-3 of the periodic table and of silver, from solutions containing them in the form of anions comprising oxygen.
Such solutions are found in many processes.
The waste water from these processes contains these metals at a concentration too low for their economic recovery by known methods and sometimes the treatment of this water before discharging it into the river constitutes a problem and a source of costs * The many methods proposed to date to recover the metal and avoid the pollution of rivers are expensive and only give the metal in the form of compounds having little or no commercial value
On the contrary, the invention makes it possible to recover the metals of group V1-3 (namely:
chromium, molybdenum, tungsten and uranium) economically from solutions containing them in the form. anions comprising oxygen and this in a form and with
<Desc / Clms Page number 2>
a concentration which makes this recovery economically interesting.In addition, in the case of waste water containing these metals, the invention substantially eliminates the danger of pollution *
EMI2.1
The invention also applies to the recovery of silver from the solutions and washing waters of photographic laboratories. It is in fact known that the thlosuliates used for the elimination of unreduced silver salts in revealing baths,
transform into complex silver compounds in which the silver enters the constitution of an anion
EMI2.2
oxygenated such as Ag (8203) $ 2 Various methods are known for recovering silver from used baths but, in addition to being generally quite delicate and expensive, they are inapplicable to very dilute solutions) in particular to water from washing
EMI2.3
that we have so far always rejected at, 6o't
The process according to the invention essentially consists in putting the solution containing a metal in the form of complex anions comprising oxygen,
in contact with the salt of a
EMI2.4
anion exchanger and then placing the exchanger thus treated in contact with an agent capable of eliminating metal radicals therefrom. the exchanger is preferably washed with water between the two operations *
As an agent for removing metal radicals from the exchanger, - solutions of acids, salts or
EMI2.5
bases. But it is preferable to use a base and more preferably an alkaline solution having a pH greater than 8.3.
After treatment with this alkaline solution, the anion exchanger is treated with an acid which gives rise to the formation of an exchanger salt again capable of absorbing metal anions.
Any type of anion exchanger can be used. For example
EMI2.6
emeraldine aromatic amine-formaldehyde resins, various aliphatic amine resins such as those derived from polyamines poiya1XY1énes, etco 4ans the process according to the invention. these substances are used rather for real reactions
<Desc / Clms Page number 3>
d-anion exchange only for acid adsorption phenomena * as in the demineralization of water.
In fact, a salt of the material is formed (exchanger salt, zeolite salt) and it is a real exchange which occurs during the treatment of the solution containing the metal to be recovered: the effluent contains the anion that an exchanger salt had been combined with the exchanger for the formation, while the active substance became a salt of the complex anion containing the metal radical and oxygen. dre an example with a view to fixing ideas., with a solution of sodium tungstate which is brought into contact with the chlorinated salt (or hydrochloride) of the exchanger;
the effluent contains sodium chloride, while the exchanger is transformed into tungstate salt
The process according to the invention allows recoveries which are not possible by the use of heat exchangers; cations or by chemical precipitation.
For example, the invention makes it possible to recover chromium from a neutral solution of sodium chromate, by bringing this solution into contact with an anion exchanger salt. such as chloride (or hydrochloride), the effluent is then constituted by sodium chloride, however all the chromium radical is retained in the exchanger up to the limit of its exchange capacity. In addition, the invention also makes it possible to recover the chromium in the form of commercially usable chromate solutions. Various methods can be followed to extract the metal radicals from the exchanger after the first operation. It is possible to treat this with a solution of an acid capable of displacing the anion containing the metal.
But because of secondary phenomena, in particular the instability and certain other particular properties of the free acid thus formed, this method is the last to recommend. This is especially true in the case of chromium, because chromic acid is a strong oxidizing agent which attacks organic exchangers, which. causes a loss of active substance and a transformation of the chromate ion into chromic ion, less interesting. It is still possible to treat the exchanger with a solution of a salt
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
In this case, the metal containing the metal is displaced by a true exchange phenomenon and is replaced by the anion of the salt.
The liquid obtained is a neutral solution of a salt of the metal anion.
