BE474905A - - Google Patents

Description

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  " PROCEDE D'ALKYL&TION DES PARAFFINES" . 



   La présente invention est relative à l'inter-réaction des hydrocarbures   paraffiniques   isomères ou à chaîne ramifiée et des hydrocarbures cléfiniques en présence de catalyseurs. Elle vise plus particulièrement un procédé simple et facile à régler, utilisant un catalyseur liquide qui n'est que légèrement altéré dans le cours des réactions et qui èxerce une action catalytique d'une efficacité maximum sur les réactions désirées. 



   Les procédés de préparation des hydrocarbures à chaîne ramifiée de poids moléculaire assez élevé à partir de composés ayant des chaînes essentiellement droites ou moins ramifiées ont une grande importance actuellement dans le domaine.de l'in- dustrie des carburants pour moteurs qui demande des quantités croissantes d'isoparaffines dont le point d'ébullition se trouve dans la   zône   de distillation de l'essence et, notamment,   dtiso-   
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 octanes, tels que par exemple le 2'14-triméthy1pentane, qui constitue l'étalon de comparaison pour la détermination de la quantité anti-détonante d'une essence.

   Des quantités considéra- bles de butanes et de butènes sont disponibles comme sous- 

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 produits du cracking des produits de fractionnement du pétrole, pour la production des rendements primaires relativement élevés en essence, et, grâce à une séparation correcte   des, butènes   et des butanes par ces procédés de fractionnement et d'extraction par les solvants, il est possible de disposer de fractions particu- lières susceptibles d'être recombinées pour obtenir des quantités appréciables des iso-octanes recherchés. 



   Les tentatives faites pour   alkyler   le butane normal par des butènes en présence de catalyseurs ont jusqu'ici échoué sauf s'il ne se produit pas en même temps une isomérisation du butane normal en   isobutane,   Au contraire, on parvient à faire réagir des fractions   d'isobutne   sur les butènes, et notamment sur l'isobu- tène, en présence de divers catalyseurs, pour obtenir différents iso-octanes. 



   Les catalyseurs essayés jusqu'alors pour réaliser l'alkyla- tion des isoparaffines avec des oléfines comprennent l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure d'aluminium et le fluorure de bore, tous ces corps présentant des inconvénients qui sont dans une grande mesure évités par l'emploi des catalyseurs suivant l'invention. Ainsi, l'acidesulfurique ne peut pas être utilisé pour réaliser l'alkylation aves l'éthylène et ne donne que des rendements très médiocres avec le propylène. En outre, cet acide tend à oxyder les hydrocarbures et à donner de l'anhydri- de sulfureux, de sorte que le catalyseur disparait peu à peu par réduction et les produits de réaction sont souillés de composés sulfurés et de produits   'd'oxydation.   



   L'acide phosphorique est susceptible que d'applications limitées, mais il n'accélère les réactions dans une mesure prati-- que que si l'on utilise des températures   exagérément   élevées. 



  Le chlorure d'aluminium et les sels de métaux polyvalents simi-   la ires   présentent les inconvénients habituels inhérents aux cata-   lyseur.s   solides sous forme granuleuse, à ;avoir que le rendement de la réaction est dans une certaine mesure fonction de la finesse de division du catalyseur et que la récupération des sels   motifs   à partir des boues formées est difficile et coûteuse. L'emploi du 

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 fluorure de bore n'est pas pratique par suite de la cherté de ce produit. 



     , La   présente invention consiste principalement à faire réagir une iso-paraffine avec une oléfine dans les conditions   @     Mesurant   l'alkylation et en présence d'un catalyseur d'alkyla- tion dont l'ingrédient actif consiste essentiellement en acide fluorhydrique liquide. 



   Suivant une forme de réalisation particulière de l'inven- tion, on procède à l'alkylation des   isoparaff ines   avec les mono- oléfines normalement gazeuses, en présence de l'acide fluorhydri- que liquide. 



   On a découvert, en effet, qu'il est possible de réaliser une alkylation plus efficace des isoparaffines par les oléfines que par l'emploi des catalyseurs d'alkylation proposés jusqu'alors simplement par l'emploi de l'acide fluorhydrique liquide anhydre. 



  Ce catalyseur est un liquide bouillant à 20 C environ de sorte qh'on peut l'employer dans des appareils refroidis pour les main- tenir à une température inférieure à ce point, ou à des tempéra- tures plus élevées   si'l'on   maintient dans l'appareil une pression suffisante. En maintenant à tout moment un excès d'isoparaffine, on réduit au minimum les réactions de polymérisation et la forma- tion de fluorures d'alkyle, de sorte que les produits consistent surtout en dérivés alkylés des isoparaffines initiales. Le cataly- seur n'lest pas modifié par oxydation ou réduction et les fractions de catalyseur qui se perdent par entraînement mécanique, peuvent facilement être récupérées et réutilisées, tandis que les fluorures d'alkyle qui peuvent se former sont aisément décomposables. 



