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La présente invention concerne une méthode perfectionnée pour le finissage et la récupération de produits chimiques de polymérisation, en particulier de copolymères thermoplastiques faits à basse température, c'est-à-dire en-dessous
de 0[deg.]C au moyen d'un catalyseur réagissant aux acides, tel
qu'un catalyweur Friedel-Crafts. L'invention est particulièrement applicable à la récupération de copolymères du type sty-. rène-isobutylène à poids moléculaire élevé, fabriqués par exem-
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comme solvant, et par l'emploi comme catalyseur d'une solution
de chlorure d'aluminium dans le chlorure de méthyle.
La technique de polymérisation à basse température
d'après Fr�iedel-Crafts a été appliquée avec succès à la production de copolymères aliphatiques aryliques à poids moléculaire élevé, par exemple les copolymères du styrène-isobutylène com-
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non-saturation, préparés par exemple par l'emploi de parties
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ce mélange d'une petite quantité d'isoprène, par exemple 1 à 3%.
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peuvent être réalisés suivant un certain nombre de façons différentes, par exemple avec ou sans solvant ou diluant inerte qui peut être du type hydrocarbure tel que du propane ou du butane liquéfié ou un. halogénure d'alkyle inférieur tel que le chlorure d'éthyle ou le chlorure de méthyle. Le catalyseur peut être ajouté sous forme gazeuse comme dans ie cas de fluorure de bore, ou sous forme d'une solution concentrée ou diluée telle que soit du chlorure d'aluminium, soit du fluorure de bore dissous dans le chlorure de méthyle ou d'éthyle. La réfrigération qui est nécessaire pour éliminer la chaleur libérée pendant la polymérisation rapide, peut être effectuée soit extérieurement par des chemises ou des serpentins de refroidissement appropriés, soit intérieurement par l'emploi d'anhydride carbonique solide ou d'un auto-réfrigérant liquéfié tel que
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ment être aussi basse que -20[deg.]C et se trouve de préférence sous
-50[deg.]C et peut d'une manière convenable être d'environ -78[deg.]C <EMI ID=7.1>
basse, par l'emploi d'une réfrigération par l'éthylène, sous vide ou de méthane liquéfié soit par une réfrigération interne. ou externe.
Le poids moléculaire des produits de polymérisation résultant peut varier dans une assez large limite, par exemple depuis 1000 jusqu'à 200.000, quoique plus normalement d e .. 2.000 à 100.000, comme on l'a déterminé par la méthode de Staudinger, dépendant principalement du type et de la pureté des réactifs utilisés et de la température de copolymérisation et, à un degré moindre, d'autres facteurs tels que le type et la quantité de catalyseur , le pourcentage de conversion de monomère et la quantité de diluant, etc.. Généralement, les poids moléculaires plus élevés sont obtenus par l'emploi de températures les plus basses et de réactifs les plus purs, c'est-à-dire les plus exempts d'impuretés, tels que certains composés oxygénés ou sulfurés, qui sont des poisons pour les catalyseurs.
Les poids moléculaires plus élevés sont également obtenus par l'emploi d'une proportion maximum d'isobutylène ou d'une autre iso-oléfine inférieure, parce que des oléfines normales et des matières polymérisables contenant un noyau cyclique ou aromatique, tel que le styrène et des dioléfines telles que le butadiène et l'isoprène et d'autres polyènes, ne se polymérisent pas aussi <EMI ID=8.1>
à produire des polymères à poids moléculaires plus bas. La température de ramollissement de ces produits varie avec le poids moléculaire et la teneur en styrène combinés.
