BE1006694A5

BE1006694A5 - Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.

Info

Publication number: BE1006694A5
Application number: BE9200577A
Authority: BE
Inventors: Hans Peter Rath
Original assignee: Basf Ag; Basf Antwerpen Nv
Priority date: 1991-06-22
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1994-11-22
Also published as: DE59303667D1; ES2093318T5; EP0628575B1; US5408018A; ATE142232T1; EP0628575B2; EP0628575A1; ES2093318T3; US5286823A

Abstract

Procédé de fabrication de polyisobutènes extrêmement réactifs, d'une teneur en radiaux vinylidène terminaux supérieure à 80% molaires et d'un poids moléculaire moyen de 500 à 5000 daltons, que l'on peut obtenir par la polymérisation cationique de l'isobutène ou de courants d'hydrocarbures contenant de l'isobutène, en phase liquide, à l'aide de trifluorure de bore servant de catalyseur et à des températures de 0 degrés C à -60 degrés C, pour autant que l'on entreprenne la polymérisation en présence de triflurorure de bore et d'alcools secondaires comportant de 3 à 20 atomes de carbone et/ou d'éthers dialkyliques posséédant de 2 à 20 atomes de carbone. L'invention concerne aussi de nouveaux polyisobutènes.

Description


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  Procédé de préparation de polyisobutènes extrêmement réactifs Description 
La présente invention concerne un procédé de fabrication de polyisobutènes extrêmement réactifs, qui possèdent une teneur en radicaux vinylidène terminaux supérieure à 80% molaires et un poids moléculaire moyen de 500 à 5000 daltons, par la polymérisation cationique de l'isobutène ou de courants d'hydrocarbures contenant de l'isobutène, en phase liquide, à l'aide de complexes de trifluorure de bore et d'alcool à titre de catalyseurs et à des températures de   0 C     à -600 C,   comme aussi des polyisobutènes d'un poids moléculaire moyen de 500 à 5000 daltons et d'une teneur en radicaux vinylidène terminaux supérieure à 90% molaires. 



   On connaît depuis longtemps déjà des polyisobutènes de poids moléculaires élevés avec des poids moléculaires allant jusqu'à plusieurs centaines de milliers de daltons et leur fabrication se trouve décrite, par exemple, dans H. Güterbock : Polyisobutylen und Mischpolymerisate, 77 à 104, Springer, Berlin 1959. Les polyisobutènes de cet ordre de grandeur de poids moléculaires que l'on pouvait obtenir dans le passé, se fabriquaient la plupart du temps à l'aide de catalyseurs à base d'acides de Lewis, comme le chlorure d'aluminium, des chlorures d'alkylaluminiums, ou le trifluorure de bore et comportaient le plus fréquemment moins de 10% molaires de doubles liaisons terminales (radicaux vinylidène) et une répartition des poids moléculaires (dispersité) 

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 variant entre 2 et 5. 



   Parmi ces polyisobutènes usuels, il faut distinguer ceux que l'on appelle les polyisobutènes extrêmement réactifs, qui possèdent, en règle générale, des masses molaires moyennes de 500 à 5000 daltons et une teneur élevée en radicaux vinylidène terminaux, de préférence, nettement supérieure à 60% molaires. On utilise des polyisobutènes extrêmement réactifs de ce genre à titre de produits intermédiaires pour la fabrication d'additifs pour des lubrifiants et des carburants, comme on les décrits, par exemple, dans la demande de brevet DE-A-2702604.

   Pour la fabrication de ces additifs, on prépare d'abord des adducts ou produits d'addition du polyisobutène et de l'anhydride maléique, plus particulièrement l'anhydride polyisobutényl-succinique, par la réaction des doubles liaisons terminales du polyisobutène avec l'anhydride maléique, adducts que l'on fait ensuite réagir avec des amines déterminées pour obtenir l'additif prêt.

   Etant donné que lors de la formation de l'adduct avec l'anhydride   maléique,   se sont principalement les radicaux vinylidène terminaux qui réagissent, alors que les doubles liaisons qui se trouvent plus loin à l'intérieur des macromolécules ne conduisent qu'à une réaction nettement plus faible en fonction de leur position dans la macromolécule sans l'addition d'halogènes, il est évident que la fraction en radicaux vinylidène terminaux dans la molécule constitue le critère de qualité le plus important pour ce type de polyisobutène. 



   Puskas et al, J. Polymer Sci. : Symposium No. 56, 191 (1976), émettent les propositions suivantes, représentées par le schéma réactionnel ci-dessous quant à l'obtention des radicaux vinylidène terminaux et à l'isomérisation des doubles liaisons terminales 

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 dans les macromolécules d'isobutène en doubles liaisons internes : 
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Le cation polyisobutène I qui se forme au cours du déroulement de la réaction de polymérisation peut se convertir en le polyisobutène concerné par séparation d'un proton. Dans ce cas, le proton peut être séparé aussi bien à partir des radicaux   0-méthyle   que des radicaux   g-méthylène   internes.

   En fonction de celle de ces deux positions d'où le proton est séparé, se forme alors un polyisobutène avec un groupement vinylidène terminal II, ou avec une double liaison III trisubstituée, qui se trouve à proximité de l'extrémité de la molécule. 



   Le cation polyisobutène I est relativement instable et a tendance à se stabiliser par transposition en cations plus fortement substitués. 



  Dans ce cas, peuvent se produire aussi bien des déplacements de radicaux 1,3-méthyle en cations polyisobutènes IV qu'également des déplacements successifs ou concentrés de radicaux 1, 2-hydrure et 2,3-méthyle pour donner le cation polyisobutène V. A partir des cations IV et V peuvent se former des polyisobutènes comportant à chaque fois 3 isomères à doubles liaisons différents, en fonction de la position d'où le proton à été séparé. Existe cependant aussi la possibilité que les cations IV et V subissent une transposition plus poussée avec pour effet que la double liaison migre encore plus loin à l'intérieur de la macromolécule de polyisobutène. 



   Toutes ces déprotonations et transpositions sont des réactions d'équilibre et sont, de ce fait, réversibles, où à vrai dire se trouvent finalement favorisées, la formation de cations fortement substitués, stables et, de ce fait, la formation de polyisobutènes à double liaison interne sous la commande de l'équilibre thermodynamique. Ces déprotonations, protonations et transpositions sont 

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 autocatalysées par des traces d'acide éventuellement contenues dans le mélange réactionnel, mais plus particulièrement cependant par le catalyseur du type acide de Lewis nécessaire à la catalyse de la polymérisation.

   En raison de cette circonstance et étant donné que ce sont uniquement des polyisobutènes à radicaux vinylidène terminaux répondant à la formule II qui réagissent parfaitement bien avec l'anhydride maléique sous formation de l'adduct, que comparativement les polyisobutènes de la formule III possèdent déjà une réactivité nettement diminuée et que d'autres polyisobutènes à doubles liaisons plus fortement substituées sont pratiquement non réactifs vis-à-vis de l'anhydride maléique, les efforts déployés par de nombreux groupes de chercheurs pour découvrir des procédés améliorés de fabrication de polyisobutènes extrêment réactifs ou de polyisobutènes à teneurs toujours plus élevées en doubles liaisons terminales, deviennent compréhensibles. 