EMI4.2
It is surprising to find that more efficient results can be obtained when an alkaline solution is used, and preferably a solution having a pH of about 8.3 or more *.
The probable explanation of the remarkable results obtained with alkaline solutions lies in the fact that the primary amines, secondary and tertiary, of which the usual anion exchangers can be considered to be mixtures, are not
EMI4.3
bases as strong as mineral by4rOOtYdeS. The corresponding substituted ammonium hydroxides do not fully ionize and this ionization can be considerably reduced.
EMI4.4
by the presence of a strong base. The equilibrium clearance can be represented by the equation: (R21-I) OH <=== '(R3NH +) or (1) in which R represents one or more alkyl or aryl groups or hydrogen.
It is quite difficult to design an ionic system in which the anion is freely mobile in the usual sense.
EMI4.5
of this term1 however that the cation comprises a substantially stationary charged zone on an insoluble Macromoleculalre anion exchanger. It is possible that under these conditions ionization may consist of little more than a limited mobility of anions.
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among the various cationic groups on the anion exchanger <t. Therefore, the ionization of the base formed by the anion exchanger is indicated by the symbol on the right side of equation (1) rather than by the more conventional designation (R3NH +).
EMI4.7
+ ÙIi. A similar ionic representation was employed for the anion exchanger salts in equations (2) and (s) below.
The reaction between an anion exchanger chromate and a salt can be represented by the following equation:
EMI4.8
{R3: m +) 2 oyo4 - + 804-- 'cr- (E, 3NH +) 2 804 - + 01 "04-- (zj The regeneration of an anion exchanger chromate by a-
EMI4.9
base can be represented by inequality c1-after: rès
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(R3NH +) ar0r 201r .. 2 (R3 # +) aIr + '01'04-
We can clearly see that an excess of salt used as a reagent shifts the equation. (2) to the right while a base excess not only shifts Inequality (3) to the right but further shifts equation (1) to the left by favoring the for-
EMI5.2
mation of the non-ionized base; the chromate is thus freed more completely.
In the case of silver, the binding reaction of the thio-silver complex anion can be represented by the following equation:
EMI5.3
3 (R3NH) Ce + Na8 Ag (SOa) R3T1H Ag (S203) 2 + 3 Na Ce When the metal is extracted from the exchanger with an acid or a neutral salt, the anion exchanger is returned to its state initial (salt) at the end of the operation and is ready to react again with the solution containing the metal *. On the contrary, the use of alkaline solutions as an extractant 'leaves
EMI5.4
the anion exchanger in the base state and requires an additional operation to bring it to the state of anion exchanger salts> necessary for the initial phase of adsorption of the metal *.
This conversion is effected by simple treatment of the exchange with a solution of an appropriate acid to form the desired exchanger salt, liquids can be treated in accordance with the invention.
EMI5.5
containing chromates, moiybdates, tungstates and uranates; silver thiosulphates, in order to recover chromium radicals ,. of molybdenum, tungsten, uranium or silver.
We can even recover a metal, such as silver, from dilute solutions in which it exists as a cation.
EMI5.6
simple "by adding to these solutions a sufficient quantity of an agent, such as an alicalline thiasulfate, suitable for causing the metal to be recovered to pass in the form of a complex anion (silver anion, for example) which will be treated by (the process according to the invention (any kind of exchanger salt) can be used, but for reasons of economy and convenience the chloride (hydrochloride) or sulfate will generally be employed.
<Desc / Clms Page number 6>
As has already been said, the extraction of the metal can be carried out with an acid (with the reserves set out above), a salt or preferably a base such as caustic soda, caustic potash, ammonia. It is also possible to use mixed extractants, such as a solution containing ammonia and ammonium chloride. The cation of the agent has no influence on the operation. It is only essential that this agent, as well as the compound of its cation with the anion containing the metal, are both soluble in water. .
In the particular case of money; the metal is easily extracted from the ammoniacal solutions obtained, either chemically or by electrolysis. Because of the value of this metal, it is still possible to operate by calcining the exchanger.
