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procédé d'exécution de réactions catalytiques.
La présente Invention est relative à un procédé d'exécution de réactions endothermiques catalysées de composés organiques et en particulier à un procédé qui consiste à effectuer la réaction endothermique avec les réactifs organiques substantiellement à l'état de phase vapeur.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé consis- tant à catalyser les réactions en phase vapeur entre les hydrocarbures et notablement différent des procédés appliqués ordinairement, du fait qu'au lieu de faire passer les vapeurs de réactifs travers des couches fixes de substances catalytiques en grains, on fait entraîner par les vapeurs le catalyseur à 1' état de plus fine division, ou en poudre,, en augmentant ainsi notablement la surface catalytique découverte, ainsi que l'efficacité du catalyseur.
Quoique les principes de l'invention décrits ci-après s'appliquent plus particulièrement à la catalyse des réactions en phase vapeur, ils peuvent être appliqués, en subissant des modifications appropriées plus ou moins évidentes, aux réactions en phase mixte ou en phase liquide...
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L'invention concerne également des principes i,UiÂ.l s.izY, :cru point de vu? dru contrôle :f'C1S cle 13 t""E!9r',;,t'J.re des zones de 'F-G'G7.OiîS G'..:.:.:,'SC'Sy sans écii=#1"ge de chaleur' direct entre ix zon" dp réaction et 1e inllieu eiVironn:'nt. Ee résultat est obtenu en lz't7..'1"1,'' le catalyseur él titre a8 véhicule vu a8 réservoir temporaire de chaleur, de fagon Fà faire casser la chaleur du C'=t^...lrSE''U.r d8 les réactifs 9Ù à iùt?il;ÉPRÉ.1 la leiù:Jéi.-,t1#à"6 de ils. réaction, end 0 L' .;.;re¯tior? consiste donc dans son acception. 1' plus large CÎ.::,Eb 1lr prccsdë d'exécution des rejetions '.:¯CiGütli'r(lîCÏa.eS catalysées des composes orgariiques passant à:1,1.s Ul1P. zone cie réaction en cc;,t:#c1 avec un catalyseur de 'ï.'c'.1SGï'ï:2.-'..i!lQlh 801ic...8) qui consiste a chauffer un catalyseur 0.8 t,:
r'aJSf'0rmation solide n ." Ea rt de fine division, en dehorc. de zoi-je de r.ô;#1=tLv"i, a lie température au moins égaie ci .L7 te1ÍJ1)C:;lo:'ture de tr9Dsfcrmation des composes organiques, à introduire le
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catalyseur a l'état de fine division ainsi chauffé dans la
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zone de r\'1ctlon en CJLl?¯.:-¯1F suffisante pour fournir la. presque totalité de n :."17".a',tr endot11crmique de .?. >'eaction de tr8Dsformation, a f5.ire passer le cs¯#s,iy.s=<#. dans la zone de réaction et à y maintenir les reactils organiques en contact avec lui pendant un temps suffisant pour provoquer leur transformation endot1121'11iqus", Le procède suivant l'invention convient plus s5:?wl:i.GÜ.lI.'-u ^ reinent 3..U:X rëactions c::t'3.J.ysÁE'S entre les hydrocarbures tels que --Les fractions gazeuses 9t liquides de îîa4.:'0¯.¯ a ::;
7.%îS7 que
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les composés hydrocarbures séparés, qui sont généralement
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V3.1)ül'is'lble:a aux ialtl;r'-:'ï'¯ S et pressions or(il''3ires, sans
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se décomposer sensiblement. ces rejetions peuvent consister
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dans le C1'8cking de fractions de pétrole relativement lourdes pour en obtenir des rendements importants en essence, la production des essences de distillation directe ou de craCking à pouvoir antl-détonnant relativement faible pour les f.J1ltSl1orer à cet égard, lll1Ydrogénation destructive, les réactions
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de déshydrogénation qui consistent à séparer l'hydrogène par
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exemple d'une paraffine,
pour obtenir la mono oléfine correspondante et les réactions de déshydrocyclisation qui consistent dans des réactions plus poussées que la déshydrogénation mono moléculaire des paraffines et comportent l'élimina- tion d'une plus grande quantité d'hydrogène et la cyclisa- tion des composés à chaîne non saturée, de façon à former des composés à chaîne fermée,, de nature partiellement saturée ou complètement aromatique,.
D'autres types de réactions de déshydrogénation catalysées qui peuvent 'être provoquées par le procédé suivant l'invention sont la déshydrogénation des hydrocarbures naphténiques et la déshYdrogénation et la cyclisation des hydrocarbures oléfiniques ou acétyléniques-,, Tous ces types de réactions ont une importance de premier ordre dans l'état actuel du développement de l'industrie du pétrole, qui en dépend au point de vue d'une utilisation plus complète d'une source naturelle de grande importance,
Les types de réactions énumérés ci-dessus et auxquels peut s'appliquer le procédé suivant l'invention peuvent 'être effectués avec divers catalyseurs.
Par exemple, le cracking peut s'effectuer avec un catalyseur quelconque qui, au point de vue de la grosseur et du poids spécifique des particules, peut 'être entraîné dans le cycle, ces catalyseurs peuvent être par exemple les diverses matières réfractaires telles que les silicates naturels et artificiels, les argiles brutes ou traitées par un acide, la terre à foulon, le kieselguhr et des supports réfractaires métallisés, par exemple certaines formes de silices, tels que le Kieselguhr supportant du nickel réduit, ou autres métaux d'activité catalytique analogue.
Parmi les catalyseurs de déshydrogénation qui ont donné de bons résultats, on peut citer les métaux du groupe du fer, tel que 1e fer, le nickel et le cobalt, les métaux du. groupe du platine, tels que le platine et le palladium et les composés, de préférence les oxydes, des éléments de la colonne de gauche aes IV, V et VIèmes groupes de la table périodique,, qu'on emploie de préférence sur des supports relativement
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inertes de la rature de ceux qui ont été indiques à:#;.>s le cas des catalyseurs de cz.z.ciriiigo Ces catalyseurs peuvent 3ga$ment provcquer 13 forra'-'.ticn de coBposés cyclique.-;, 1 ]?'gL'É'LI' de composes ?Lipli±;1"Li'jà#s , en op<=r'n'-!.ans des conditions plus
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rigoureuses.