   Selon l'enseignement de la demande de brevet DE-A- 2702604, on peut obtenir des polyisobutènes réactifs avec jusqu'à 88% en poids de doubles liaisons terminales par la polymérisation catalysée au trifluorure de bore de l'isobutène à des températures   de-50   à   +30 C   et des durées de séjour inférieures à 10 minutes. On n'a pas trouvé de valeur inférieure à 1,8 pour la dispersité chez les polyisobutènes ainsi fabriqués. 



   Selon la demande de brevet Ep-A-145235, il est possible de préparer des polyisobutènes avec de plus fortes proportions de doubles liaisons terminales, mais avec cependant une plus étroite répartition des poids moléculaires, pour autant que l'on polymérise l'isobutène en présence d'un complexe préalablement préparé au départ du trifluorure de bore et d'un 

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 alcool primaire, à des températures   de-100   à +50 C, avec une durée de contact pour la réaction de polymérisation supérieure à 8 minutes, où le rapport molaire du trifluorure de bore à l'alcool doit varier de 0,5 à 1 à 5 à 1. 



   L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que l'on ne peut obtenir des polyisobutènes à teneur élevée en doubes liaisons terminales, supérieures à 80%, qu'au dépens d'une faible conversion de l'isobutène et que les polyisobutènes ainsi obtenus ne possèdent qu'un faible poids moléculaire moyen. 



   On peut préparer des polyisobutènes d'une teneur en doubles liaisons terminales allant jusqu'à 95% molaires selon le procédé en phase gazeuse décrit dans le brevet US-A-3166546 comme aussi selon le procédé décrit dans le brevet US-A-3024226, où l'on utilise un mélange gazeux de trifluorure de bore et d'anhydride sulfureux à titre de catalyseur. La caractérisation de ces polyisobutènes repose sur les résultats de la spectroscopie infra-rouge.

   Un examen des polyisobutènes fabriqués selon ce procédé par la méthode sensiblement plus spécifique et précise de la spectroscopie à   résonnance     magnétiquenucléaire-C (spectro-   scopie à RMN-13C) non encore habituelle pour la détermination des doubles liaisons terminales au moment de la rédaction du brevet précité, n'a cependant donné qu'une teneur en doubles liaisons terminales d'au maximum 40% molaires. 



   Le brevet US-A-4227027 enseigne les réactions de transfert alkylique catalysées au trifuorure de bore, où l'on met en oeuvre, à titre de catalyseur, des adducts du trifluorure de bore et de diols ou de polyols, à des températures de 40 à   120 C.   Lors de l'application de ce procédé à la polymérisation de l'isobutène en se servant d'un adduct du trifluorure 

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 de bore et du 1,2-butanediol à titre de catalyseur, du diisobutylène se forma à titre de seul produit. On n'obtint pas de polyisobutène. 



   D'autres critères de qualité pour des polyisobutènes dans le but d'exploitation susmentionnée sont leur poids moléculaire moyen et la répartition des poids moléculaires, également appelée dispersité des macromolécules contenues dans le polyisobutène. En général, on utilise des polyisobutènes avec des poids moléculaires moyens (M) de 500 à 5000 daltons à titre de produits intermédiaires destinés à la préparation des additifs pour lubrifiants et carburants susmentionnés. En raison de leur meilleure activité dans le but visé, on donne cependant la préférence aux polyisobutènes qui possèdent des poids moléculaires de 800 à 3000, plus particulièrement de 1000 à 2500 daltons. 



   Au cours de la polymérisation de l'isobutène, se forment des produits du type polyisobutène dont les composants polyisobuténiques, à savoir les macromolécules de polysiobutène, possèdent une répartition des poids moléculaires plus ou moins large, stochastique ou statistique, ce qui a pour conséquence qu'avec l'élargissement de leur répartition des poids moléculaires, ces polyisobutènes contiennent une proportion toujours croissante de macromolécules de polyisobutène avec des poids moléculaires relativement faibles ou relativement élevés, qui ne conviennent plus ou moins pas au but d'exploitation voulu, étant donné qu'ils sont rélativement inactifs.

   Il existe par conséquent un besoin de pouvoir préparer des isobutènes fortement réactifs à poids moléculaires moyens qui se situent dans les plages des poids moléculaires préférées, dont la répartition des poids moléculaires sera de préférence la plus étroite possible, en vue de restreindre 

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 la fraction en polysiobutènes de poids moléculaires relativement faibles ou relativement élevés et indésirables dans le produit obtenu de manière à ainsi améliorer sa qualité. 



   Le problème, sur la solution duquel repose la présente invention, résidait dans la découverte d'un procédé de polymérisation de l'isobutène en polyisobutène d'un poids moléculaire moyen de 500 à 5000 et d'une teneur élevée en doubles liaisons terminales, supérieure à 80% molaires, plus particulièrement supérieure à 90% molaires, et possédant aussi une étroite répartition des poids moléculaires, qui permit la fabrication économique de ces polyisobutènes avec une forte sélectivité et des convertions d'isobutène élevées.

   En outre, on devrait pouvoir disposer de polyisobutènes extrêmement réactifs, d'une teneur en doubles liaisons terminales supérieures à 90% molaires, dont le poids moléculaire moyen devrait se situer facultativement dans la plage des 1000 à 2500 daltons et dont la valeur attribuée à la dispersité devrait facultativement être inférieure à 2. 



   On a par conséquent découvert un procédé de fabrication de polyisobutènes extrêmement réactifs, qui possèdent une teneur en radicaux vinylidène terminaux supérieure à 80% molaires et un poids moléculaire moyen de 500 à 5000 daltons, par la polymérisation cationique de l'isobutène ou d'un courant d'hydrocarbures contenant de l'isobutène, en phase liquide, à l'aide de trifluorure de bore à titre de catalyseur et à des températures de   0 C   à-60 C, caractérisé en ce que l'on opère la polymérisation en présence d'alcools secondaires comportant de 3 à 20 atomes de carbone et/ou d'éthers dialkyliques possédant de 2 à 20 atomes de carbone. 

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   De surcroît, on a également découvert des polyisobutènes qui possèdent un poids moléculaire moyen de 500 à 5000 daltons et une teneur en radicaux vinylidène terminaux supérieure à   90%   molaires, que l'on peut obtenir par la polymérisation cationique de l'isobutène ou de courants d'hydrocarbures contenant de l'isobutène, à des températures   de-10 à-60 C,   pour une conversion de l'isobutène inférieure à 95% et en présence d'un catalyseur constitué d'un complexe préalablement formé de trifluorure de bore et d'un alcool secondaire comportant de 3 à 20 atomes de carbone, dont le rapport molaire du trifluorure de bore à l'alcool secondaire varie de 0,5 à 0,7 et/ou en présence d'éthers dialkyliques qui possèdent de 2 à 20 atomes de carbone,

   ou des complexes de trifluorure de bore et d'éthers dialkyliques correspondants. 