The examples below will give a better understanding of the invention, the characteristics that it has and the advantages that it is likely to provide:
Example 1
A solution containing 13 milliequivalents of sodium chromate per liter is passed through a layer of anion exchangers in the form of hydrochloride at a rate of 120 liters per minute per square meter of surface area of the layer.
The exchanger used is a resin prepared by condensing tetraethylenepentamine, acetone and formaldehyde, in accordance with the French patent application filed on January 20, 1947 in the name of the applicant for "Improvements to anion exchange resins and their manufacturing processes ". This material was converted into the hydrochloride before operation by treatment with hydrochloric acid and removal of excess acid by zinc plating,
The initial effluent does not contain any trace of chromate but does contain an equivalent quantity of chloride ion, indicating that a real exchange reaction takes place,
when a volume of effluent corresponding to 28 times the volume of the exchanger layer has been collected, traces of com- chromate. begin to appear and as the content of the effluent
<Desc / Clms Page number 7>
in chromate increases $ 1 its chloride content decreases by as much.
EMI7.1
The limit of the operation is a content of 2 mliilequlva- lents per liter.
In these conditions. the power of the exchanger is 781 milliequivalent per liter,
Extraction of the adsorbed chromate is ensured by an ammonia solution passed at a rate ten times slower than that used during the adsorption cycle. For a complete extraction, an excess of ammonia is used and separated then chromate and which is recovered by distillation. During the first operation, 76% of the adsorbed chromate is thus extracted. later, higher extractions can be achieved, as shown in the table below.
After rinsing, the layer is treated with two volumes of
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hydrochloric acid at 1> 4 Nb at the same rate as the first time. The cycle is rinsed and the adsorption, extraction and regeneration cycle is restarted.
The table below shows the results thus obtained for seven successive cycles:
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¯¯¯ ** ¯¯¯¯¯-¯ -------------------------------------- ----------- 1? Ouvoi Î Titie Î Quant lt é Power Title Quantity
EMI7.4
<tb>: Adsorption <SEP>: Ammonia <SEP> <SEP> <SEP> <SEP>: Recovery
<tb>
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cycle: mi1eq. per solution used: dU chromate liter of ammonia: eqt per liter: in%: of exchanger: N: of exchanger: ..¯¯¯¯.¯¯¯..¯¯, ¯¯¯ ¯¯¯ .. ¯¯¯¯ē¯ ¯.¯¯¯..¯.¯..¯¯¯ ¯..¯.
1 ..: 581 1.0 2. ,, 6 7th '6 2.8 lots 84t8 64B 184 58.8 812 [662 Ù 18> é Î 46, o 862 13.4 48.9 86t6 686 18.4 48e8: 84 * GL 830 13 , t4 46.9 86 'g: 824 13 io4 4a.9 89' ,, 5 -------- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ------ ¯¯¯-¯ ¯¯ ---- ¯ -.- ¯¯..¯ --- ¯ --- ¯¯.¯-¯
One of the advantages of the process is that the recovered metal can be obtained in a much more concentrated solution than the original solution without the need for expensive evaporation, For example, in the recovery of adsorbed chromate from the solution at 13.6
<Desc / Clms Page number 8>
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milliequlvalents per liter mentioned above, one of the fractions collected contained 366 milliequivalents per liter corresponding to a concentration of 3.77% of sodium chromate, ie more than 26 times the concentration of the initial solution.
In addition, more than 80% of the adsorbed chromate can be recovered in the form of solutions of concentration between 10 and 25 times the initial concentration. It is even possible to further increase this chromate concentration by ironing the less concentrated fractions, immediately before the addition of the fresh extractant during a subsequent cycle.
EMI8.2
Ex empJ & .... & ...
The same anion exchanger as in Example 1 is taken and it is converted into sulphate by treatment with an excess of dilute sulfuric acid. After rinsing to remove the excess acid, this exchanger is treated with water containing 18 mini- equivalents of sodium chromate per liter, at a speed of 65
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liters per minute per square meter of exchanger layer. 10 volumes of effluent per volume of exchanger are obtained before the onset of chromate appearance. The chromate content of the effluent then rises slowly until it is considered sufficient to stop the operation. The extraction takes place by
EMI8.4
an ammonigal solution, as in Example 3.