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Des limites inférieures sh iiùiocsent 1 L.. ,,i.iss*.Àr nés p-rt;.Gëî?S es ca'.?yspuj.-s E>, gr3i'..s qui iJ9'à'I9iôt $tre employés dns la prtiqu? dans ur réaction qiàP;csi#q.àP à;1'>r.éP > éûaiît i;<;n 1 que -Les rA..tJ.èr'?s c#51;'bor;ées q 1 se forment et se dépose:::\; comme c or". x ; ".a " à <J.i c de rejetions s 5 P c o n é'. * i i # 5 n ' i 1 s i 'o 1 9 s , so;;1, ;Ji....1Te':-.t de 1Ï!7,tulle gommeuse ou et) d:"s ;'0 C'1S d9 gntns extrêmement fis, l";
couche >1P catalyseur a tenaaiice a s> ,=g.gILoifl4r>=r '2t s ugei-iter notabl ment la résistance Ru des vapeurs, un degré encore supérieur a celui ou''on 5. constaté :1U début avec un. catalirseiir. u l'état de fine Lieux facteurs exercent donc une influence, -5.o#i'i .1." %., :ùiàït9 '=':.i fa îeiài .à l'utilisation d'un catalyseur l'ét'-it de fine =ii'iiJioL pour obtenir une surface i+ contact miximàio pour- un poids donne; et l'autre en faveur d'une li1nit:lticn de la grosseur ais particules , pour i=<1:éLi,iTe la perts de charge a travers les couches de catalyseur, empêcher la tendance qu'ont les particules se coller entre elles, provoquer 1- for'nation de cnejuinëes et 'à"Ù.Éjfle::t±T ils résistance Li 1.oe circulation.
Le procédé suiv'-mt l'invention jD±'1"slét non S*lllPlfTilÉ de supprimer Eo. peu près CGt1P19tement plusieurs de ces caractéristiques nuisibles, p=&çJ, &5 à l'?mploi 6.<2 couches st.zticn'à:ùli?Ps de catalyseurs en grains, m""is ncore "àP remédier d':).ns une ùLl'iùP if1 SIÀT9 aux difficultés qui r-suitent c.e rapport de chaleur nscessa.ire au maintien de in il#:;!péi=ce:;xie de n réaction qui convient,, Une forme spéciale de réalisation de i' iàiPi=tioii a pour
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objet un procédé de catalyse des réactions endothermiques
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des qui consiste a préchauffer les i'4<ctiis à '1.. température de 1:1 ré-ctionj, a préchauffer le catalyseur en poudre ind.épenùarm#:
L t d.es l'68.Ctif'S et en dehors de la zone de
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réaction, à une température supérieure à celle des réactifs à transformer par la réaction endothermique et suffisamment élevée pour maintenir la température de la réaction qu'en désire, à injecter le catalyseur en poudre préchauffé dans le courantdes réactifs, à maintenir le contact entre le réactif et le catalyseur dans la zone de réaction pendant un temps suffisant pour accomplir complètement les réactions .voulues, à séparer le catalyseur et .Les produits de la transformation des hydrocarbures, à régler de nouveau la température du catalyseur séparé),
à peu prèsà la valeur de la température de préchauffage du catalyseur et à le faire revenir dans la zone de réaction.
On voit d'après l'exposé général qui précède, du type de procédé suivant l'invention, qu'il est susceptible d'un grand nombre d'applications et que de nombreux types d'installations peuvent être employés dans,la pratique industrielle. La. forme spéciale de construction de cette installation dépend de divers, :facteurs, tels que le type de la réaction, la nature du catalyseur, la température, la pression et la durée de contact considérée comme étant les plus avantageux pour arriver au meilleur résultat, la quantité de matière carbonée formée au cours de la réaction et de divers problèmes résultant de la corrosion et de l'emploi des différents types de métaux.
Mais à titre d'exemple général d'un type d'installation pouvant servir à effectuer les diverses opérations du procédé, le dessin ci-joint représente schématiquement sans tenir compte d'une échelle quelconque absolue ou relative. une forme de réalisation d'une installation dans laquelle les opérations caractéristiques suivant l'invention peuvent 'être effectuées.
Le dessin, donné uniquement à titre d'exemple, représente un mode de réalisation d'un appareil pour l'application du procédé suivant l'invention.
En se reportant aux dessins, le tuyau 1 sert à faire arriver les vapeurs ou liquides, à faire réagir en présence de cataly-
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seurs, tels que ,or exemple des vapeurs d'hydrocarbures
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pr'6ch";'1.ffàs devant subir un cracKinë,'. P9::,Q::<-:.t que les vapeurs ou liquidas passent dans le tuyau le catalyseur en poudre y arrive .Tii.bc iJi .=..i?àit rege p:':.l' mt-U;T9LU 12 contenant un ti=a;.isp<>î?t"ù Î1i;iicQ'iLii:à 13.
Zi: les débits des réactifs et du c.it;s:Lirse"ài= el -in proportionide catalyseur ajoute, on provoque les rejetions qui donnent lieu à la formation du produit qu'on désire obtenir. Après avoir passe
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dans la zon? de rëaction 2, les produits pénètrent dans un sëpc.rT.teur 3 qui ?put ë.i:
-# d'un type quelconque approprié, t?l qu'un séparateur cyclone, dans lequel les particules reçoivent un mouvement tourbillonir-t qui provoque leur séPL-,rc-Ùlon centrifuge, ou qui, dsns certains ces, peut 'être du type d'un séparateur électrique par précipitation. Un serpentin de refroidissement 4, Pour but d'abaisser la température
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des produits à une valeur inférieure a i- tPmpei=i¯ii>.;>e àe la 1.>é>cti;
n, 3- pour effet de refroiair les produits et d'arrêter les réactions au point qu'on désire. Un cylindre d'une seule pièce avec la partie supérieure du séparateur et ouvert a la p3rtie inférieure, constitue une cloison dirigeant les produits arrivant de haut en bas et augmentant le rendement de la séparation de façon a ne pas entraîner de particules du catalyseur de bas en haut avec les produits de la réaction, qui sortent de la partie supérieure du séparateur par 'un tuyau 8 pour subir un fractionnement ou autre traitement.
Lecatalyseur en poudre 7 âpres s'être déposé à la partie inférieure du séparateur, passe par un tuyau 8 dans un tuyau de retour 12, d'où il revient dans la zone de réaction, ainsi qu'il a déjà été dit. Le tuyau 12 peut contenir un transporteur .hélicoïdal 13, monté sur un arbre il, actionné par un moteur 10, pour empêcher la carbonisation des dépôts formés sur les particules du catalyseur pendant leur retour dans la zone de réaction, on peut accélérer leur mouvement d'avancement en faisart arriver un courant permanent d'un gaz inerte quelconque par un tuyau 9.