   Par l'expression (radicaux vinylidène terminaux) ou (doubles liaisons terminales) il faut entendre, au sens de la présente demande de brevet, des doubles liaisons du genre de celles dont la position dans la macromolécule de polyisobutène est décrite par la formule générale lia 
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 dans laquelle R représente le radical ou reste polyisobuthylène concerné.

   La nature et la proportion des doubles liaisons présentes dans le polyisobutène fabriqué conformément à la présente invention sont 
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 déterminées par la méthode de spectroscopie à RMN-C, où les deux atomes de carbone indiqués par a et ss dans la formule IIa de la double liaison terminale sont identifiables dans le spectre de RMN13c par leurs signaux lors du déplacement ou glissement chimique de 114,4 ou 143,6 ppm et la fraction des doubles liaisons terminales concernant d'autres sortes de doubles liaisons est calculée par l'établissement des surfaces fixes des signaux relativement à l'intégrale totale des signaux oléfiniques. 



   Comme poids moléculaire moyen ou masse molaire moyenne, on désigne, dans le présent mémoire descriptif, la moyenne en nombre, M, du poids moléculaire que l'on peut déterminer, par exemple, à l'aide d'une chromatographie par perméation de gel, par ozonolyse ou par osmométrie sous pression de vapeur. 



   Grâce au procédé conforme à la présente invention, on peut fabriquer des polyisobutènes qui possèdent une teneur supérieure à 80% molaires, plus particulièrement supérieure à 90% molaires, en radicaux vinylidène terminaux, par la polymérisation cationique de l'isobutène en phase liquide, à des températures de 0 à-60 C, de préférence   de-4   à - 30 C et, bien mieux encore,   à-10 à-20 C,   où l'on procède à la polymérisation avec du trifluorure de bore en présence d'alcools secondaires et/ou d'éthers dialkyliques. 



   Etant donné que le trifluorure de bore voit ses propriétés de catalyseur de polymérisation fortement modifiées par sa complexation avec les alcools 

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 secondaires, que cette modification des propriétés catalytiques est aussi immédiatement influencée par le rapport quantitatif trifluorure de bore/alcool secondaire, et que, de surcroît, cette variation des propriétés catalytiques se fait ressentir de manière déterminante sur la qualité du polyisobutène produit, plus particulièrement sur sa teneur en doubles liaisons terminales, on caractérise également ces alcools secondaires dans la suite du présent mémoire de cocatalyseurs ou catalysuers conjoints. 



   A titre d'alcools secondaires, conviennent, à cette fin, pratiquement tous les alcools secondaires qui comportent de 3 à 20 atomes de carbone, c'est-àdire que les alcools secondaires peuvent être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Les complexes du trifluorure de bore avec des alcools à longues chaînes, possédant 10 et plus de 10 atomes de carbone, ont l'avantage de posséder une meilleure solubilité dans le milieu réactionnel nécessaire à la polymérisation de l'isobutène que des complexes du trifluorure de bore avec des alcools secondaires à courtes chaînes, comme l'isopropanol ou le 2-butanol.

   D'autre part, les alcools secondaires à courtes chaînes sont peu coûteux et disponibles en grandes quantités sur le marché libre, alors que beaucoup d'alcools secondaires à longues chaînes doivent être synthétisés spécialement en vue de leur utilisation à titre de cocatalyseur dans le procédé selon la présente invention, par exemple par l'addition, catalysée par un acide de Brönstedt, d'eau sur les alcènes concernés. Il est compréhensible qu'il est aussi possible d'utiliser des alcools secondaires comportant plus de 20 atomes de carbone pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, mais leur exploitabilité est limitée par leur faible disponibilité. 

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   A titre d'exemples illustratifs des alcools secondaires appropriés, on peut citer les composés qui suivent : 2-butanol, sec.-pentanols, sec.-hexanols, sec.-heptanols, sec.-octonols, sec.-nonanols, sec.décanols,   sec.-tridécanols, sec.-hexadécanols, sec.-   eicosanols. 



   Outre les alcools secondaires monohydroxylés, on peut aussi employer des alcools secondaires polyhydroxylés aux fins de la présente invention. 



   Les complexes du trifluorure de bore et des alcools secondaires peuvent se préparer commodément par l'introduction de trifluorure de bore gazeux dans l'alcool concerné ou, de préférence, dans une solution de l'alcool concerné dans un solvant. La préparation de ces complexes s'effectue en règle générale à des 
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 températures de-60 à +40 C, de préférence, de-20 à +40 C. Le recours à des températures plus basses encore est également possible, mais exige cependant un effort industriel supérieur pour parvenir à des températures plus basses de ce genre. La complexation du trifluorure de bore avec des alcools secondaires se déroule de manière exothermique, raison pour laquelle on refroidit avantageusement le mélange réactionnel, afin de le maintenir à la température voulue. 



   De nombreux complexes du trifluorure de bore avec des alcools secondaires sont des liquides fortement visqueux aux basses températures, voire même des solides, comme les complexes du trifluorure de bore avec des alcools secondaires polyhydroxylés. Dans les cas de ce genre, il est avantageux de préparer les complexes de trifluorure de bore dans un solvant. A titre de solvants appropriés, on peut plus particulièrement citer en exemple, des hydrocarbures, comme le pentane, l'hexane, l'isooctan ou des hydrocarbures halogénés, comme le chlorure de 

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 méthylène ou le chloroforme. On peut bien évidemment aussi utiliser des mélanges de ces solvants. En règle générale, plus forte est la polarité du solvant mis en oeuvre, meilleure est la solubilité dans ce solvant des complexes du trifluorure de bore et de l'alcool secondaire formés.

   Lors de la préparation de complexes du trifluorure de bore et d'alcools secondaires dans des solvants apolaires, comme les hydrocarbures susmentionnés ou un solution de polyisobutène, une séparation du complexe du trifluorure de bore et de l'alcool secondaire peut se produire avec formation d'une émulsion ou d'une suspension en raison d'un dépassement du produit de solubilité. Etant donné que le procédé conforme à la présente invention est catalysé par des complexes catalytiques aussi bien dissous de manière homogène dans le milieu réactionnel qu'également répartis de façon hétérogène dans ce milieu réactionnel, les séparations de catalyseur du genre précité ne sont en règle générale pas importantes.

   En raison de la meilleure disponibilité d'alcools secondaires, polaires, à courtes chaînes, on met cependant habituellement le procédé conforme à la présente invention en oeuvre dans des conditions catalytiques hétérogènes. On peut former au préalable les complexes du trifluorure de bore et des alcools secondaires dans des réacteurs séparés avant leur mise en oeuvre dans le procédé conforme à la présente invention, et on peut les conserver de manière intermédiaire après leur formation et les introduire de manière dosée dans l'appareillage de polymérisation selon les besoins. 