Example 3
The chromate of a sodium chromate solution is adsorbed by means of a hydrochloride anion exchanger as in 1 '
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Example 1 The layer is then treated with 1710 milllequivalents per liter of a 5f + sodluw chloride solution. The resulting effluent contains 44% adsorbed sodium chromate.
, Example 4 <) The adsorption of the chromate is carried out with a sulphated exchanger and then extraction is carried out with 1410 mi11iéquivalents per liter of a 5% sodium sulphate solution. 48% of the adsorbed chromate is thus obtained.
¯Example 6.
The hydrochloride of an anion exchanger is used to
<Desc / Clms Page number 9>
adsorb the chromate from a solution of sodium chromate, then it is treated with a dilute solution of hydrochloric acid. The total chromate content of the effluent represents less than 1% of the quantity of chromate adsorbed but this effluent contains
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a significant amount of chromium-qU6 ion indicating that the chromic acid 3 that hydrochloric acid probably liberated by its action on the ahromatdl anion exchanger rapidly oxidized the resin and itself. even reduced to the chromic state.
A substantial power of extraction of the chromate is indeed achieved by this process, but it is obvious that its repeated use would lead to the destruction of the anion exchanger. It should be noted, however, that the use of acid for the extraction of the metal anion is admissible in cases where the acid corresponding to the complex metal anion is not an oxidant and is stable, Example 6 to demonstrate the marked superiority of alkaline agents
EMI9.2
for the extraction of the 106 exchanger anion, equal parts of a sample of chromium anion exchange resin are processed. matés ,.
with equivalent quantities of agents in normal solution (1 "0 N) until equilibrium conditions are reached * Mixed agents at 0.5 N are also used for each component. Under these conditions with a concentration chromate
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released of 26 ml equivalents per liter $ the quantity of chromate released per gram of chromated resin treated is, in miia- equivalents, 0) 16 for ammonium sulphate, 0.83 for a mixture of ammonium sulphate e / Ammcniacs of og8 Bour the chloride of ammonium, of O, aB for a mixture of ammonia and ammonium chloride and 0.88 for ammonia. Example 7 A solution containing 25 ml equivalents per liter is passed through. of ammonium molybdate at a rate of zB cm3 per minute through a 100 cm3 layer of the same anion exchanger.
in the hydrochloride state as in Example 1, this exchanger
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being enclosed in a tube 23 lIID1'J in diameter. All the molyb-date is removed during the passage of 8 volumes of solution
<Desc / Clms Page number 10>
by volume of exchanger layer. The operation is stopped when the effluent has a molybdate content of 80% of that of the original solute * Extraction is ensured by treating the exchanger layer in 6 volumes a 20% sodium chloride solution at a speed of 6cm3 per minute. This gives a recovery of 77% molybdate. An even higher rate could be obtained by using an alkaline agent for the extraction.
Example 8 200cm3 of the same anion exchanger as in Example 1 is taken and it is placed in a 23mm tube, as in Example 7, it is converted into hydrochloride with 200cm3 hydrochloric acid in normal solution) then in : rinsing, until the water contains less than 50 parts per million of chloride, then a 1% sodium thiosulphate (hyposulphite) bath containing 24 mil is passed. boundquivaients of silver per liter at the speed of 50cm3 per minute.
The successive fractions of 500cm3 of tributary give the following results to the analysis:
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> volume <SEP> Content <SEP> of <SEP> each
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tributary <SEP> elapsed <SEP> fraction <SEP> in <SEP> money <SEP> (meq / 1)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP>:
<SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 0.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1500 <SEP> 2.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3000 <SEP> 5.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2500 <SEP> 2.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3000 <SEP> 11.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3500 <SEP> 16.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4000 <SEP> 18.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4500 <SEP> 18.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5000 <SEP> 18.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5500 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6000 <SEP> la, 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6500 <SEP> 20.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7000 <SEP> 20.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7500 <SEP>:
<SEP> 20.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8000 <SEP> 18.8
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
The filter layer is then treated with 200cm3 of ammonia in normal solution at a speed of 5mm3 per minute, then rinsed. Analysis of the treatment liquor and of the rinsing water reveals a total quantity of silver. extract of 64.6 milliequivalents compared to 81.3 milliequivalents adsorbed by the layer, which corresponds to an extraction rate of 73.5%.