Un dispositif de chauffage 14 sert
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faire reprendre au catalyseur en poudre la température la plus avantageuse et peut comporter un tuyau d'admission 15 et un tuyau d'échappement 16 d'entrée et de sortie d'un fluide de chauffage,'
La description qui précède de la manière d'opérer suivant .'L'invention est donnée sous une forme très simple en vue de faire apparaître nettement les caractéristiques fonda- mentales de l'invention,, sans en compliquer l'explication par l'introduction de nombreux détails d'exécution faciles à comprendre par les spécialistes ayant l'habitude des opéra- tions de ce type., on voit,
d'après la description qui précède que l'invention concerne l'emploi cyclique d'un catalyseur à l'état de fine division ou en poudre dans des réactions des hydrocarbures dans lesquelles le catalyseur lui-même sert maintenir la température moyenne de la réaction que l'on désire..
Les proportions entre la poudre et le gaz sont choisies de fagon que la capacité calorifique de la poudre soit assez grande par rapport à celle du gaz. La poudre subit un pré- chauffage ou, s'il y a lieu, un refroidissement préliminaire lorsque sa température est trop élevée, à la suite de la .régénération, pour lui faire prendre sensiblement tempéra- ture voulue de la réaction, le gaz réactif subit séparément un chauffage sensiblement à la température voulue de la réaction, puis on mélange ces deux éléments dans les propor- tions voulues, au moyen d'un injecteur, d'un transporteur hélicoïdal,, ou de tout autre dispositif appropria.
Ls réci- pient de la réaction peut consister par exemple en un ser- pentin ou une rangée de tuyaux réunis en série, ou en un grand récipient unique. La forte capacité calorifique de la poudre constitue un réservoir de chaleur, de sorte que la chaleur de la réaction n'exerce pas d'influence appréciable sur la température.
La transmission de la chale@ur à travers les parois de la chambre de réaction, estdonc inutile, ce qui permet d'employer des tuyaux ou des récipients de grand dia-
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If1(j..:: On d:9. :-:-' 1. 1[;".,J. ',... t; Cf 2;., <PL de G......' LW¯ ...1' sortait de -- Cr-.'-':!'G2:c.... r-action ;1,!. 2Dcyer.: d'un Sép\l'8.te .il'} t-:J..0ctrú- 5t':tiQU'= p 1 î' :1':,C,¯1w='l10?'1, d'un cycioi.e, ou de tout putre cii;5 .c)ü i tif approprie.
I,' C:':¯1 l3Pw.',.' esl 1. ;. f'C c.L et dep P? 1.1.4.: ::i :".lt'!);a'1.%"...1CW prises po-;.:; Ci..:' 1..L e c3: 5 #n # . îi 1" QU.2l:tité lie C?..¯iua' ûu'11 >vii.l*ito Les gaz SO:'1.:J.,t de .L" l.ii...v.l.i.-' lation SU'Oi8S3 ¯¯" ïT2lyiC.i' wC quel l11t:..'}'? t..'aiter!jert e.l ''i O.G:: v 1,1 úlJf.;l'::.tion suivait? est. Ci:Ci 1.' 'v 1.'...' d'exempt de l'application du procède suivit i" .zvz; vioi, inr. is 13P doit
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pas 'être considéré? comme la limitât
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On fait f'oúc'1<1onnel' ui1t' 1rü,t:?.Llati0. de' dt:JSl1;.riJ,l'og6ú,ttion C2tslyt icrue d'd butane 8.V"'C un - L8'¯? ''.';e ' ' G: a ..:F' de chrome et Û îi :'. ;tilï:à.TlF' à une température d'environ -5r/5 C 2-vec un coéffleient de débit horaire de 3000 volumes de gaz a l5,s et un <:.eé:#=é de transformation '."'0'" "'0 A .-'0 33,3%.
L3 zorip de 1'-=:: ction consiste dans un récipient d'environ z,,83 in de in ....1 .laèJ:r'e et 8 t15 de l#JgUE>Ul', de sorte que i::ï. vitesse linéaire du gaz est d'environ 9..JItI iti.i'1 et la perte dp chsrgp d aï:'T ,rGi.1 ., g2' cm d'eau. A titre de GC7Ti: 1".:c.SG2'! avec le procédé suivant l'invention, on a constate qu'avec une couchA fixe de catalyseur, les dimensions sont 11mites p<==r la pression et la perte de charge à un tube d'environ 3,15 m de lü:éJ2;; +'1 6,67 cm Ci diamètre et que proporti#l'Jell<;'Tlent, il fsudrait faire fonctionner d'une manière corttnue 2000 de ces tubes pour obtenir Le capacité voulue.
De plus, étant donné que certains d? ces tubes doivent subir une régénération, il 1'ìù=jLî?<;it de 3000 a 8000 tubes et on rencontrerait des difficultés considérables d.-,:.5 is fO:i:'ù1e de construction de 1 iâ.st.¯.mw.o et des fours" ..¯¯ Gto ::1.'s suivant l'invention, 1" teneur 3i,- poudre du g5Z r É4té maintenue à une valeur de ïo,rl5 KK/?nc de v'our ce qui représente ',1'ne. circule tien de <';2,;:PO 1<glioin¯ et une 0"':9'"01 té calorifique totale d'environ 37.::0 11:/0"11 par de,-:r;..
1.. G'^ :.C1'G'L' calorifique du butane est d'environ 505 k/0:11 par Ct',i' et 1'; quantité de chaleur totale de 1:, 1.)''GßI.C%r est
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indiquée par une baisse de température de 70 C.
L'invention n'est nullement limitée aux procédés et appareil ci-dessus décrits et représenté qui n'ont été choisis qu'à ti-
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trop d<exemple..
REVENDICATIONS ET RESUME.
1. Procédé d'exécution de réactions endothermiques cataly- sés de composés organiques passant dans une zone de réaction en contact avec un catalyseur de transformation solide, caractérisé en ce qu'on chauffe un catalyseur de transformation so- lide à l'état de fine division en dehors de la zone de réaction, à une température au moins égale à la température de transfor-
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mation des hydrocarburesqu'on introduit le catalyseur à 1'état de fine division ainsi chauffé dans la zone de réaction, en quantité suffisante pour fournir la presque totalité de la chaleur endothermique de la réaction de transformation,, qu'on, fait passer le catalyseur dans la zone de réaction et qui,
on y maintient les réactifs organiques en contact avec lui pend.ant un temps suffisant pour provoquer leur transformation
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eiidothermiquee
2. Procédé tel que revendiqué sous 1, caractérisé en ce que on sépare le catalyseur des produits fluides de la réaction,,, qu'on régie de nouveau la température du catalyseur séparé, peu prs à une valeur sensiblement égale à celle à laquelle il a été chauffé ayant son introduction antérieure dans la zone de réaction et qu'on fait revenir le catalyseur à létat de fine division à sa nouvelle température réglée dans la zone de réaction.