   En vue de leur stockage intermédiaire, on conserve les solutions des complexes préalablement formés du trifluorure de bore et des alcools secondaires, éventuellement après dilution avec une proportion de 

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 solvant supplémentaire, avantageusement dans des récipients ou réservoirs susceptibles d'être refroidis et à des températures généralement inférieures à   OOC,   jusqu'au moment de leur emploi. 



   Une autre variante préférée consiste à préparer les complexes du trifluorure de bore et des alcools secondaires in situ dans l'appareillage de polymérisation. Conformément à ce mode opératoire, on injecte l'alcool secondaire concerné, éventuellement en même temps qu'un solvant et en même temps que l'isobutylène, dans l'appareillage de polymérisation et on disperse le trifluorure de bore en la proportion voulue dans ce mélange des réactifs, dans lequel il réagit avec l'alcool pour se convertir en complexe du trifluorure de bore et de l'alcool secondaire. Au lieu d'un solvant supplémentaire, l'isobutène ou le mélange de réaction constitué d'isobutène non converti et de polyisobutène peut avantageusement servir de solvant lors de la préparation in situ du complexe catalytique à base de trifluorure de bore.

   Si les mélanges de réaction constitués d'isobutène contenant du polyisobutène servent de solvant, il est compréhensible que l'isobutène ne sera en général pas totalement converti et l'on parvient alors commodément à une conversion partielle de l'isobutène de, par exemple, environ 70%. 



   La préparation in situ des complexes du trifluorure de bore et des alcools secondaires pour la fabrication de polyisobutènes extrêmement réactifs, constitue une simplification considérable du procédé de fabrication de ces produits et, à cet égard, on ne citera ici seulement que le coût en appareillage réduit, étant donné que l'on ne doit plus disposer de réacteurs spécialement destinés à la préparation de complexes préformés,

   ni non plus de réservoirs de 

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 stockage ou de conservation pour les solutions des complexes préformés et cette préparation in situ n'était pas possible jusqu'à ce jour lors de l'emploi de complexes de trifluorure de bore et d'alcools primaires pour la fabrication de polyisobutènes extrêment réactifs sans devoir s'accomoder des déplacements de doubles liaisons d'une ampleur considérable altérant nettement la qualité du produit ainsi obtenu. La raison de ce comportement avantageux des cocatalyseurs selon l'invention n'est pas connue. 



   On prépare commodément les catalyseurs au départ du trifluorure de bore et de l'alcool secondaire dans le rapport molaire que le catalyseur à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention doit posséder,   c'est-à-dire   qu'après l'obtention du complexe concerné, on ne modifie habituellement plus le rapport molaire trifluorure de bore/alcool secondaire. 



   Le rapport molaire du trifluorure de bore à l'alcool secondaire monohydroxylé des catalyseurs utilisables aux fins de la présente invention fluctue en général de 0,5 à 0,9, de préférence de 0,55 à 0,7,   c'est-à-dire   que par rapport au trifluorure de bore, on met l'alcool secondaire en oeuvre en quantités qui sont supérieures à la proportion stoechiométrique. Si d'autres substances sont présentes dans le système de réaction, qui seraient capables de former des complexes avec le trifluorure de bore, il se révèle alors en règle générale avantageux de saturer le système réactionnel si fortement de trifluorure de bore que s'établissent les rapports molaires trifluorure de bore/alcool secondaire précédemment indiqués, malgré l'éventuelle complexation concurrente du trifluorure de bore avec ces substances.

   Dans quelle mesure et selon quelle manière toutes les 

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 molécules d'alcool sont liées au composé de bore au cours de la complexation ne sont pas connues, mais, cependant, l'utilisation d'une proportion exédentaire présumée d'alcool est critique pour le résultat du procédé suivant la présente invention et, déjà lors de l'emploi d'un complexe 1 : 1 constitué de trifluorure de bore et d'un alcool secondaire monohydroxylé, on assiste, lors de la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, à d'amples glissements ou déplacements de doubles liaisons dans le polyisobuthylène obtenu à titre de produit. 



   Comme matière de départ pour la préparation des complexes du trifluorure de bore et de l'alcool secondaire à utiliser conformément à la présente invention, on emploie commodément du trifluorure de bore gazeux où l'on peut utiliser du trifluorure de bore industriel, contenant encore de faibles quantités d'anhydride sulfureux (pureté 96,5% en poids), étant entendu que l'on utilise cependant de préférence du trifluorure de bore extrêmement pur (pureté 99,5% en poids). Comme sources de trifluorure de bore, on peut cependant aussi se servir de complexes du trifluorure de bore, qui, en présence d'alcools secondaires, forment les complexes souhaités avec libération du ligand de complexion originel.

   Lors de la mise en oeuvre de tous ces procédés de préparation, comme éventuellement aussi au cours de la conservation ou du stockage des complexes du trifluorure de bore et de l'alcool secondaire, il faut travailler autant que possible sous exclusion d'humidité, étant donné que des produits d'addition du trifluorure de bore et de l'eau pourraient sinon se former. 



   Lorsque l'on obtient des complexes du trifluorure de bore avec d'autres agents de complexation que des alcools secondaires, par exemple avec des alcools 

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 primaires ou des éthers, l'addition d'alcools secondaires à ces agents de complexation conduit à la formation de catalyseurs à complexes à base de trifluorure de bore qui, lors de l'utilisation au cours du procédé conforme à l'invention de préparation du polyisobutène possèdent des propriétés améliorées eu égard à la sélectivité, en comparaison des catalyseurs préparés sans l'addition d'alcools secondaires. 



   Il arrive quelques fois que les activités des divers ligands de complexation exercent une influence synergique lors de la mise en oeuvre de catalyseurs à base de complexes du trifluorure de bore mixtes, qui en sont préparés, au cours du procédé conforme à la présente invention et ont une influence positive sur les propriétés du produit obtenu par mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ceci est tout particulièrement vrai lors de l'emploi d'éthers dialkyliques à titre de ligands conjoints ou coligands. 



   A titre de coligands du type éther dialkylique, on peut citer des éthers dialkyliques en C2 à C20'de préférence des éthers dialkyliques en C6 à   C10, où   l'on peut employer des éthers dialkyliques aussi bien symétriques qu'également assymétriques. On donne une préférence particulière aux éthers dialkyliques qui contiennent au moins un radical alkyle tertiaire. De tels catalyseurs à base de complexes du trifluorure de bore mixtes, constitués de triflurorure de bore, d'un alcool secondaire et d'un éther dialkylique, peuvent s'obtenir de diverses manières, par exemple, pour autant que l'on mélange mutuellement des solutions de complexes de trifluorure de bore et d'alcools secondaires préalablement préparés et des complexes du trifluorure de bore et d'un éther dialkylique.

   En alternative, on peut aussi préparer des complexes 

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 mixtes, par exemple, par l'introduction de trifulorure de bore dans des mélanges d'alcools secondaires et d'éther dialkylique. En outre, on peut obtenir des complexes mixtes, pour autant que l'on ajoute un alcool secondaire ou un éther dialkylique à un complexe du trifluorure de bore et d'un éther dialkylique ou du trifluorure de bore et d'un alcool secondaire préalablement préparé. 



