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Matière luminescente.
Cette invention concerne un procédé de synthèse de ma- tières luminescentes et en particulier la production de matières luminescentes à propriétés améliorées avec l'avantage supplémen- taire que le spectre de lumière de la matière produite peut être réglé pendant la fabrication.
Cette invention se rapporte à celle décrite dans le brevet américain n .2.118.091 pour "Matières luminescentes" du 24 Mai 1938 et y apporte des perfectionnements, rendant plus aisée la fabrication de matières luminescentes perfectionnées alors qu'en même temps, la matière luminescente produite a un rendement plus élevé et une phosphorescence plus longue.
La présente invention concerne les matières lumines- centes qui non seulement peuvent être soumises à l'excitation par lumière ultra-violette et bombardement de rayons cathodiques, mais qui sont également très utiles dans les tubes à décharge dans
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les gaz employés pour l'éclairage en général.
Les matières préparées conformément à la nouvelle invention ont un type et des caractéristiques qui non seulement maintiennent les qualités intéressantes des matières produites conformément au brevet susmentionné, mais augmentant en plus le rendement et la longueur de phosphorescence. En même temps, le procédé de préparation des matières a été simplifié.
Ces caractéristiques ajoutées à la haute résistance de la matière à la combustion sous l'effet du bombardement élec- tronique et à la constance de la répartition du spectre sous l'effet et de l'intensité et de la durée d'irradiation pour n'importe quel type d'énergie rayonnante, constituent des per- fectionnements importants au double point de vue du procédé de préparation et de la matière elle-même*
En conséquence, l'Invention a pour buts de: produire une matière luminescente dont le spectre d'émission peut être modifié d'un bout à l'autre du spectre dans toutes ses longueurs d'onde Intermédiaires, en changeant les proportions de la matière entrant dans la synthèse de la matière luminescente préparée, à son stade final;
produire une matière luminescente dont le spectre d'é- mission peut être modifié en réglant la température et la durée du chauffage du produit luminescent pendant sa préparation; modifier le spectre d'émission à partir de l'extrémi- té du violet vers les longueurs d'onde plus grandes jusqu'à l'extrémité rouge inclusivement par des substitutions récipro- ques isomorphes dans le réseau cristallin de la matière lumines- cente produite;
Préparer une matière qui émettra de la lumière très intense sous l'effet de l'énergie rayonnante telle que bombarde- ment électronique, décharge ionique, et lumière ultra-violette;
créer un procédé de synthèse d'une matière luminescen- te à répartition spectrale pratiquement constante en fonction de
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la durée d'irradiation d'une énergie rayonnante telle que bombardement électronique, décharge ionique, ou lumière ultra- violette, par exemple ; créer un procédé par lequel on peut préparer des ma- tières luminescentes perfectionnées avec un minimum de frais, qui ont néanmoins des caractéristiques de réponse régulièrement supérieur'es; créer un procédé de synthèse de matières luminescentes à rendement de conversion de l'énergie rayonnante d'irradiation en énergie lumineuse, pour élevé; créer une matière luminescente à durée de phosphorescence plus longue ayant un dispositif pour régler la longueur de la période de phosphorescence;
simplifier le processus de synthèse des matières lu- minescentes.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante.
La matière luminescente provenant de la matière em- ployée est un silicate activé par le manganèse, dans lequel on fait une substitution réciproque isomorphe de béryllium et de zinc et dans lequel la silice est présente en proportions non stoechiométriques par rapport à la somme des moles de béryllium et de zinc.
Dans le brevet susmentionné,la description du procédé et de la matière.parlait de silicium présent en proportions mo- léculaires ou stoechiométriques par rapport à la somme des moles de béryllium et de zinc. Dans la présente invention, au contraire, il s'agit de silicates doubles de zinc et de beryl- lium à proportions non stoechiométriques. Le résultat en est que le rendement de conversion de 1'énergie rayonnante Inciden- te en énergie lumineuse est accru dans une proportion de 15%, alors qu'en même temps, on obtient une période de phosphorescen- ce plus longue que celle obtenue avec de la matière luminescente fabriquée au départ de proportions moléculaires.
De plus la pré-
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paration de la matière est rendue plus aisée par la constation qu'en employant de la silice en quantité supérieure à celle requise par les proportions moléculaires ou orthodoxes,, la ré- ponse du spectre n'est que peu changée, de sorte qu'il n'est plus nécessaire de doser la quantité de silice employée dans le procédé avec le soin qu'on y mettait par le passée
Il faut remarquer que dans le procédé de fabrication de matières luminescentes, où 1-on emploie des températures relativement élevées, il est assez difficile de savoir avec certitude que les proportions d'origine des matières mélangées sont conservées.
Dans le nouveau procédé, où la silice est en excès, ces précautions sont Inutiles pour deux raisons. Les variations en silice combinée provenant des petites variations dans les proportions des composants de réaction, influenceront la réponse du'spectre de façon négligeable. De même, de légères pertes pro- venant du chauffage sont sans effet. Tout le procédé de synthèse est, de ce fait, considérablement simplifié.