3. Procédé tel que revendiqué dans les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait arriver dans la zone- de réaction un courant du réactif organique préchauffé une température inférieure à celle du catalyseur chauffé et qu'on fait revenir le catalyseurà sa nouvelle température réglée dans la zone de réaction avec un débit réglé de façon à. y maintenir une température de transformation sensiblement constante,,
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4. r vGCci-c: tpj. qup revendiqué ds.f-s n'importe 1 Il 1.es L'"i,"E'i.à=iC' Î15t.S 1 ±w 8 , C"-1'):;.Ct"-,.2i;:;6 pn ce Que, Ôi. ûG'.,TPû un hy- ::,1"("c'o:;."'C.:11',::
Do -'3 fi.J.'-,¯SiGI(tC-'L1.G1 E'l'"¯dGGi 'TII.C'Ie C'1ts.:lrticU2 dans la zor, de 1"éiclii<511, oii cl1Sui"Fe ,, ^,t.YS:''1' ..1 :'TI7 Jâû s.¯.'Ia.iH er dehors 1,.0 ''. z.""' eLe réaction, on introauit t .L7' C3.t",-lys'?llr chauffe' qu. : ûà,ûE: "ii'i'"Lé:;iiite dans la x-ci=<9 c...e î=#>..ctïo% pour y m3lLterlr 1-L ÛC'fi;,ûx''.',.. de :Tw.-:ui'G1'm';'.OC? G'hYJoc3rtuy.e Qt y 2 SU'ost'o:t iel.1.=-1l1ent 'GG'C la c h ur, 1'aC()".às pour in ,',C"7.Gi¯ """.':cc':r,c'l'jl1ique, -ri 1w"i'(:V':' ,:;,r:t ip c'3t"jys?ur '?1 mo1.Vl1Je::¯'t, ."'s S z,Gt) d" :,2. Ctici± })"-1' l'action ,-=r }' hrc ::''1oC8.1.bul''?! C7'7.1 lE û1GP c-t ú;) t7nï'-' i.9J oroauits >l:' 7¯Et tf''iCGIT!t¯C?1 (.1.';)S h;lCL1'GC;?O'lI'::8 <"' iLÔi ol.)t'?r:u.8 cLu seul, c'r7w Pi"OC le t2.1..
(r;, 1''2'1 "-"'¯::i.(',6 ciìis n'importe 1:GirC''¯l, Úps revendications 1 a 3 , caractérise en ce qu'on cï4az'a un cat.iys?'L..r- .i7.ï.E-Ill i;, Ci.# .5' ou il l' 6t3t de poudre, on inel:llJ.g'8 ,;.t on met en dispersion dans un courant CL"'h5''Ci.'GG:ax'b'ts:' S a l'état de vapeur une quantité telle de catalyseur chauffe qu'en? maintienne la température de réaction dans la zone de réaction et fournisse aux dits hydrocarburesà l'état de vapeur substantiel- lement toute la chaleur requise pour la réaction endothermique,
la dispersion d'hydrocarbure catalyseur résultante étant passée à travers la zone de réaction et y étant maintenue pendant une
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durée suffisante pour réaliser la réaction endothermiqUe.ensuite les hydrocarbures résultant de la réaction du catalyseur étant séparés.
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8.. procédé tel que revendiqué sous l, qui comprend 3. introduction d'un courant d'hydrocarbures à l"état de vapeur dans la zone de réaction et le passage des dits hydrocarbures dans une direction générale ascendante et sans obstacle à travers la dite zone9 le mélange avec le courant de vapeur et dispersion dans le courant de vapeurs qui est Introduit dans la dite zone d'un catalyseur chauffé finement divisé ou solide à l'état de poudre à une température ou en quantité suffisante pour fournir substantiellement toute la chaleur endothermique de la réaction de transformation 9.
le passage des particules de catalyseur dans
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la dite direction générale ascendante et sans obstacle par 1' action soulevante des vapeurs d'hydrocarbures, le maintien de la dispersion catalyseur-vapeur dans la zone de réaction pendant une durée suffisante pour effectuer une transformation endothermique substantielle des hydrocarbures par la chaleur et par 1' action catalysante du catalyseur, la séparation des particules de catalyseur entraînées des vapeurs d'hydrocarbures ainsi traitées,
le chauffage des particules de catalyseur séparées en dehors de la zone de réaction et le retour du catalyseur chauffé dans la dite zone à une température et à un taux réglés de manière à maintenir une température de transformation substantiellement constante dans 1@ zone de réaction.
7. procédétel que revendiqué dans n'Importe laquelle des revendications 1 à 6, dans lequel les hydrocarbures aliphatiques sont deshyarogénés pour produire des dérivés non-saturés en chauffant au préalable les dits hydrocarbures aliphatiques une temperature de deshydrogénation, les hydrocarbures ainsi chauffés étant introduits pour venir en contact avec un catalyseur sous forme divisée chauffé séparément et plus fortement et les hydrocarbures et le catalyseur étant maintenus dans la zone de réaction pendant une durée suffisante pour effectuer la réac- tion de deshydrogenation par la chaleur et par l'action cataly- sante du catalyseur de deshydr@génation.
8. Procédé tel que revendiqué dans n'importe laquelle des revendications 1 à 6, dans lequel les hydrocarbures sont soumis au eracking en les chauffant au préalable à une température- de cracking, les hydrocarbures ainsi chauffés étant mis en contact avec un catalyseur de cracklieg sois forme divisée, chauffé séparément et à température plas élevée et les hydrocarbures et le catalyseur étant maintenus dans la zone de réaction pendant une durée suffisante pour effectuer le crachins par la chaleur et par l'action catalysante du catalyseur de cracking.