   La nature chimique de ces complexes mixtes de trifluorure de bore/alcool secondaire/éther dialkylique n'est pas clairement établie. On ne sait pas encore si ces complexes mixtes sont uniquement constitués de mélanges distincts de complexes du trifluorure de bore et d'alcool secondaire ou d'éther dialkylique, ou si divers ligands sont liés à une molécule de trifluorure de bore, ou si une sorte d'état d'équilibre existe entre ces formes. De même, on ne connaît pas encore la manière selon laquelle les divers ligands de complexion assurent la mise en place de l'effet de synergie lors de la mise en oeuvre des complexes mixtes dans le procédé selon l'invention. 



   Les catalyseurs mixtes à base de complexes de trifluorure de bore/alcool secondaire/éther dialkylique peuvent contenir les ligands que sont l'alcool secondaire et l'éther dialkylique en oratiquement n'importe quel rapport quantitatif. On donne cependant une préférence particulière à des rapports de mélange de 1 à 20 moles d'alcool secondaire/mole d'éther dialkylique plus spécialement des rapports de mélanges de 5 à 10. Il faut ici tenir compte de ce que le rapport de mélange optimal alcool secondaire/éther dialkylique dépend également de la nature des éthers dialkyliques et des alcools secondaires à chaque fois mis en oeuvre. 



   Dans le procédé selon la présente invention, on 

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 peut aussi remplacer totalement les alcools secondaires par des éthers dialkyliques, pratiquement sans inconvénients, au cas où l'on utilise des éthers dialkyliques qui contiennent au moins un radical alkyle tertiaire dans la molécule d'éther. On utilise de manière particulièrement avantageuse des éthers dialkyliques du genre de ceux dans lesquels l'atome de carbone tertiaire du radical alkyle est directement lié à l'atome d'oxygène étheré. A titre d'exemples de tels radicaux alkyle tertiaires, on peut citer les radicaux tert-butyle, tert-amyle et isooctyl- (2,4, 4-triméthylpentane-2-yle).

   On préfère tout particulièrement l'éther méthyl-tert-butylique, l'éther éthyl-tert-butylique, l'éther n-propyl-tertbutylique, l'éther isopropyl-tert-butylique, l'éther n-butyl-tert-butylique, l'éther méthyl-tert-amylique, l'éther   éthyl-tert-amylique,   l'éther méthylisooctylique et l'éther éthylisooctylique. On peut obtenir ces éthers, par exemple, par l'addition des alcools concernés sur les isoalcènes appropriés. On utilise généralement les éthers dialkyliques en une proportion de 1 à 100 mmoles, de préférence en une proportion de 1 à 10 mmoles/1 de mélange réactionnel. Dans le cas de l'utilisation à titre de seul ligand, on peut mettre les éthers dialkyliques en oeuvre en les mêmes rapports molaires par rapport au trifulorure de bore que ceux précités pour les alcools secondaires.

   Lors de la seule utilisation de ces éthers, on peut cependant aussi utiliser un rapport molaire vis-à-vis du trifluorure de bore allant jusqu'à 1 : 1. 



   En vue de la fabrication de polyisobutènes extrêmement réactifs conformément à la présente invention, on répartit la suspension ou la solution de complexe de trifluorure de bore/alcool secondaire et/ou éther dialkylique préparée au préalable dans l'isobutène en 

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 fonction des besoins en catalyseur, ou bien, en alternative, on forme le catalyseur in situ dans le courant d'isobutène contenant l'alcool secondaire et l'éther dialkylique, par l'introduction de trifluorure de bore gazeux. A titre de charge d'isobutène de départ pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut employer de l'isobutène pur, mais cependant aussi des mélanges d'isobutène et d'autres hydrocarbures, dont la teneur en isobutène ne doit cependant commodément pas être inférieure à 5% en poids.

   De préférence, on utilise des mélanges d'hydrocarbures à haute teneur en isobutène et faible teneur en butadiène, étant entendu cependant que l'on utilise de manière particulièrement avantageuse un charge de départ formée d'isobutène pur. On peut convertir cette charge, telle quelle, en présence de solvants inertes, comme des hydrocarbures saturés, par exemple le butane, le pentane, l'hexane, l'isooctan ou le cyclohexane, des hydrocarbures halogénés, comme le chlorure de méthylène ou le chloroforme, ou des composés halogénés du carbone, à points de fusion et d'ébullition appropriés, à l'aide du système catalytique conforme à l'invention, en poslyisobutène. 



  La charge d'isobutène de départ peut contenir de faibles proportions de substances contaminantes, comme l'eau des acides carboxyliques ou des acides minéraux, sans pour autant que l'on constate des manifestations critiques de perte de rendement ou de sélectivité ou cours de la   polymèrisation.   Il est cependant opportun et avantageux d'éviter un enrichissement de la matière en ces impuretés en éliminant ces substances nuisibles ou gênantes de la charge de départ contenant de l'isobutène, par adsorption sur des adsorbants solides, comme du charbon activé, des tamis moléculaires ou des échangeurs d'ions. 

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   On peut entreprendre la polymérisation de l'isobutène de manière discontinue, semi-continue ou continue. A cette fin, on peut travailler dans des réacteurs habituels comme des réacteurs tubulaires, des réateurs à faisceaux de tubes, ou des récipients agitateurs. De préférence, on réalise le procédé selon la présente invention dans un réacteur à boucle fermée,   c'est-à-dire   un réacteur tubulaire ou un réacteur à faisceaux de tubes avec un recyclage continu de la matière réactionnelle, où en règle générale, le rapport de l'addition au produit recyclé peut varier de 1 : 2 à 1 : 1000, de préférence de 1 : 50 à 1 : 200 v/v. Il est bien évident que la proportion ajoutée après l'équilibrage de la réaction de polymérisation est égale à la quantité d'effluent de la réaction. 



   Pour éviter de fortes concentrations locales et stationnaires de catalyseurs dans l'appareillage de polymérisation qui peuvent donner naissance à des déplacements de doubles liaisons, il convient, lors de l'introduction de complexes catalytiques préformés dans le réacteur, comme aussi lors de la préparation in situ des complexes du trifluorure de bore dans le réacteur, de veiller à un parfait mélange intime de tous les partenaires réactionnels dès leur entrée dans le réacteur. En outre, il est opportun d'assurer l'existence d'un écoulement turbulent de la masse réactionnelle, à quelle fin on peut équiper le réacteur, par exemple, de chicanes appropriées, comme des déflecteurs, ou calibrer les sections transversales des tubes en une manière telle que la vitesse d'écoulement appropriées s'établisse.

   La durée de séjour de l'isobutène en cours de polymérisation dans le réacteur peut varier de 5 secondes à plusieurs heures, où on choisi de préférence une durée de séjour 

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 de 1 à 30 et, de manière particulièrement avantageuse, de 2 à 20 minutes. La vitesse réactionnelle brute dépend de la quantité, mais principalement cependant, du rapport molaire du catalyseur mis en oeuvre. 