   ,Dans la mise en oeuvre du procédé, l'opération préférée consiste à agiter un mélange d'acide fluorhydrique liquide et d'une isoparaffine et à y introduire graduellement en dessous du niveau du mélange acide fluorhydrique-isoparaffine, un mélange d'une oléfine et d'une isoparaffine. En marche discontinue, on peut arrêter l'agitation et soumettre la couche supérieure d'hydrocarbures à un fractionnement pour récupérer les paraffines 

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 non traitées et les produits alkylés recherchés.

   Il est évident que le procédé peut être rendu continu en prévoyant une zone de mélange dans laquelle la réaction désirée a le temps de s'achever, suivie d'une zone de décantation d'où on soutire une couche d'hydrocarbures que l'on fractionne pour en récupérer les produits alkylés recherchés ainsi que   la   paraffine pour le recyclage, tandis que la couche inférieure d'acide fluorhydrique est reprise par une pompe pour être   a@ilisée   à nouveau. 



   La présente invention comprend dans son cadre la variante consistant à utiliser de l'acide fluorhydrique produit sur place par la réaction d'acides minéraux énergiques, tels que l'acide sulfurique, sur des fluorures; toutefois, il est évident pour l'homme du métier que cette variante exige une certaine trans- formation des modes opératoires préférés en marche discontinue ou continue. 



   Afin d'illustrer une disposition caractéristique   d'appa-     reils   permettant de réaliser ce procédé, on a représenté au dessin annexé une vue schématique d'ensemble en élévation, uti- lisant des symboles conventionnels des éléments et de leurs connexions, permettant une marche en continu. Il doit être enten- du que des détails secondaires de construction des appareils peuvent être modifiés sans sortir pour cela du cadre général de l'invention. 



   Sur le dessin, les   isoparaffines   liquides peuvent être introduites par la conduite 1 et   le   robinet 2 dans une confite 3 pourvue d'un robinet 4 et conduisant à la pompe 5,   tandis  que l'on Introduit l'acide fluorhydrique liquide dans la conduite 3 par la conduite 6 pourvue du robinet 7.

   La pompe 5 refoule ce mélange dans la conduite 8 pourvue d'un robinet 9, la conduite 8 recevant d'autre part un flux continu et de débit réglable d'oléfine, ou d'oléfine additionnée d'isoparaffine par la con- duite 10 pourvue d'un robinet 11; le mélange passe alors par la conduite   12   pourvue d'un robinet 13 et traverse un réfrigérant 14 de construction et de capacité quelconques, pouvant maintenir 

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 la température de la réaction au-dessous d'une valeur désirée, tout en permettant à la réaction d'avoir le temps de s'achever. 



   Les produits de réaction suivent la conduite 15 pourvue d'un robinet 16 jusqu'à un récipient 17, dans lequel on réalise une séparation de l'acide fluorhydrique et des hydrocarbures. On soutire l'acide fluorhydrique du récipient par une conduite 18 comportant un robinet 19 et on le renvoie au moyen d'une pompe 
20 par une conduite 21 comportant un robinet 22, dans une condui- te 23, débouchant de l'aspiration de la pompe 5, de sorte que le.catalyseur à l'acide fluorhydrique est entièrement recyclé. 



   La couche d'hydrocarbure à la partie supérieure du réci- pient 17 passe par une conduite 24 et un robinet 25 et pénètre dans une, colonne de fractionnement 26, contenant un serpentin de chauffage 27, les hydrocarbures à bas point d'ébullition non transformés étant évacués en tête de colonne tandis que les . produits d'alkylation à point d'ébullition plus élevé sont éva- cués par une conduite 28 comportant un robinet 29 à la partie inférieure de la colonne. 



   Les produits de tête passent par une conduite 30 compor- tant un robinet 31, traversant le condenseur 32 et, de là, par une conduite d'écoulement 33, comportant un robinet 34, pénétrent dans un récipient 35 qui comporte une tuyauterie de dégagement de gaz 36 de type usuel, comportant un robinet 37 et une conduite 
38 pour,l'écoulement du liquide munie d'un robinet 39, qui conduit à une pompe 40, refoulant les produits liquides à travers une conduite 41 munie d'un robinet 42, soit à un réservoir de      stockage, s'il y a lieu, soit, dans le cas normal dans une con- duite 43 munie d'un robinet 44, aboutissant à une conduite 23 pour permettre une nouvelle alkylation des paraffines. 