9. Procédé tel que revendiqué sous 1, qui comprend la production de quotités substantielles d'essence et d'oléfines facile- ment polymérisables en partant d'une huile hyarocarbonée en
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iîaiJGl'i.llf. -û die huile, 1 ch-".ufr;.'.t au prH';i:-'.bl? l? vapeurs d'huil-? . -? n, ID r d ci= ciiiJéi et en ls mél<mge3f.t avec un coe.tQ1i:
±:P'àin à+ ci>#.cXi.Jié iiren*I#t divise chauffé P,ù prHai-'''c'l? a '>.;'!#. t#m=p .rature si'.st.<:ùtiPlàeiùen'ù .=u.-àTss=;,i d? il dite teiùpà- 1"2.t111'8 ue cà".:,ckl,,à , ùiù#-i'z.itl ele c.=lii.àL"i;e.ain c1 ce;àiiG ài=.isi m- à.3,àgé at:'.:;1.. suffisant.'? pour f'O:J...{'A 1r i>iÀ'vô'l"1;±ïE ±L*iiiXï.;t toute la clî#a,1;'àî e;#=ictîi*oeiùiqi:P dP ,i:.-. i"<a=. ction le cr:'cxii':g, 1.=i: vapeurs 't le catalyseur p3Sqnt ?rj ]'n lr!r'? GGrs i' zoi!fl de réaction et effectuât u' Cl"Ç;j<:L16 SU(1st3.Ltiel des yc'rJ81J.1'S, le cati##,yse.;r ett s<p<;.i-é des iJoeoàuil;s ci;.ck#s l'*et,?.t ae ;%1:ce..ir , .a ±P;;ij>:*1"1.làre CLU catalyseur 5a,JaXne éî*ìi reëlee appî.o%iis:3¯,l'i#?iii>9:',1 à n température i<#.e::.tïo#'#1iee en second lieu, le catalyseur ;;.j.¯=.ji 1. 9 t 1 1.î.l.? lu 2rGi-"' ùe 11" ;., :, :
c t ï 1 ï# '2t L L P ?rcc.uits s c 1. = c 1< ,t à t: t i. #.. ourdi.? ± . i 'à # în =. c t. i E>r.; P ïii P ii pour récupérer l'sse.'.'.c? -1 les olefin9s pOlYiflé3 à,à;E:,'Dl±.So 10. Le- iJi ;eixulé pour effectuer les 1:JJ<;"1>>#5 cs.t-1J.ysee8 ':"'2 coNposas ol'g::;:.lique:3, 5ià'sxLE,iiLï9àl+InPiiL coiùiiiP décrit t en. s r?portat Eux d?ssirs ci-jaiTt.sg
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method of carrying out catalytic reactions.
The present invention relates to a process for carrying out catalyzed endothermic reactions of organic compounds and in particular to a process which consists in carrying out the endothermic reaction with the organic reagents substantially in the vapor phase state.
More particularly, the invention relates to a process for catalyzing vapor phase reactions between hydrocarbons and significantly different from commonly applied processes, in that instead of passing the reactant vapors through fixed layers of catalyst substances in grains, the finer divided, or powdered, catalyst is vaporized thereby significantly increasing the catalytic surface area discovered and the efficiency of the catalyst.
Although the principles of the invention described below apply more particularly to the catalysis of reactions in the vapor phase, they can be applied, undergoing more or less obvious appropriate modifications, to reactions in the mixed phase or in the liquid phase. ..
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The invention also relates to principles i, UiÂ.l s.izY,: cru point de vu? dru control: f'C1S key 13 t "" E! 9r ',;, t'J.re zones of' F-G'G7.OiîS G '..:.:.:,' SC'Sy without ecii = # 1 "direct heat age between ix reaction zone and the eiVironn:" nt. Ee result is obtained in lz't7 .. '1 "1,' 'the title catalyst a8 vehicle seen a8 temporary heat reservoir, so F to break the heat of C' = t ^ ... lrSE''Ur d8 reagents 9Ù to iùt? he; EPRÉ.1 leiù: Jéi .-, t1 # to "6 of them. reaction, end 0 L '.;.; rētior? therefore consists in its meaning. 1 'larger CÎ. ::, Eb 1lr prccsdë of execution of the rejections'.: ¯CiGütli'r (lîCÏa.eS catalyzed orgariic compounds passing to: 1,1.s Ul1P. Zone cie reaction in cc;, t : # c1 with a catalyst of 'ï.'c'.1SGï'ï: 2 .-' .. i! lQlh 801ic ... 8) which consists in heating a catalyst 0.8 t:
r'aJSf'0rmation solid n. "Ea rt of fine division, in dehorc. de zoi-je de r.ô; # 1 = tLv" i, has the temperature at least equal to this .L7 te1ÍJ1) C:; lo: treatment of organic compounds, to introduce the
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catalyst in the state of fine division thus heated in the
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r \ '1ctlon in CJLl? ¯.: - ¯1F sufficient to provide the. almost all of n:. "17" .a ', endotrmic tr of.?. > 'tr8Dsformation action, a f5.ire pass the cs¯ # s, iy.s = <#. in the reaction zone and to keep the organic reactils there in contact with it for a time sufficient to bring about their endot1121'11iqus transformation ", The process according to the invention is more suitable s5:? wl: i.GÜ.lI .'- u ^ reent 3..U: X c :: t'3.J.ysÁE'S reactions between hydrocarbons such as --The liquid 9t gas fractions of îîa4 .: '0¯.¯ a ::;
7.% îS7 that
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the separated hydrocarbon compounds, which are generally
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V3.1) ül'is'lble: a aux ialtl; r '-:' ï'¯ S and pressures or (il''3ires, without
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decompose noticeably. these rejections may consist
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in the C1'8cking of relatively heavy petroleum fractions to obtain significant gasoline yields, the production of gasolines of direct distillation or cracking with relatively low antl-detonating power for the f.J1ltSl1orer in this regard, destructive lll1Ydrogenation, reactions
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dehydrogenation which consists in separating the hydrogen by
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example of a paraffin,
to obtain the corresponding monoolefin and the dehydrocyclization reactions which consist in reactions further than the mono molecular dehydrogenation of paraffins and involve the removal of a greater quantity of hydrogen and the cyclization of chain compounds unsaturated, so as to form closed chain compounds, partially saturated or completely aromatic in nature ,.
Other types of catalyzed dehydrogenation reactions which can be brought about by the process according to the invention are the dehydrogenation of naphthenic hydrocarbons and the dehydrogenation and cyclization of olefinic or acetylenic hydrocarbons. All these types of reactions are of particular importance. first order in the present state of development of the petroleum industry, which depends on it for a more complete use of a natural source of great importance,
The types of reactions listed above and to which the process according to the invention can be applied can be carried out with various catalysts.