  Habituellement, on utilise le catalyseur à base de trifluorure de bore/alcool secondaire et/ou éther dialkylique en proportions de 0,5 à 1% en poids, par rapport à l'isobutène ou au mélange d'hydrocarbure et d'isobutène mis en oeuvre. 



   On entreprend la polymérisation de manière avantageuse à des températures inférieures à   0 C.   Bien que l'on puisse encore polymériser l'isobutène avec succès en polyisobutène extrêmement réactif à des températures sensiblement plus basses, on travaille cependant, de préférence, à des températures qui varient de-4 à-60 C, plus spécialement   de-4   à   30 C   
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 et, de manière particulièrement avantageuse, de-10 à - 20 C. En général, on procède à la polymérisation à la pression atmosphérique, étant entendu que le recours à une pression supérieure, plus particulièrement, le travail à la pression propre du système réactionnel, est également possible, mais cela est généralement sans importance pour le résultat de la polymérisation.

   De manière avantageuse, la réaction de polymérisation se déroule dans des conditions isothermiques et sous le maintient d'une concentration en monomère constante et stationnaire dans le milieu réactionnel. La concentration en isobutène stationnaire peut être choisie, en principe, à volonté, mais on établit commodément en règle générale une concentration en monomère de 0,2 à 50% en poids, de préférence de 0,2 à 5% en poids, par rapport au mélange de polymérisation total. 



   Etant donné que la réaction de polymérisation se déroule de manière exothermique, on évacue en règle 

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 générale la chaleur de polymérisation par l'intermédiaire d'un installation de réfrigération, qui peut opérer, par exemple, à l'aide d'amoniac liquide à titre d'agent réfrigérant. L'autre possiblité d'évacuation de la chaleur de polymérisation réside dans le refroidissement par ébulition. Dans ce cas, la chaleur libérée est consommée par l'évaporation de l'isobutène et/ou d'autres composants facilement volatils de la charge d'isobutène de départ, ou du solvant éventuellement facilement volatil, comme l'éthane, le propane ou le butane, si bien que la température demeure constante. 



   On peut en principe régler la conversion de l'isobutène à volonté. Il est cependant facilement compréhensible que lors de conversions en isobutène très faibles, l'économie du procédé est sujette à caution, tandis que dans le cas de conversions de l'isobutène très élevées, supérieures à 99%, le risque de déplacement de doubles liaisons augmente de plus en plus. Habituellement, la conversion de l'isobutène est maintenue, pour ces raisons, entre 20 et 99%, de manière particulièrement avantageuse, on maintient les conversions de l'isobutène entre 90 et 98%.

   De manière surprenante, les déplacements ou glissements de doubles liaisons ne se produisent seulement qu'avec une faible ampleur lors du recours à ces hautes conversions de l'isobutène sous l'emploi du système catalytique conforme à la présente invention et le polymère que l'on en obtient possède toujours encore une proportion de radicaux vinylidène terminaux supérieure à 80% molaires. En vue d'obtenir un polyisobutène à plus de 90% molaires de doubles liaisons terminales, on établit commodément une conversion d'isobutène allant jusqu'à 95%, de préférence une conversion d'isobutène qui fluctue de 50 à 95 et, plus particu- 

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 lièrement de 70 à 95 et, bien mieux encore de 80 à 95%. 



   La sélectivité élevée pour des polyisobutènes à radicaux vinylidène terminaux pour des conversions d'isobutène simultanément élevées confère un grand avantage au procédé selon l'invention, qui se manifeste de manière positive lors de la mise en oeuvre de charges d'isobutène de départ qui contiennent de l'isobutène, en plus d'autres hydrocarbures en proportions relativement faibles, par exemple un raffinat I. 



  Etant donné que chez de telles charges de départ l'isolement de l'isobutène non converti ou non entré en réaction n'est pas rentable, et que celui-ci ne peut par conséquent pas être envoyé dans la réaction de polymérisation, de faibles conversions de l'isobutylène équivalent pratiquement à des pertes de rendement chez ces charges de départ. 



   Comme on l'a déjà mentionné, en vue de la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, on utilise, à titre de catalyseurs, des complexes du triflurorure de bore et d'un alcool secondaire, dans lesquels le rapport molaire du trifluorure de bore à l'alcool secondaire varie de 0,5 à 0,9, de préférence de 0,55 à 0,7. Pour la préparation de polyisobutènes à teneur la plus élevée possible en doubles liaisons terminales, on donne la préférence à l'utilisation de complexes du trifluorure de bore, d'alcool secondaire et/ou d'éther dialkylique du genre de ceux qui contiennent l'alcool secondaire ou l'éther diéthylique en grand excès par rapport au trifluorure de bore.

   Par exemple, lors de la fabrication de polyisobutènes à plus de 90% molaires de radicaux vynilidène terminaux, on donne la préférence à des complexes du trifluorure de bore et d'alcools secondaires monohydroxylés et/ou d'éthers dialkyliques qui présentent des rapports 

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 molaires de 0,5 à 0,7. 



   En vue du traitement, on introduit commodément l'effluent de la réaction dans un milieu qui désactive le catalyseur de polymérisation et qui interrompt la polymérisation de cette manière. A cette fin, on peut utiliser, par exemple, l'eau, des alcools, l'acétonitrile, l'ammoniac ou des solutions aqueuses des bases minérales, comme des solutions d'hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, des solutions de carbonate de ces métaux et similaires. 



   Pour poursuivre le traitement, on sépare le polyisobutène, commodément après plusieurs extractions, en vue de l'élimination des quantités résiduelles de catalyseur-extractions opérées habituellement par des lavages au méthanol ou à   l'eau-par   distillation, en isobutène non converti ou non entré en réaction, solvant, oligomères et polyisobutène. L'isobutène, le solvant et les oligomères peuvent être renvoyés dans l'appareillage de polymérisation pour y être d'avantage convertis. Le polyisobutène souhaité peut être soutiré comme produit de fond de la colonne de distillation. 



   Le procédé conforme à la présente invention permet la fabrication économique de polyisobutènes extrêmement réactifs, dont les teneurs en doubles liaisons terminales sont supérieures à 80% molaires, et même supérieures à 90% molaires selon la forme de réalisation particulièrement préférée du procédé, avec de très bonnes sélectivités pour des rendements très élevés et donnent, de surcroît, des polyisobutènes qui se situent dans la plage des poids moléculaires que l'on préfère, avec d'étroites répartitions des poids moléculaires. 



   Exemples
On a déterminé les masses molaires moyenne (M) des 

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 polymères fabriqués selon les exemples par chromotographie à perméation de gel, où l'on a utilisé des polyisobutènes standardisés pour l'étalonnage. A partir des chromotogrammes obtenus, on a calculé la moyenne en nombre M selon l'équation 
 EMI26.1 
 dans laquelle c. représente la concentration de l'espèce de polymère individuelle i dans le mélange de polymère ontenu et dans laquelle le M. représente le poids moléculaire de l'espèce de polymère individuelle i.