   Les températures et pressions exactes qui doivent être utilisées dans l'alkylation de diverses isoparaffines avec diver- ses oléfines sont fonction de l'activité et des caractéristiques physiques des hydrocarbures utilisés, de sorte que l'on pourra obtenir les meilleurs résultats si l'on commence par déterminer 

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 ces conditions dans un appareil à échelle réduite.En règle   générale,   les températures exagérément élevées ne sont ni utiles ni désirables et la pression doit être   simplement   suffisante pour empêcher une évaporation exagérée du catalyseur ou des hydro- carbures. 



   Afin de récupérer pour sa réutilisation   l'acide   fluorhy-   drique   qui a pu se combiner avec les oléfines pour former des fluorures d'alkyle au cours des réactions d'alkylation, on peut faire passer ces fluorures sur des fluorures   pulvérulente ,   tels que   le   fluorure de calcium ou d'aluminium, qui les décompose en acide fluorhydrique et oléfines correspondantes. On fait alors 
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 passer le mélange d'oléfine et d'acide flLlor!2y,,"ria-ue sur du fluo- rure de sodium ou de potassium granuleux solide, qui forme des composés d'addition du type NaF.HF. L'oléfine libérée peut être remise en circulation pour réemploi et l'acide fluorhydrique récupéré du sel double par chauffage. 



   Les données expérimentales ci-après sont indiquées à titre d'exemple pour montrer les résultats que l'on peut obtenir par l'utilisation du procédé suivant l'invention appliqué à l'alkyla- tion   d'isobutane   avec des butènes pour former des   isoctanes.   On a choisi cet exemple particulier en raison de son imnortance in- dustrielle, mais il ne faut pas en induire que l'invention est limitée à ces données exactes. 
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  CONC1TPTION DE L'ACIDE f'IUOR6.DiI6>G - 
Afin d'établir si l'on peut utiliser avec des résultats sensiblement équivalents ou de manière interchangeable l'acide fluorhydrique anhydre et les solutions aqueuses de cet acide, on effectue des essais avec un acide anhydre à 100%, une solu- tion aqueuse à 90% et une solution aqueuse à 75%. On fit passer un mélange à concentrations moléculaires sensiblement égales   d'isobutane   et d'isobutène à travers ces acides de concentrations      différentes à des températures de 20 à 30 C, les essais étant effectués dans un autoclave sous pression, avec agitation   conti-   neu.

   Avec l'acide fluorhydrique anhydre à 100%, la couche 

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 d'hydrocarbure récupérée contenant 50 à 60% d'octanes, dont la moitié environ était du 2,2,4-triméthylpentane. La couche      d'hydrocarbures était complètement saturée et ne contenait que 0,1% de fluor. Avec la solution aqueuse à   90%   et un rapport moléculaire de la paraffine à l'oléfine égal à 1,5:1, la couche d'hydrocarbures comprenait   48%   d'octane et on y trouvait 1% de fluor.

   Avec la solution d'acide à   75%,   un rapport équimolécu- laire de paraffine oléfine et une température de 12 C, il ne se produisit aucune alkylation, mais par contre une formation consi-   dérable   de fluorure de butyle, les isobutènes produisant du   fluorure   de butyle tertiaire et les butènes normaux des fluorures de butyle secondaires. 



    EFFET   DE LA TEMPERATURE.- 
Avec un mélange d'isobutane et d'isobutène en rapport moléculaire égal à 1,5:1 et de l'acide fluorhydrique à   100%,   on obtint les meilleurs résultats à la température ordinaireo Aux températures comprises entre -50 et   -60 C,   il ne se produisit aucune alkylation, mais une polymérisation considérable de l'iso- butène. La couche hydrocarburée contenait 2% de   fluor. 4   une   tempérture   de 90 C, en faisant régner une pression suffisante pour maintenir le mélange à l'état liquide, et avec un rapport moléculaire de paraffine à oléfine de 1:3, les produits hydrocar- bonés   ontenaient   20% d'octanes seulement et une grande quantité de dérivés plus alkylés.

   On peut utiliser, si on le veut, des températures   jusqu'à   100 C en réglant de façon convenable le facteur de temps, le rapport oléfine à paraffine et la quantité de catalyseur utilisée. 



    INFLUENCE   DU RAPPORT DE PARAFFINE A OLEFINE.- .Avec un rapport moléculaire de paraffine à oléfine de 3 à 1,'une température de 20 à 3000 et de l'acide fluorhydrique à 100%, 65% des produits hydrocarbonés avaient un point d'ébulli- tion compris dans la zone de distillation des octanes et 50% étaient constitués par du 2,2,4-triméthylpentane.