For example, the cracking can be carried out with any catalyst which from the standpoint of particle size and specific weight can be entrained in the cycle, such catalysts can be for example the various refractories such as natural and artificial silicates, crude or acid-treated clays, fuller's earth, kieselguhr and metallized refractory supports, for example certain forms of silicas, such as kieselguhr supporting reduced nickel, or other metals of catalytic activity similar.
Among the dehydrogenation catalysts which have given good results, mention may be made of metals of the iron group, such as iron, nickel and cobalt, the metals of. platinum group, such as platinum and palladium and compounds, preferably the oxides, of the elements of the left column of the IV, V and VIth groups of the periodic table, which are preferably employed on relatively
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inert of the erasure of those which have been indicated in: # ;.> s the case of cz.z.ciriiigo catalysts These catalysts can 3ga $ ment cause 13 forra '-'. ticn of cyclic coBposed.- ;, 1] ? 'gL'É'LI' of compounds? Lipli ±; 1 "Li'jà # s, in op <= r'n '- !. years of conditions more
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rigorous.
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Lower limits sh iiùiocent 1 L .. ,, i.iss * .Àr born p-rt; .Gëî? S es ca '.? Yspuj.-s E>, gr3i' .. s which iJ9'à'I9iôt $ to be employed in the past? in ur reaction qiàP; csi # q.àP à; 1 '> r.éP> was i; <; n 1 that -Les rA..tJ.èr'? sc # 51; 'bor; ées q 1 are formed and settles ::: \; like c or ". x;" .a "to <Ji c of rejections s 5 P cone '. * ii # 5 n' i 1 si 'o 1 9 s, so ;; 1,; Ji .... 1Te ': -. T of 1Ï! 7, gummy tulle or) d: "s;' 0 C'1S d9 gntns extremely fine, l";
layer> 1P catalyst a tenaaiice a s>, = g.gILoifl4r> = r '2t notably s ugei-iter the resistance Ru of the vapors, a degree even higher than that in which we have observed: 1U start with a. catalirseiir. u the state of fine Places factors therefore exert an influence, -5.o # i'i .1. "%.,: ùiàït9 '=' :. i fa îeiài .at the use of a catalyst the '-it of fine = ii'iiJioL to obtain a surface i + contact miximàio for a given weight; and the other in favor of a li1nit: lticn of the size of the particles, for i = <1: éLi, iTe the pressure drops through the catalyst layers, to prevent the tendency of the particles to stick together, to cause the formation of cnejuines and to "Ù.Éjfle :: t ± T they resistance Li 1.oe circulation .
The method following the invention jD ± '1 "selects not to remove Eo. Roughly CGt1P19tement several of these deleterious characteristics, p = & çJ, & 5 to the? Job 6. <2 layers st.zticn 'to: ùli? Ps of grain catalysts, m "" is still "toP remedy :). ns a ùLl'iùP if1 SIÀT9 to the difficulties which r-follow this heat ratio nscessa.ire to the maintenance of in il # :;! pei = ce:; xie of n suitable reaction ,, A special embodiment of iàiPi = tioii has for
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object a process for the catalysis of endothermic reactions
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which consists in preheating the i'4 <ctiis to '1 .. temperature of 1: 1 re-ctionj, in preheating the catalyst powder ind.épenùarm #:
L t d.es l'68.Ctif'S and outside the area of
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reaction, at a temperature higher than that of the reactants to be transformed by the endothermic reaction and sufficiently high to maintain the reaction temperature as desired, to inject the powdered catalyst preheated into the stream of reactants, to maintain contact between the reactant and the catalyst in the reaction zone for a time sufficient to complete the desired reactions completely, to separate the catalyst and the products of the transformation of the hydrocarbons, to re-adjust the temperature of the separated catalyst),
approximately to the value of the preheating temperature of the catalyst and to return it to the reaction zone.
It can be seen from the general description which precedes, of the type of process according to the invention, that it is capable of a large number of applications and that many types of installations can be employed in industrial practice. . The special form of construction of this installation depends on various factors, such as the type of reaction, the nature of the catalyst, the temperature, the pressure and the contact time considered to be the most advantageous to achieve the best result , the amount of carbonaceous material formed during the reaction and various problems resulting from corrosion and the use of different types of metals.
But as a general example of a type of installation that can be used to carry out the various operations of the process, the accompanying drawing represents diagrammatically without taking into account any absolute or relative scale. an embodiment of an installation in which the characteristic operations according to the invention can be carried out.
The drawing, given only by way of example, represents an embodiment of an apparatus for applying the method according to the invention.
Referring to the drawings, the pipe 1 is used to bring in vapors or liquids, to react in the presence of catalyst.
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sors, such as, or example hydrocarbon vapors
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pr'6ch "; '1.ffàs having to undergo a cracKinë,'. P9 ::, Q :: <- :. t that the vapors or liquidas pass in the pipe the powder catalyst arrives there .Tii.bc iJi. = ..i? àit rege p: ':. l' mt-U; T9LU 12 containing a ti = a; .isp <> î? t "ù Î1i; iicQ'iLii: to 13.
Zi: the flow rates of the reagents and the c.it; s: Lirse "ài = el -in proportionide catalyst added, one causes the rejections which give rise to the formation of the product which one wishes to obtain.
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in the area? of reaction 2, the products enter a sëpc.rT.teur 3 which? put ë.i:
- # of any suitable type, such as a cyclone separator, in which the particles receive a vortex motion which causes their centrifugal sePL-, rc-lon, or which, in some of these, may be type of an electric precipitation separator. A cooling coil 4, For the purpose of lowering the temperature
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products with a value lower than i- tPmpei = īii>.;> e ae 1.> é> cti;
n, 3- for the effect of cooling the products and stopping the reactions to the desired point. A cylinder in one piece with the upper part of the separator and open at the lower part, constitutes a partition directing the products arriving from top to bottom and increasing the efficiency of the separation so as not to entrain particles of the catalyst from the bottom. at the top with the products of the reaction, which exit the upper part of the separator through a pipe 8 to undergo fractionation or other treatment.
The powdered catalyst 7, after settling at the bottom of the separator, passes through a pipe 8 into a return pipe 12, from where it returns to the reaction zone, as already mentioned. The pipe 12 can contain a helical conveyor 13, mounted on a shaft 11, driven by a motor 10, to prevent carbonization of the deposits formed on the catalyst particles during their return to the reaction zone, their movement can be accelerated. 'advancement in fact arrive a permanent current of any inert gas through a pipe 9.