   On a calculé la répartition des poids moléculaires, appelée dispersité B dans la suite du présent mémoire, à partir du rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire (Mw) et de la moyenne en nombre du poids moléculaire (M) selon l'équation 
 EMI26.2 
 on a déterminé la moyenne en poids M à partir des chromatogrammes obtenus à l'aide de la formule suivante : 
 EMI26.3 
 
On a déterminé la teneur en radicaux vinylidène terminaux par spectroscopie à C-RMN, où on s'est servi de chloroforme deutéré à titre de solvant et de tétraméthylsilane à titre de standard. 



   Exemple 1
Du côté succion d'un réacteur à boucle fermée équipé d'une pompe de recyclage lui intégrée, dont le diamètre du tube était de 10 mm et le volume de 

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 100 ml, on a introduit en l'espace d'une heure, 600 g d'une coupe en   C4   pauvre en butadiène, 37 mmoles de 2butanol et 22 mmoles de trifluorure de bore. On a évacué le polyisobutène formé dans le réacteur par l'intermédiaire d'une installation de soutirage qui était située 2 cm avant l'installation d'introduction des matières de départ. 



   La coupe en   C4   mise en oeuvre possédait la composition suivante :
4,0% en poids d'isobutane,
9,2% en poids de n-butane, 29,0% en poids de   butène-1,  
7,7% en poids de trans-butène-2,
4,5% en poids de cis-butène-2, 45,4% en poids d'isobutène, moins de 50 ppm de butadiène, environ 2 ppm d'eau. 



   On a refroidi le réacteur en une manière telle que la température régnant dans le milieu réactionnel fût de-13 C. La conversion de l'isobutène était de 61% et la durée de séjour moyenne de 6,6 minutes. 



   En vue de l'interruption de la polymérisation, on a ajouté continuellement 100 ml/h d'une lessive sodique à 10% à l'effluent de la réaction dans un récipient agitateur et on a évaporé le gaz fluide résiduel à   40 C.   On a soutiré le gaz fluide, condensé   à-80 C,   pesé et on en a examiné la teneur en isobutène par chromatographie en phase gazeuse. On a rassemblé l'effluent de réaction après deux heures suivant la mise en équilibre du réacteur en vue du prélèvement d'échantillons, opération au cours de laquelle on obtint un échantillon de l'effluent de réaction rassemblé pendant une heure. Le produit obtenu et dégazé fut dissous dans 150 g d'hexane extrait à trois reprises avec chaque fois 100 ml d'eau. On a 

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 ensuite distillé la phase organique. 



   Le polyisobutène souhaité subsista sous forme de résidu de distillation à une température de 2400C et une pression de 2 mbars dans le fond de l'évaporateur à rotation. Le polyisobutène obtenu possédait un poids moléculaire (Mn) de 2136 daltons, et sa dispersité avait la valeur de 1,8. L'exploitation du spectre de C-RMN donna un teneur en doubles liaisons terminales de 81% molaires. 



   D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on a introduit 350 g d'isobutène pur, 200 g d'hexane, 50 mmoles de 2-butanol et 31 mmoles de trifluorure de bore à une température du réacteur de   - 10 C   dans le réacteur de polymérisation, c'est-à-dire que l'on a formé le catalyseur in situ. 



   La durée de séjour moyenne fut de 8,4 minutes pour une conversion de l'isobutène de 90%. Le rendement en polyisobutène s'établi, après traitement et distillation, à 94,5% par rapport à l'isobutène entré en réaction. Le poids moléculaire moyen (Mn) du polyisobutène ainsi fabriqué était de 1250 daltons, sa valeur calculée était de 1250 daltons, la valeur calculée de la dispersité atteignant la valeur de 1,6. La proportion de doubles liaisons terminales était de 85% molaires. 



   Exemple 3
On a travaillé avec les mêmes proportions de substances de départ que celles décrites dans l'exemple 2, si ce n'est cependant que l'on introduisit ici un complexe du trifluorure de bore et du 2-butanol préformé à titre de catalyseur. On avait préparé au préalable le complexe par l'introduction de trifluorure de bore gazeux dans une solution 1 molaire de 2-butanol dans un mélange constitué de 80% en volume d'hexane et de 20% en volume de chlorure de 

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 méthylène, à une température de-15 C. On a procédé à la polymérisation à une température du réacteur de   - 14 C.   La durée de séjour moyenne fut de 8 minutes. 



  Pour une conversion de l'isobutène de 90%, on a obtenu un rendement en polyisobutène de 95, 7%, par rapport à l'isobutène converti. Le poids moléculaire moyen (Mn) du polyisobutène ainsi obtenu était de 1450 daltons pour une dispersité de 1,7. La teneur en doubles liaisons terminales se situait à 91% molaires. 



   Exemple 4
On a entreprit la polymérisation d'un manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2, si ce n'est cependant que l'on a préparé le catalyseur in situ à partir de 56 mmcles d'isopropanol et de 47 mmoles de trifluorure de bore. A une température du réacteur de - 10 C, on a obtenu, pour une conversion de l'isobutène de 89%, un polyisobutène avec un rendement de 83, 9% par rapport à l'isobutène entré en réaction, qui possédait un poids moléculaire moyen (Mn) de 840 daltons et une dispersité d'une valeur égale à 1,3. La teneur du polymère en doubles liaisons terminales était de 85% molaires. 



   Exemple 5
On a réalisé la polymérisation d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 3, si ce n'est cependant que l'on a utilisé, à titre de catalyseur, un complexe préalablement formé, d'un rapport molaire du trifluorure de bore à l'isopropanol de 0,6. On avait préparé le complexe en substance par la réaction de proportions correspondantes d'isopropanol avec du trifluorure de bore gazeux,   à-15 C   et on l'avait ensuite dilué avec un mélange de solvants formé de chlorure de méthylène n-hexane dans le rapport de 1 : 1 v/v en une manière telle qu'une solution 1 molaire par rapport à sa teneur totale en isopropanol se formât. 

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  Avec une addition d'isobutène de 450 g/h, une addition d'hexane de 200 g/h et une addition de solution de catalyseur de 35 ml/h, on a prélevé, 8 heures après l'équilibrage de la réaction, c'est-à-dire après avoir atteint une conversion constante, à température du réacteur constante et à indice d'acidité constant de l'effluent, un échantillon de l'effluent du réacteur et on l'a traité de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. A une température du réacteur de   -     et   sous une durée de séjour moyenne de 8 minutes, on a obtenu, pour une conversion de l'isobutène de 86%, un rendement en polyisobutène de 91,7%, par rapport à l'isobutène converti. Le polyisobutène formé possédait un poids moléculaire moyen (Mn) de 1290 daltons, sa dispersité était = à 1,6.

   La teneur en doubles liaisons terminales du polymère était de 95% molaires. 



   Exemple 6
Dans le réacteur à boucle fermée de l'exemple l, on a introduit, par heure, 250 g d'isobutène et 250 g de n-hexane. Dans la conduite d'introduction de l'hexane on a introduit 20 mmoles de trifluorure de bore, 21 mmoles d'éther 2-butyl-tert-butylique et 10 mmoles d'un complexe du trifluorure de bore et du 2-butanol (rapport d'équivalence : 0,6). On a soutiré, par heure, la même quantité de solution de polymère à une température de la solution réactionnelle de-12 C, après l'équilibrage du système réactionnel. 