   Le pourcentage de fluor dans l'ensemble des produits hydrocarbonés était de 0,1. 

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   @vec   un rapport moléculaire de paraffine à oléfine de 1 à 3 et une température ainsi que les autres conditions de fonctionnement 
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 identiques, 50 ô des produits hydrocorbonés bouillaient à 00 C et contenaient de 5 à 10 % d'oléfines polymérisées, ce qui indi-   quait   qu'il s'était produit en même tempsune   suralkylation   et une polymérisation. 
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  IMFUIENCE DE 1 j3URE¯ DE CONTACT. - 
On trouve que ce facteur varie en fonction de la tempéra- ture utilisée et de la réactivité des diverses isoparaffines et oléfines employées. 
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  Ii.DICATI01TS ET RESUME.

Claims (1)

1. 1. Procédé pour la préparation synthétique d'hydrocarbures qui consiste à faire réagir une isoparaffine avec une oléfine dans des conditions propres à l'alkylation de l'iscparaffine et en présence d'un catalyseur d'alkylation dont l'ingrédient actif est essentiellement de l'acide fluorhydrique. qui 2. Procédé pour la préparation synthétique d'hydrocarbures/ consiste en ce que le catalyseur d'alkylation est en phase liqui- de. qui 3. Procédé tel que revendiqué sous 1 ou 2, consiste en ce que le catalyseur d'alkylation est essentiellement de l'acide fluorhydrique ne contenant pas plus de 10% d'eau.

   4, Procédé tel que revendiqué sous 1 ou , dans lequel le catalyseur d'alkylation est essentiellement de l'acide fluorhy- drique anhydre.

   5. Procédé tel que revendiqué sous 1 ou 2, dans lequel on fait réagir une isoparaffine à bas point d'ébullition avec une mono-oléfine avec comme seul catalyseur de l'acide fluorhydrique, sous une pression supérieure à la pression supra-atmosphérique, pendant une durée suffisante pour produire des hydrocarbures saturés normalement liquides.

   6 Procédé tel que revendiqué sous 1 à 5, dans lequel on alkyle de l'isobutane par une mono-oléfine dans des conditions de température et de pression telles que l'isobutane et l'acide <Desc/Clms Page number 9> @ fluorhydrique au moins sont maintenus substantiellement à l'état liquide.

   74 Procédé tel que revendiqué sous 1 à 5, dans lequel on @ ' fait réagir une iso-paraffine sur une oléfine en présence d'un catalyseur d'alkylation contenant au moins 90% d'acide fluorhy- drique comme composant essentiel d'alkylation, tout en maintenant des conditions d'alkylation telles que l'acide fluorhydrique et les hydrocarbures restent substantiellement en phase liquide.

   8. Procédé tel que revendiqué sous 1 à. 7, caractériséen ce que l'isoparaffine et l'oléfine sont intimement mélangés avec le catalyseur d'alkylation consistant essentiellement en acide fluorhydrique et qu'on maintient dans le mélange un excès d'iso- paraffine par rapport à l'oléfine suffisant pour.réaliser l'al- lylation de l'isoparaffine par l'oléfine, cette transformation étant la principale réaction qui se produit et la réaction de polymération de l'oléfine étant réduite au minimum, et l'on sépa- re ensuite les produits d'alkylation résultants du catalyseur.

   9. Procédé tel que revendiqué sous 1 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'alkylation en marche continue en faisant réagir l'isoparaffine sur l'oléfine dans une zone de réaction maintenue dans des conditions favorables à l'alkylation et en présence d'un catalyseur d'alkylation consistant essentiellement en aoide fluo- rhydrique, qu'on soutire de façon continue de cette zone un mélan- ge d'hydrocarbures et de catalyseur que l'on sépare en une couche' d'hydrocarbures et une couche d'acide fluorhydrique, qu'on frac- tionne la couche d'hydrocarbures pour séparer les hydrocarbures alkylés des iso-paraffines non transformés et qu'on retourne à la zone de réaction au moins une partie de cette isoparaffine non traitée et de l'acide fluorhydrique, 10.

   Procédé tel que revendiqué sous 1 à 9, caractérisé en ce qu'on produit de l'iso-octane en,faisant réagir de l'iso- butane et butane en présence du catalyseur d'alkylation consis- tant essentiellement en acide fluorhydrique comme constituant actif . <Desc/Clms Page number 10>

   11. Procédé pour la préparation synthétique d'hydrocar- bures par alkylation, substantiellement comme décrit.