A heater 14 serves
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return the powder catalyst to the most advantageous temperature and may include an inlet pipe 15 and an exhaust pipe 16 for entering and leaving a heating fluid, '
The foregoing description of the following procedure. The invention is given in a very simple form with a view to clearly showing the fundamental characteristics of the invention, without complicating the explanation by the introduction many details of execution easy to understand by specialists familiar with operations of this type.
from the foregoing description that the invention relates to the cyclic use of a finely divided or powdered catalyst in hydrocarbon reactions in which the catalyst itself serves to maintain the average temperature of the reaction that we want ..
The proportions between the powder and the gas are chosen so that the heat capacity of the powder is large enough compared to that of the gas. The powder undergoes preheating or, if necessary, preliminary cooling when its temperature is too high, following the regeneration, to cause it to take substantially the desired temperature of the reaction, the reactive gas. separately undergoes heating substantially to the desired reaction temperature, then these two elements are mixed in the desired proportions by means of an injector, a helical conveyor, or any other suitable device.
The reaction vessel may consist, for example, of a serpentine or a row of pipes joined in series, or of a single large vessel. The high heat capacity of the powder constitutes a heat reservoir, so that the heat of the reaction does not exert any appreciable influence on the temperature.
The transmission of heat through the walls of the reaction chamber is therefore unnecessary, which makes it possible to use pipes or vessels of large diameter.
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If1 (j .. :: On d: 9.: -: - '1. 1 [; "., J.', ... t; Cf 2;., <PL de G ...... ' LW¯ ... 1 'came out of - Cr -.'-' :! 'G2: c .... r-action; 1,!. 2Dcyer .: of a Sep \ l'8.te .it '} t-: J..0ctrú- 5t': tiQU '= p 1 î': 1 ':, C, ¯1w =' l10? '1, a cycioi.e, or any putre cii; 5 .c) ü i tif appropriate.
I, 'C:': ¯1 l3Pw. ',.' esl 1.;. f'C c.L and dep P? 1.1.4 .: :: i: ". Lt '!); A'1.%" ... 1CW taken po -;.:; Ci ..: '1..L e c3: 5 #n #. îi 1 "QU.2l: tity binds C? .. ¯iua 'ûu'11> vii.l * ito SO gases:' 1.: J., t of .L" l.ii ... vli- ' lation SU'Oi8S3 ¯¯ "ïT2lyiC.i 'wC which l11t: ..'} '? t ..' aiter! jert el '' i OG :: v 1,1 úlJf.; l '::. tion followed? is. Ci: Ci 1. ' 'v 1 .'...' exempt from the application of the procedure followed i ".zvz; vioi, inr. is 13P must
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not 'be considered? as the limit
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We do f'oúc'1 <1onnel 'ui1t' 1rü, t:?. Llati0. de 'dt: JSl1; .riJ, og6ú, ttion C2tslyt icrue d'd butane 8.V "' C un - L8'¯? ''. '; e' 'G: a ..: F' of chromium and Û îi: '.; tilï: à.TlF' at a temperature of about -5r / 5 C 2-with an hourly flow rate coefficient of 3000 volumes of gas at l5, s and a <:. eé: # = Transformation '. "' 0 '" "' 0 A .- '0 33.3%.
L3 zorip de 1 '- = :: ction consists of a container of about z ,, 83 in de in .... 1 .laèJ: r'e and 8 t15 of l # JgUE> Ul', so that i :: ï. linear gas velocity is about 9..JItI iti.i'1 and the loss dp chsrgp d aï: 'T, rGi.1., g2' cm of water. As GC7Ti: 1 ".: C.SG2 '! With the process according to the invention, it has been observed that with a fixed catalyst layer, the dimensions are 11mites p <== r the pressure and the pressure drop to a tube about 3.15 m long: éJ2 ;; + '1 6.67 cm Ci diameter and that proporti # the Jell <;' Slow, it would be necessary to operate in a proper manner 2000 of these tubes to obtain the desired capacity.
In addition, given that some d? these tubes must undergo regeneration, there are 3000 to 8000 tubes and one would encounter considerable difficulties d .-,:. 5 is fO: i: 'the construction of the iâ.st. ¯.mw.o and ovens "..¯¯ Gto :: 1.'s according to the invention, 1" content 3i, - powder of g5Z r Was maintained at a value of ïo, rl5 KK /? Nc of v 'our what represents', 1'ne. circulates tien of <'; 2,;: PO 1 <glioin¯ and a 0 "': 9 '" 01 total calorific tee of approximately 37.::0 11: / 0 "11 by of, -: r ;. .
1 .. G '^: .C1'G' The calorific value of butane is about 505 k / 0.11 per Ct ', i' and 1 '; total heat quantity of 1 :, 1.) '' GßI.C% r is
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indicated by a temperature drop of 70 C.
The invention is in no way limited to the methods and apparatus described above and shown which have only been chosen properly.
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too much of an example ..
CLAIMS AND SUMMARY.
1. Process for carrying out catalyzed endothermic reactions of organic compounds passing through a reaction zone in contact with a solid transformation catalyst, characterized in that a solid transformation catalyst is heated in the fine state. division outside the reaction zone, at a temperature at least equal to the transformation temperature
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When the finely divided catalyst thus heated is introduced into the reaction zone, in an amount sufficient to provide almost all of the endothermic heat of the transformation reaction, the catalyst is passed through in the reaction zone and who,
the organic reagents are kept in contact with it for a sufficient time to cause their transformation
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eiidothermic
2. Process as claimed in 1, characterized in that the catalyst is separated from the fluid products of the reaction ,,, that the temperature of the separated catalyst is again regulated, roughly to a value substantially equal to that at which it was heated having its previous introduction into the reaction zone and the catalyst was returned to the finely divided state to its new set temperature in the reaction zone.