Au cours de la préparation de la matière le germanium peut remplacer le silicium en tout ou en partie. Avec une ma- tière telle et en partant avec le plus grand rapport zinc sur beryllium, la couleur de la luminosité résultant de 1?énergie rayonnante sera le bleu-vert. Quand le rapport zinc/béryllium devient de plus en plus petit, la couleur vire du bleu-vert au vert en passant par le jaune et le rouge orange.
En modifiant la quantité d'activant, manganèse, la couleur varie presque autant et l'intensité de la luminosité résultante est influencée jusqu'à un certain degré, une condition optima ayant été établie lorsque la quantité de manganèse vaut 0,006 mole pour un mole des ions métalliques totaux. En augmentant la température de chauffe - finale, le spectre d'émission glisse vers le rouge. Ce dernier glissement peut être accentué en substituant du germanium au silicium.
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,En mettant plus de silicium qu'il ne faut pour avoir des proportions moléculaires par rapport à la somme des moles de béryllium et de zinc, on augmente le rendement et si la ma- tière est particulièrement destinée à être excitée par la lu- mière ultra-violette, l'excès de silice sera d'environ 100% au- dessus de!la quantité requise par les proportions moléculaires.
Pour obtenir le maximum d'un bombardement électronique, l'excès de silice sera de l'ordre de 10% à 75%, tandis que pour les dispositifs à décharge ionique du type à décharge dans les gaz, tels que Les lampes dans lesquelles un gaz rare est soumis à des potentiels ou champs électriques, l'excès de silice pourra mon- ter jusqu'à 300% pour obtenir le rendement maximum, ceci dépen- dant de la matière dans laquelle la décharge tonique a lieu.
En employant ces proportions, le rendement est augmenté de l'ordre de 15% par rapport à celui dans les matières décrites dans le brevet susmentionné. La durée de phosphorescence est augmentée d'environ 30%.
Le nouveau procédé revendique donc l'emploi d'un excès de silice par rapport à la quantité nécessaire pour avoir des proportions moléculaires et ce faisant la réalisation des projets énumérés ci-dessus. i Cette nouvelle matière peut être préparée en précipi- tant le carbonate de béryllium, le carbonate de zinc et le carbonate de manganèse, en proportions choisies dans une solu- tion extrêmement pure des,nitrates de ces métaux, en y ajoutant du carbonate d'ammonium de très grande pureté. La matière, après mélange,lest alors précipitée sur et autour de particules de silice (SiO2) extrêmement pure très finement divisées. Les par- ticules de silice peuvent être fournies sous une forme quel- conque apropriée telle qu'une suspension, ou si on le préfère, une suspension colloidale.
On peut substituer de l'oxyde de germanium à la silice sans diminuer les qualités supérieures des matières luminescentes produites par l'invention.
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Le mélange précipité est alors évaporé jusqu'à siccité avec l'emploi d'agitateurs et porté pendant environ une heure à l'état sec à des températures allant de 7000 à 1600 C dans un four électrique, la température optima étant d'environ 1150 C.
Les étapes du procédé: mélange, précipitation,chauffage et broyage final de la matière luminescente produite dans un broyeur à boulets, par exemple, ont déjà été décrites en détail dans la demande de brevet américain Intitulée "Procédé de syn- thèse d'une matière luminescente", n . de série 707.866, déposée le 23 Janvier 1934,,'dans laquelle se trouve décrite la prépara- tion d'un orthosilicate de zinc activé par le manganèse.
Par exemple, pour préparer urne matière luminescente ayant 40% de moles de béryllium et 60% de moles de zinc (par rapport au to- tal de cations) et activée par une proportion molaire de manga- nèse de 0,006, il faut employer le processus suivant:
On met dans un vase en quartz propre, de 4,1 à 12 grammes de dioxyde de silicium anhydre purifié, la quantité dé- pondant du choix de l'irradiation: ultra-violets, décharge dans les gaz ou rayons cathodiques. On y ajoute 26,3 millilitres de nitrate de béryllium à 2 moles de la plus grande pureté possible.
On ajoute ensuite 21,4 millilitres de nitrate de zinc à 3,68 moles préparé avec du zinc de New-Jersey spectroscopiquement pur.
Le mélange est porté à ébullition et agité. On ajoute au mélange en ébullition avec soin et lenteur et en agitant fortement, 70 millilitres d'une solution de carbonate d'ammonium saturée (en- viron 5 moles). Le contenu du vase est alors évaporé en agi- tant jusqu'à siccité et ensuite porté au rouge par un moyen quel- conque approprié. On laisse refroidir, on broire et on mélange avec un bâton en quartz. Environ 5,5 grammes du résidu sont placés dans un creuset en quartz et on y ajoute 1,66 millilitre d'un nitrate de manganèse à 0,2206 mole de la plus grande pureté possible. 5 à 5 millilitres d'eau distillée dans le quartz sont alors ajoutés;, la quantité exacte dépendant de ce qu'il faut pour--
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rendre le mélange entièrement humide.