Différentes difficultés sont rencontrées dans la réalisation de ces procédés de polymérisation à basse température . Par exemple, une charge de polymérisation progresse très rapidement jusqu'à des poids moléculaires élevés en premier lieu, mais lorsque la quantité de monomère n'ayant pas réagi devient moindre, les produits résultant de cette charge de polymérisation atteignent successivement des poids moléculaires plus bas, de sorte que, particulièrement dans le cas de copolymères ou de deux ou plusieurs réactifs différents ayant différentes vitesses de polymérisation, si la réaction est conduite jusqu'à achèvement, jusqu'à un rende-
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...les produits finaux de polymérisation contiennent des molécules ayant un très large déploiement de poids moléculaire. Généralement, la présence des molécules poids moléculaire relativement bas, est non désirable et pour cela,il peut être nécessaire pour le procédé d'être adapte pour éliminer les molécules à poids moléculaire bas et moyen , de celles à <EMI ID=10.1>
produits mélangés sont formés, ou pour/arrêter la polymérisation à un stade précoce avant que des proportions non désirables de polymère à poids moléculaire plus bas aient été formées. Ce dernier procédé est généralement préféré, mais il présente encore la difficulté de séparation des monomères n'ayant pas réagi, d'avec les polymères à poids moléculaire élevé. Un autre problème consiste en l'élimination complète du catalyseur restant, de façon que les polymères récupérés puissent être utilisés pour le revêtement de papier, de tissu, etc.:,ou pour, envelopper les matières alimentaires et d'autres produits, sans possibilités de détérioration du papier ou du tissu ou de contamination d'aliments par hydrolyse du catalyseur restant dans le polymère.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné pour parachever et récupérer les polymères au poids moléculaire désiré, exempts de monomères n'ayant pas réagi et de catalyseurs.
L'invention est applicable dans une large mesure au procédé dans lequel les produits de polymérisation sont
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à-dire soit complètement ou partiellement dissous, soit en suspension dans le solvant, et l'invention comprend le chauffage de la solution brute de polymère sous pression, et ensuite sa précipitation dans l'eau chaude avec agitation ra-
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en formant ainsi une boue polymère-eau sensiblement exempte de solvant volatil et contenant un peu ou pas de monomères n'ayant pas réagi, et ensuite, si on le désire, le traitement de cette boue jusqu'à un.. autre nettoyage par la vapeur ou par un autre agent d'enlevèrent, à la pression atmosphérique ou à une pressio� réduite et ensuite la déshydratation de la boue de polymère par-des moyens appropriés tels qu'un filtre rotatif, un garnis à vibration, etc, et finalement le séchage du polymère. Le procédé est, de préférence, réalisé par prépa-
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solution chaude de polymère tandis que celle-ci est encore sous haute pression de façon que lorsque cette dispersion polymère-solvant-.eau (indiquée pour la simplicité par dispersion ternaire sous pression) est introduite.(de préférence, par mélange sous la surface) dans l'eau chaude agitée, la dispersion résultante polymère-eau contiendra des particules fine-
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qu'à une dimension de 100 mailles et même plus petite, avec éventuellement une dimension moyenne de diamètre d'environ
10 mailles.
La préparation de cette dispersion ternaire sous pression est une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, spécialement lorsqu'elle est appliquée à la récupération de polymères ayant une viscosité intrinsèque élevée, par exemple supérieure à 0,5 déterminée dans le toluène.
Cette dispersion est, de préférence, réalisée par mélange violent de la solution solvant-polymère avec de l'eau chaude avec ou sans une petite quantité d'une ou de plusieurs additions favorisan,t la dispersion, telles que des agents émulsionnants des agents de mouillage ou des agents de dispersion, etc Le mélange peut être réalisé directement par fourniture d'un liquide dans l'autre, dans des tuyaux ou par fourniture des deux liquides dans une pompe centrifuge appropriée à haute vitesse ou un turbo-mélangeur ou d'autres dispositifs de mélanges spéciaux à haute vitesse tels que le disperseur Lanças ter dans lequel les matières à mélanger sont amenées en contact dans une zone très turbulente par laquelle une dispersion efficace est obtenue au moyen de l'action de cisaillement de pièces se déplaçant rapidement,
seule ou combinée à l'effet dirigeant d'une ou de plusieurs petites palettes ou chicanes. Un autre dispositif de mélange peut être utilisé tel qu'un tube à chicanes pour rendre le courant de liquide turbulent, Ou une tour ou un tube bourré d'anneaux, de sphères ou d'hélices, etc..