3. A process as claimed in claims 1 and 2, characterized in that a stream of the organic reagent preheated to a temperature below that of the heated catalyst is brought to the reaction zone and the catalyst is brought back to its temperature. new temperature set in the reaction zone with a flow rate set so as to. maintain a substantially constant transformation temperature,
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4.r vGCci-c: tpj. qup claimed ds.fs no matter 1 Il 1.es L '"i," E'i.à = iC' Î15t.S 1 ± w 8, C "-1 '):;. Ct" - ,. 2i ;:; 6 pn ce Que, Ôi. ûG '., TPû a hy- ::, 1 "(" c'o:;. "' C.:11 ', ::
Do -'3 fi.J .'-, ¯SiGI (tC-'L1.G1 E'l '"¯dGGi' TII.C'Ie C'1ts.: LrticU2 in the zor, from 1" éiclii <511, oii cl1Sui "Fe ,, ^, t.YS: '' 1 '..1:' TI7 Jâû s.¯.'Ia.iH er outside 1, .0 ''. z." "'eThe reaction, we introauit t .L7 'C3.t ", - lys'? llr heat 'qu.: ûà, ûE:" ii'i' "Lé:; iiite in the x-ci = <9 c ... e î = #> ..ctïo% for y m3lLterlr 1-L ÛC'fi;, ûx ''. ', .. de: Tw .-: ui'G1'm'; '. OC? G'hYJoc3rtuy.e Qt y 2 SU' ost'o: t iel.1. = - 1l1ent 'GG'C the chorus, 1'aC () ". às for in,', C" 7.Gī "" ". ': cc': r, c'l'jl1ique, -ri 1w "i '(: V': ',:;, r: t ip c'3t" jys? ur'? 1 mo1.Vl1Je :: ¯'t,. "'s S z, Gt) d ":, 2. Ctici ±})" - 1 'action, - = r}' hrc :: '' 1oC8.1.bul '' ?! C7'7.1 lE û1GP ct ú;) t7nï'- 'i.9J oroauits> l:' 7¯Et tf''iCGIT! T¯C? 1 (.1. ';) S h; lCL1'GC;? O 'lI' :: 8 <"'iLÔi ol.) t'? r: u.8 cLu alone, c'r7w Pi" OC le t2.1 ..
(r ;, 1''2'1 "-" '¯ :: i. (', 6 ciìis no matter 1: GirC''¯l, Úps claims 1 to 3, characterized in that cï4az'a a cat.iys? 'L..r- .i7.ï.E-Ill i ;, Ci. # .5' or it the 6t3t of powder, we inel: llJ.g'8,;. t we put dispersed in a stream CL "'h5' 'Ci.'GG: ax'b'ts:' S in the vapor state such an amount of catalyst heats up that the reaction temperature is maintained in the reaction zone and provides said hydrocarbons in the vapor state with substantially all the heat required for the endothermic reaction,
the resulting catalyst hydrocarbon dispersion being passed through the reaction zone and being held there for a period of
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sufficient time to carry out the endothermic reaction then the hydrocarbons resulting from the reaction of the catalyst being separated.
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8. A process as claimed in 1, which comprises 3. introducing a stream of vaporized hydrocarbons into the reaction zone and passing said hydrocarbons in a generally upward direction and unimpeded through the reaction zone. said zone9 the mixture with the vapor stream and dispersion in the vapor stream which is introduced into said zone of a heated finely divided catalyst or solid in the powder state at a temperature or in an amount sufficient to provide substantially all of the endothermic heat of transformation reaction 9.
the passage of catalyst particles through
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said general upward direction and unimpeded by the lifting action of the hydrocarbon vapors, maintaining the catalyst-vapor dispersion in the reaction zone for a time sufficient to effect a substantial endothermic transformation of the hydrocarbons by heat and by 1 'catalytic action of the catalyst, the separation of the entrained catalyst particles from the hydrocarbon vapors thus treated,
heating the separated catalyst particles outside the reaction zone and returning the heated catalyst to said zone at a temperature and rate controlled so as to maintain a substantially constant transformation temperature in the reaction zone.
7. A process as claimed in any one of claims 1 to 6, wherein the aliphatic hydrocarbons are dehyarogenated to produce unsaturated derivatives by previously heating said aliphatic hydrocarbons to a dehydrogenation temperature, the thus heated hydrocarbons being introduced to coming into contact with a separately and more strongly heated divided form catalyst and the hydrocarbons and catalyst being maintained in the reaction zone for a time sufficient to effect the dehydrogenation reaction by heat and catalytic action dehydration catalyst.
8. A method as claimed in any one of claims 1 to 6, wherein the hydrocarbons are subjected to eracking by heating them beforehand to a cracking temperature, the thus heated hydrocarbons being contacted with a crackling catalyst. be divided form, heated separately and at elevated temperature and the hydrocarbons and the catalyst being maintained in the reaction zone for a sufficient time to effect the drizzle by the heat and by the catalyzing action of the cracking catalyst.
9. A process as claimed in 1 which comprises producing substantial portions of gasoline and readily polymerizable olefins from a hyarocarbon oil in.
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iîaiJGl'i.llf. -û die oil, 1 ch - ". ufr;. '. t au prH'; i: - '. bl? l? oil vapors-?. -? n, ID rd ci = ciiiJéi and in ls mel < mge3f.t with a coe.tQ1i:
±: P'àin à + ci> #. CXi.Jié iiren * I # t divides heated P, ù prHai - '' 'c'l? a '>.;'! #. t # m = p .rature si'.st. <: ùtiPlàeiùen'ù. = u.-àTss = ;, i d? he says teiùpà- 1 "2.t111'8 ue cà".:, ckl ,, à, ùiù # -i'z.itl ele c. = lii.àL "i; e.ain c1 ce; àiiG ài =. isi m- to.3, aged at: '.:; 1 .. sufficient.'? for f'O: J ... {'A 1r i> iÀ'vô'l "1; ± ïE ± L * iiiXï .; t all the key # a, 1; 'àî e; # = ictîi * oeiùiqi: P dP, i: .-. i "<a =. ction the cr: 'cxii': g, 1. = i: vapors' t the catalyst p3Sqnt? rj] 'n lr! r'? GGrs i 'zoi! fl of reaction and carried out u' Cl "Ç; j <: L16 SU (1st3.Ltiel des yc'rJ81J.1'S, le cati ##, yse.; R ett s <p <;. i-é des iJoeoàuil; s ci; .ck # s l ' * and,?. t ae;% 1: ce..ir, .a ± P ;; ij>: * 1 "1.làre CLU catalyst 5a, JaXne éî * ìi reëlee appî.o% iis: 3¯, l 'i #? iii> 9:', 1 at n temperature i <#. e ::. tïo # '# 1iee second, the catalyst ;;. j.¯ = .ji 1. 9 t 1 1.î .l.? lu 2rGi- "'ùe 11";.,:,:
c t ï 1 ï # '2t L L P? rcc.uits s c 1. = c 1 <, t to t: t i. # .. hatched.? ±. i 'to # în =. c t. i E> r .; P ïii P ii to recover the sse. '.'. C? -1 the olefin9s pOlYiflé3 at, at; E:, 'Dl ± .So 10. Le- iJi; eixulé to perform the 1: JJ <; "1 >> # 5 cs.t-1J.ysee8':" '2 coNposas ol'g ::;:. lique: 3, 5ià'sxLE, iiLï9àl + InPiiL coiùiiiP described t in. s report Them desires ci-jaiTt.sg