   On a traité la solution de polymère d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 et on l'a analysée. Pour une conversion de l'isobutène de 85% on a obtenu du polyisobutène d'un poids moléculaire moyen (Mn) de 1065, d'une dispersité de 1,9 et d'une teneur en doubles liaisons terminales de 92% molaires, avec un rendement de 90,4%. 

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   Exemple 7
On a opéré de la même manière que celle décrite dans l'exemple 6, si ce n'est cependant qu'à titre de catalyseur, on a introduit 25 mmoles d'un complexe du triflurorure de bore et du 2-butanol (rapport d'équivalence : 0,7), 10 mmoles de trifluorure de bore et 4 mmoles d'éther 2-butyl-tert-butylique. 



   Pour une conversion de l'isobutène de 91%, on a obtenu un polyisobutène d'un poids moléculaire moyen (Mn) de 930, qui contenait 95% molaires de doubles liaisons terminales avec un rendement de 87%. 



   Exemple 8
On a opéré de la même manière que celle décrite à l'exemple 6, si ce n'est que l'on a cependant utilisé de l'éther di-n-butylique. Conversion de l'isobutène : 76% ;    M   : 990 ; doubles liaisons terminales   : 80%   molaires. 



   Exemples comparatifs
On a fabriqué du polyisobutène selon l'exmple IV du brevet US-A-3024226. Les examens pratiqués sur le polyisobutène obtenu conformément à ce procédé à l'aide d'une spectroscopie infra-rouge (IR) éveilla l'impression de l'existence quasi exclusive de doubles liaisons terminales, qui pouvait être attribuée au fait que l'extinction de l'adsorption IR des doubles liaisons internes était beaucoup plus faible que celle des doubles liaisons terminales. Lors du recours à une spectroscopie à   13C-RMN,   on a constaté que ce polyisobutène ne présentait une teneur en doubles liaisons terminales que de 40% molaires seulement.

   Les doubles liaisons résiduelles se situaient à l'intérieur des macromolécules en raison des glissements ou déplacements chimiques de leurs signaux   13C.   On ne put cependant pas attribuer de situation ou position précise dans les macromolécules.

Claims

Revendications 1. Procédé de fabrication de polyisobutènes extrêmement réactifs, qui possèdent une teneur en radicaux vinylidène terminaux supérieure à 80% molaires et un poids moléculaire moyen de 500 à 5000 daltons, par la polymérisation cationique de l'isobutène ou d'un courant d'hydrocarbures contenant de l'isobutène, en phase liquide, à l'aide de trifluorure de bore à titre de catalyseur et à des températures de OOC à-60 C, dans lequel on opère la polymérisation en présence d'un ou d'alcools secondaires à chaîne droite ou ramifiée comportant de 3 à 20 atomes de carbone.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on rassemble le trifluorure de bore et l'alcool secondaire dans l'appareillage de polymérisation et on forme des complexes du trifluorure de bore et de l'alcool secondaire in situ dans le mélange de polymérisation.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on rassemble le trifluorure de bore et l'alcool secondaire avant leur introduction dans l'appareillage de polymérisation et on introduit les complexes du trifluorure de bore et de l'alcool secondaire formés dans le mélange de polymérisation.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des complexes du trifluorure de bore et de l'alcool secondaire dont le rapport molaire trifluorure de bore/alcool secondaire varie de 0,5 à 0,9.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise l'isopropanol en tant qu'alcool secondaire.
6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise le 2- <Desc/Clms Page number 33> butanol en tant qu'alcool secondaire.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on obtient des polyisobutènes d'une teneur en radicaux vinylidène terminaux supérieure à 90% molaires pour une conversion de l'isobutène allant jusqu'à 95%, en recourant à l'emploi de complexes du trifluorure de bore et d'alcools secondaires préformés, dont le rapport d'équivalence trifluorure de bore/alcool secondaire varie de 0,5 à 0,7 et l'on ajoute complémentairement, si cela se révèle souhaitable, des éthers dialkyliques aliphatiques, ou des complexes du trifluorure de bore et d'éthers dialkyliques, au mélange réactionnel.
8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on travaille à des températures de-10 à - 60 C.
9. Procédé de fabrication de polyisobutènes extrêmement réactifs, qui possèdent une teneur en radicaux vinylidène terminaux supérieure à 80% molaires et un poids moléculaire moyen de 500 à 5000 daltons, par la polymérisation cationique de l'isobutène ou d'un courant d'hydrocarbures contenant de l'isobutène, en phase liquide, à l'aide de trifluorure de bore à titre de catalyseur et à des températures de OOC à-60 C, dans lequel on opère la polymérisation en présence d'un ou d'alcools secondaires à chaîne droite ou ramifiée comportant de 3 à 20 atomes de carbone et d'un ou d'éthers dialkyliques possédant de 2 à 20 atomes de carbone.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport molaire alcool secondaire/éther dialkylique de 1 à 20.
11. Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on utilise un éther dialkylique comportant au moins un radical alkyle tertiaire, l'atome de carbone tertiaire du radical alkyle étant directement lié à l'atome d'oxygène de l'éther. <Desc/Clms Page number 34>
12. Procédé de fabrication de polyisobutènes extrêmement réactifs, qui possèdent une teneur en radicaux vinylidène terminaux supérieure à 80% molaires et un poids moléculaire moyen de 500 à 5000 daltons, par la polymérisation cationique de l'isobutène ou d'un courant d'hydrocarbures contenant de l'isobutène, en phase liquide, à l'aide de trifluorure de bore à titre de catalyseur et à des températures de OOC à-60 C, dans lequel on opère la polymérisation en présence d'éther dialkylique comprenant au moins un radical alkyle tertiaire dans la molécule éther, l'atome de carbone tertiaire du radical alkyle étant directement lié à l'atome d'oxygène de l'éther.
13. Procédé suivant la revendication 10 ou 12, caractérisé en ce que l'on utilise du trifluorure de bore et un ou des éthers dialkyliques dans une proportion telle que le rapport molaire trifluorure de bore/ éther (s) dialkylique (s) est de 0,5 : 1 à 1 : 1.
14. Procédé de fabrication de polyisobutènes qui possèdent un poids moléculaire moyen de 500 à 5000 daltons, par la polymérisation cationique de l'isobutène ou d'un courant d'hydrocarbures contenant de l'isobutène, en phase liquide, à des températures de OOC à-60 C dans lequel on opère la polymérisation en présence de trifluorure de bore et d'un alcool secondaire comportant de 3 à 20 atomes de carbone de manière à obtenir une conversion de l'isobutène supérieure à 80%, de préférence à 85% et une teneur en radicaux vinylidène terminaux supérieure à 85%.
15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'alcool secondaire un alcool choisi parmi l'isopropanol et le 2-butanol.