Cette dispersion à pression est, de préférence,
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férence moins qu'une minute, par exemple 30 secondes et de préférence seulement 10 à 20 secondes ou même moins, de façon à éviter l'hydrolyse du solvant constitué d'halogénure d'alkyle, tel que le chlorure de méthyle. La température à utiliser dépendra du type de solvant et du type de monomères désiré entrant en réaction pour être libéré lors d'une introduction ultérieure, mais normalement elle doit être d'environ 100 à
200[deg.]F. La pression supérieure à la pression atmosphérique à utiliser doit être suffisante pour maintenir les matières mélangées à l'état liquide, et dépendra de même de la volatilité du solvant et de la température et sera normalement comprise
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300 livres.
Si des substances favorisant la dispersion sont utilisées des matières appropriées comprenant l'ester dicétylique de l'acide succinique, le stéarate de sodium, l'hydroxyde de sodium, etc., et ces matières peuvent être utilisées à une concentration d'environ 0,02 a 0,10 % en poids dans l'eau.
Le chauffage de la dispersion ternaire sous pression peut être effectué de manières variées telles que le réchauffage de l'un ou des deux liquides avant le mélange ou le chauffage des deux liquides lorsqu'ils sont mélangés,;ou le réchauffage d'un des liquides, par exemple l'eau, à une température suffisante pour donner au mélange la température
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mélange solvant-polymère soit d'abord chauffé jusqu'à une température supérieure au point de formation de l'hydrate, par
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que ou aux environs de celle-ci, par exemple en la déchargeant au-dessus ou en-dessous du niveau liquide dans une tour verticale ou un réservoir dans lequel la boue résultante polymère-
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mécanique, pour maintenir les particules du polymère à de petites dimensions, alors que le solvant volatil tel que le chlorure de méthyle ou le butane est libéré par le jaillissement en mêrae temps que des monomères qui n'ont pas réagi tels que l'isobutylène, le styrène, l'isoprène, etc:.. De la vapeur ou un autre gaz de dégagement inerte approprié peut être envoyé bulle à bulle à travers la boue pendant ce jaillissement, pour aider à l'élimination des constituants moins volatils tels que le styrène monomère. La pression maintenue dans cette zone de jaillissement est, de préférence, la pression atmosphérique, mais peut être considérablement plus élevée. La température
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normalement être comprise dans la gamme de 100 à 2000F, la même que lors de la préparation de dispersion sous pression mais peut être doit un peu inférieure à cause de l'absorption de chaleur par abaissement de pression, soit un peu plus élevée à cause de l'action de chauffage de la vapeur utilisée pour le dégagement. Les gaz volatils et les vapeurs déchargées à la partie supérieure de la zone de jaillissement sont, de préférence, condensés,refroidis et remis en circuit avec ou sans une purification quelconque' qui peut être requise, telle que, par exemple, un lavage préliminaire ou une condensation partielle pour éliminer les dimères ou trimères qui peuvent avoir été formés pendant la. polymérisation, et peuvent avoir
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possible, et dans certains cas désirable, de faire fonctionner la zone de jaillissement sous une pression suffisamment élevée pour que le solvant et le monomère puissent être condensés par refroidissement de l'eau sans compression requise.