Le creuset est alors chauffé, on agite le contenu et on ajoute alors 3 millilitres ' de carbonate d'ammonium concentré. Le contenu du creuset est ensuiteévapore en agitant jusqu'à siccité et pendant le re- froidissement il est broyé au moyen d'un bâton en quartz. Le contenu est versé alors dans un creuset fermé et porté à 1200 C dans un,four approprié pendant 60 minutes environ. On enlève en- suite la creuset et on le laisse refroidir. Le produit final est un cake blanc légèrement fritté, que l'on peut pulvériser fa- cilement et qui donne une intense cathodoluminescence pâle, de couleur jaune canari.
Il est à remarquer que les valeurs sus- mention ées valent pour une matière phosphorescente à 40% de béryllium et 60% de zinc, mais que ces proportions-ci peuvent varier aussi longtemps que les quantités de moles sont mainte- nues eu égard aux conditions précitées; la quantité de manganè- se peut évidemment aussi varier. Dans la préparation d'une ma- tière luminescente, les différents ingrédients doivent être extrêmement purs, pour que les caractéristiques du produit final puissent se trouver sous le contr8le de l'opérateur. Ce fait particulier a été clairement mis en évidence dans la de- mande de brevet copendante susmentionnée.
Des essais de préparation de silicates activés par le manganèse avec des proportions non moléculaires ont été parfois faits à des températures un peu plus basses que celles pour les préparations à proportions moléculaires. Comme il a été démontré dans le brevet susmentionné, le spectre de réponse peut être réglé jusqu'à un certain point par la température choisie et pour un cas déterminé les températures de préparation des silicates non-moléculaires ont été les mêmes que pour les moléculaires.
La matière résultante montrera un rendement accru et une augmentation de durée de phosphorescence de l'ordre de
40% par rapport aux matières luminescentes préparées avec des
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proportions moléculaires. Cette augmentation du temps de phos- phorescence qui est très utile dans le cas d'un revêtement]'avec cette matière, de lampes électriques à décharge dans Les gaz,. peut être réglée par le pourcentage réel de l'excès de silice ou par les températures utilisées dans le processus de fabrica- tion.
Il est bon de signaler que cette nouvelle matière de silicate double de zinc et de béryllium active par le manga- nèse et préparé en proportions non-moléculaires est un perfec- tionnement par rapport au silicate bien connu de zinc et de béryllium active par manganèse et préparé en proportions molécu- laines, puisque l'on peut obtenir maintenant un rendement de conversion accru d'une forme d'énergie dans une autre, allant de pair avec une augmentation de temps de phosphorescence et une préparation plus aisée.
Il est intéressant de noter que cette nouvelle matière peut être préparée en chauffant des proportions non- stoechiomé- triques d'oxydes de zinc, de béryllium, de silicium et de manga- nèse dans un four approprié pour obtenir une combinaison finale qui est un silicate de béryllium et de zinc activé par le man-
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ganèse en proportions non-stoécbîométrîques.
Comme on a pu le voir dans l'exemple ci-dessus, les caractéristiques utiles sont: commande de la. réponse spectrale de la matière, les propriétés de non-combustion et la fait que la préparation de la matière n'exige pas d'articles en platine.
Par conséquent, le procédé et la matière perfectionnés rendent possible la production de lumière avec un meilleur rendement et améliorent la fabrication des tubes de télévision dans les- quels la matière est employée dans un oscilloscope, tout en pro- duisant des sources de lumière plus efficaces pour les travaux d'illumination, en générale où la matière est employée comme revêtement de tubes électriques à décharge dans les gaz.
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,Comme le brevet précité le fait ressortir, la nouvelle matière luminescente peut être mélangée à d'autres matières phosphorescentes pour donner de la lumière blanche, et de plus, si on le désire, pour augmenter l'émission électronique secon- daire de la nouvelle matière, ce qui peut se faire, comme il a été décrit dans le brevet précité, en mélangeant de petites quantités de baryum, strontium, calcium, caesium, rubidium, lanthanum, cerium, thorium, un quelconque de leurs composés, ou d'autres éléments de leurs composés, qui ont des rayons ioniques ou atomiques étendus.
Dans certaines applications de matière luminescente, il est bon d'avoir une émission secondaire élevée et on peut y arriver en mélangeant de petites quantités des ma- tières susmentionnées.
REVENDICATIONS Il) Procédé de fabrication de matières luminescentes du type aux silicates, caractérisé en ce qu'on ajoute de la si- lice en excès de la quantité requise pour donner des proportions
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stokebiométriques.
12) Matière luminescente consistant en un silicate de zinc béryllium activé au manganèse ayant de 2,5% à 300% d'excès de silice par rapport à la quantité requise pour donner des
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proportions stoichiométriques.
3) Matière luminescente consistant en un germanate de zinc béryllium activé au manganèse ayant de 2,5%à 300% d'excès de germanium par rapport à la quantité requise pour donner des! proportions stoëchiométriques.
) Matière luminescente consistant en un silicate de zinc béryllium activé au manganèse de proportions non-stoéchio- métriques.,Icelles-ci provenant d'un excès de silice.
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