The exchanger is then treated with 2 liters of 0.11 N hydrochloric acid at a speed of 10 cm3 per minute; it is rinsed until less than 50 parts per million chlorides are found in the effluent. pass a 15% sodium hyposulphite solution containing 16.6 meq / 1 ci, silver. analysis of the effluent gives the following results:
EMI11.1
<tb> ----------------------------------------------- -------------------
<tb>
<tb> volume <SEP> total <SEP>, <SEP>: <SEP> Content <SEP> of <SEP> each
<tb>
<tb>
<tb> effluent <SEP> elapsed <SEP> fraction <SEP> in <SEP> silver <SEP> (meq / 1)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP>: <SEP> 0.01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 0.01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1500 <SEP> 0.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP>:
<SEP> 1.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2500 <SEP> 4 <SEP>, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3000 <SEP> 6.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8500 <SEP> 5.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4000 <SEP> 3.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4500 <SEP> 10.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5000 <SEP> 10.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5500 <SEP>: <SEP> 13.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6000 <SEP> 13.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6500 <SEP>: <SEP> 13.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7000 <SEP>: <SEP> 13.3
<tb>
The filter layer is then treated with ammonia as in the previous operation and rinsed. The effluent contains :. total 64.5 milliequivalents of silver for 65.3 milliequivalents adsorbed by the layer, or an extraction rate of 27.8%.
Example 8.
We take the same layer as in the previous example we regenerate it with sodium carbonate, then we treat it with two liters
<Desc / Clms Page number 12>
of decinormal acetic acid at a rate of 10cm3 per minute and
EMI12.1
it is rinsed until the effluent has a pH of 3.3. A solution is then passed at a speed of 50cm3 per minute.
EMI12.2
of silver chloride in 15% sodium hyposulphite having a silver content of 26 mililequivalents per liter.
The analysis of the effluent gives the following results:
EMI12.3
-------------------------------------------------- ------------
EMI12.4
<tb> ..¯ <SEP> volume <SEP> total <SEP>: <SEP> Content <SEP> of <SEP> each
<tb> effluent <SEP> elapsed <SEP>: <SEP> fraction <SEP> in <SEP> silver <SEP> (meq / 1)
<tb>
EMI12.5
-------------------------------------------------- ---------------
EMI12.6
<tb> 500 <SEP> o, Ol
<tb>
<tb> 500 <SEP>:
<SEP> 0.01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 0.005
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1500 <SEP> 0.00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2000 <SEP> 0.11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2500 <SEP> 0.55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3500 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4000 <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4500 <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5000 <SEP> 20.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5500 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6000 <SEP>: <SEP> 23
<tb>
EMI12.7
------------- = ------------------------------------ ------- ¯-¯- Treat with ammonia and rinse as in the example
EMI12.8
above, 58.7 milllequivalents of silver are thus extracted for 84.9 adsorbed, ie an extraction rate of 69%.
The exchanger is then retreated with acetic acid as the first time, rinsed and a solution is passed at 10 cms / min.