Bien que pour certains buts, la boue polymère-eau qui résulte puisse être suffisamment pure et exempte de monomères n'ayant pas réagi, elle peut être transportée depuis la zone de jaillissement dans une ou plusieurs zones de dégagement, maintenues à la pression atmosphérique, ou, de préférence sous
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d'environ 1 à 10 livres. De la vapeur ou un autre gaz inerte peut être utilisé pour aider l'action de dégagement, et la température peut, en général, être la même que celle utilisée dans la, zone de jaillissement. Il est préférable d'agiter la boue mécaniquement dans ces zones de dégagement afin de maintenir les particules de polymères dans un'état bien dispersé
de manière qu'elles puissent continuer à être employées comme boue liquide plutôt qu'être laissées à durcir ou à s'agglomé-
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résultante est ensuite déshydratée par des moyens appropriés quelconques tels que la filtra tien sur un filtre à vide rotatif qui peut, suivant le choix, être muni d'un ou de plusieurs rouleaux presseurs pour aider l'enlèvement par écrasement de l'eau en excès hors du gâteau de particules de polymères. Des tamis à vibration peuvent également être utilisés pour la filtration de l'eau hors du polymère (une machine à filtrer "Louisville" peut également être utilisée, si on le désire).
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de la masse principale de l'eau, contiendra environ 25 à 150 parties d'eau pour 100 parties de polymère, et est alors prêt pour le séchage par divers moyens tels que le passage sur un transporteur à courroie ou à chaîne à travers un sécheur à tunnel ou sur un sécheur à tambour chaud, ou à travers un sécheur rotatif avec des gaz chauds fournis dans le sens du courant ou en contre-courant et/ou chauffage ou Jaillissement à partir de l'expulseur chaud avec refroidissement subséquent avec pulvérisation d'air ou d'eau, et un séchage final à l'air pour éliminer l'humidité de la surface. Le produit est alors prêt pour l'emballage sous n'importe quelle forme telle que des plaques, des feuilles, des rouleaux, des boules, etc., pour l'emmagasinement ou l'expédition.
Les polymères auxquels l'invention peut être appliquée comprennent non seulement ceux mentionnés spécialement précédemment mais divers autres polymères utilisant des homologues ou des dérivés substitués des matières mentionnées précédemment. Au lieu d'isobutylène, on peut utiliser par exemple d'autres oléfines inférieures, de préférence des iso-oléfines telles que le 2-méthyl-butane-l ou propylène. Au lieu de styrène, on peut utiliser l'alpha-méthyl-styrène, le para-
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chlorostyrèhe, le dichlorostyrène, le dihydronaphtalène, l'indène et d'autres composés oléfiniques polymérisables contenant
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l'a décrit, d'autres peuvent être utilisés comme le diméthylbutadiène, le pipérylène, le méthylpentadiène, le cyclopentadiène, etc.. La quantité à utiliser de cette dioléfine dans
le liquide réactionnel ne doit généralement pas excéder 10%, calculés sur la mono-oléfine et doit, de préférence, être seu-
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telles que l'isoprène et le cyclopentadiène. Dans le cas de butadiène, une beaucoup plus grande proportion est habituellement désirable.
Dans le cas de copolymères arylaliphatiques, tels que les copolymères du styrène-isohutylàne qui peuvent conte-
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choses étant égales, le poids moléculaire variera intensément avec le pourcentage de constituants cycliques combinés jusqu'à
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pour les copolymères d'oléfines cycliques mentionnés précédera-ment.
L'invention sera mieux comprise d'après l'examen de la description détaillée suivante illustrant l'application de l'invention à la récupération d'un copolymère du styrène
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et ayant un poids moléculaire moyen d'après Staudinger d'environ 25.000 et une viscosité intrinsèque d'environ 0,8 dans le toluène, cette description étant faite en corrélation avec le dessin annexé qui est une représentation schématique du procédé.