EMI12.9
of hyposulfite containing 25.4 milliliters of silver per liter * The results are as follows:
EMI12.10
<tb> ¯. <SEP> "<SEP> volume <SEP> total <SEP> Content <SEP> of <SEP> each <SEP>
<tb>
EMI12.11
cleefi-iuent flows fraction in silver (neq / 1)
EMI12.12
<tb> 500 <SEP>: <SEP> 0.017
<tb>
<tb> 1000 <SEP>: <SEP> 0.019
<tb>
<tb> 1500 <SEP>: <SEP> 0.25
<tb>
<tb> 2000 <SEP>: <SEP> 2.8
<tb>
<tb> 2500 <SEP>: <SEP> 7.5
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
- - - - - - - - - - - - - -
EMI13.2
<tb> Total <SEP> volume <SEP>: <SEP> Content <SEP> of <SEP> each
<tb> effluent <SEP> elapsed <SEP>:
<SEP> fraction <SEP> in <SEP> money <SEP> (meq / l)
<tb>
EMI13.3
-------------------------------------------------- ---------------
EMI13.4
<tb> 3000 <SEP> 8.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3500 <SEP>: <SEP> 13.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4000 <SEP>: <SEP> 14.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4500 <SEP>: <SEP> 12.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5000 <SEP>: <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6000 <SEP>: <SEP> on <SEP>, 6 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7000 <SEP>: <SEP> 23
<tb>
EMI13.5
-------------------------------------------------- --------------
EMI13.6
The treatment with commoréeédemnent ammonia makes it possible to extract 63. Zmîlliéqulvalents of silver for 92.7 adsorbed; ie an extraction rate of 57%.
Example 10.
The exchanger layer of the type of example 8 is regenerated
EMI13.7
alkali, rinsed, treated with normal hydrochloric acid and then used to treat a custom acid-fixing photographic bath containing 234 milliequivalents of acetic acid and 38.8 -miZÜequivalents of silver.
The effluent has the following characteristics:
EMI13.8
..¯¯¯¯..¯¯..¯.¯¯ ..¯ ......... ¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI13.9
<tb> Total <SEP> volume <SEP> Content <SEP> of <SEP> each
<tb> effluent <SEP> elapsed <SEP> fraction. <SEP> in <SEP> silver <SEP> (meq / 1)
<tb>
EMI13.10
--------------- ¯¯¯ -------------------------------- ---
EMI13.11
<tb> 500 <SEP> 6.1
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 22.5
<tb>
<tb> 16 <SEP> 00 <SEP> 28.5
<tb>
<tb> 2000 <SEP> 30
<tb>
<tb> 2600 <SEP> 24
<tb>
EMI13.12
.¯.y .. ¯..¯¯..¯..¯ .... ¯¯, ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
The treatment with ammonia, as in the preceding examples, makes it possible to recover more than 50% of the silver.
Example He (*,
The hydrochloride salt of an exchanger of the type of Example 1 is prepared and used to treat a US photographic bath.
EMI13.13
86, containing per liter millileculvents of silver and only 4.8 m1111 equivalents of total acidity. The effluent does not present as follows:
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
---..... l1li "11- ------------" "" '--- "I! II: I¯ -----" ""' --- ---- "'---'-"
EMI14.2
<tb> Total <SEP> volume <SEP> Content <SEP> of <SEP> each
<tb> effluent <SEP> flows <SEP> fraction <SEP> in <SEP> silver <SEP> (meq / l)
<tb>
EMI14.3
------- ,, - ,, ---- "" "--- ,," - IIRJI- - W -------- ¯tI1III :! '' '' '' ' '' '-'-' '' '' ''----------------
EMI14.4
<tb> 500 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 30
<tb>
<tb>
Most of the silver can be recovered by treatment with ammonia.
Solutions containing mixtures of several metals in the form of oxygenated anions can be treated according to the invention so as to recover all these metals together.
EMI14.5
solution containing both chromates and molybdatesl, treated as described by contact with the salt of an anion exchanger, makes it possible to obtain a more concentrated solution containing
EMI14.6
chromates and molybdatesa. to achieve complete extraction of the adsorbed metals, an excess of extractant should be used. This excess can be recovered by any suitable means. In the case of volat1st agents such as ammonia, this excess can be distilled from solution, as mentioned in Example 1.
In the case
EMI14.7
non-volatile agents, such as caustic soda solution, can return effluent fractions containing excess extractant to the next cycle to pass them through the exchanger immediately before the extractant. fresh extraction.
EMI14.8
gon, .1> the concentration of the metal anion in the effluent is increased at the same time as the excess extractant is used.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.