Si on se reporte au dessin, la solution de réaction de polymérisation à froid étant transportée par la conduite 1 peut être considérée comme ayant la composition approximative suivante lorsqu'elle sort du récipient de ractidn de polymé-
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Cette solution de la chambre de réaction .est alors poussée par une pompe 2 à travers un réchauffeur ou un échangeur 3 au moyen de la conduite 4 dans'une zone de dispersion
à pression 7 représentée ici par un réservoir émulsionnant équipé d'un agitateur à grande vitesse. De l'eau est fournie simultanément par la conduite 6 dans la même zone de dispersion à pression 5 qui peut si on lé désire être pourvue de che-
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vapeur ou une chemise à eau pour le chauffage ou le refroidissement du mélange et de la phase à deux liquides résultante; le mélange hautement dispersé de solution de polymère-solvant
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et ayant par exemple une température d'environ 150[deg.]F et une pression d'environ 250 livres, est continuellement déchargé de la zone de dispersion 5 par la conduite 8 et de là par la conduite 9a sous la surface ou 9b au-dessus du niveau d'eau jusque dans le réservoir de jaillissement 10, dans lequel la pression est réduite à environ 5 livres, ce qui fait que sensiblement tout le solvant constitué de chlorure de méthyle avec la plus grande partie des monomères volatils d'isobutylène et de styrène sont extraits hors du mélange liquide de dispersion et retirés à la partie supérieure par la conduite
11 pour condenser et soit récupérer les constituants séparés soit remettre en circuit le mélange entier, après séchage, vers la zone de polymérisation initiale non représentée. Le liquide restant dans le réservoir 10 est à présent sensible-
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de solvant, dispersé dans l'eau. Cette boue est maintenue à <EMI ID=36.1>
té au dessin, il est préférable que la dispersion polymèresolvant-eau venant de la conduite 9a soit chargée dans le réservoir de jaillissement 10 à une distance importante sous le niveau de la boue liquide de façon que le jaillissement des vapeurs de solvant favorise l'enlèvement du monomère de styrène qui peut être présent dans la boue polymère-eau. Si on le désire un peu d'eau peut être retirée de la conduite 6 par la conduite 13 et également injectée dans la boue dans le réservoir de jaillissement 10. De la vapeur provenant d'une
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boue du réservoir de jaillissement 10 pour lui communiquer
de la chaleur pour compenser l'effet refroidissant du jaillissement des vapeurs de solva.nt et en fait, il peut être désirable d'utiliser suffisamment de vapeur pour élever réellement la température de la boue-eau par exemple jusqu'à environ 200[deg.]F.
La boue polymère-eau résultante, à présent sensiblement exempte de solvant, constituée de c&lorure de méthyle et contenant peut être un peu de monomères d'isobutylène et
de styrène, peut être enlevée continuellement, par exemple
par un dispositif de débordement ou à niveau constant, du ré-
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un tambour vertical dans lequel la boue polymère/est maintenue à l'état turbulent par des moyens d'agitation 17 et dans lequel de la vapeur ou un autre gaz d'enlèvement approprié est
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de la boue polymère-eau. Cette zone d'enlèvement 16 est, de
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atmosphérique, par exemple d'environ 3 livres.de pression ab- <EMI ID=41.1>
et les vapeurs enlevées étant retirées du réservoir d'enlèvement 16 par la conduite 19 et elles peuvent soit être renvoyées dans l'espace supérieur ou à vapeur-dû réservoir de jaillissement 10, soit être évacuées par la conduite 20. Un éjecteur
à vapeur 21 peut être utilisé pour obtenir ou aider à l'obtention du vide désiré dans la zone d'enlèvement 16. L'eau fournie à la conduite 6 est normalement l'e�u enlevée dans l'opération de filtration ultérieure.
La boue polymère-eau enlevée peut à présent être retirée de la zone d'enlèvement 16 par la conduite 22 et passer à travers le filtre 23 qui peut d'une manière appropriée être un filtre tournant, à vide, de préférence muni de rouleaux
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ensuite séché, expulsé, mis en boules et emballé pour l'emmagasinernent ou l'expédition, dans un dispositif non représenté en détail. De l'eau de lavage fraîche peut être pulvérisée sur le gâteau du filtre, si on le désire, par des pulvérisateurs
25.
On notera que tout catalyseur Friedel-Crafts restant, qui peut avoir été présent dans la solution de la chambre de réaction, arrivant par la conduite 1, sera hydrolysé
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procédé, il restera en dissolution ou en suspension dans la phase eau de la boue, jusqu'à ce qu'il soit finalement séparé de la boue danslle filtre 23 de façon que le polymère final produit soit sensiblement exempt de tout catalyseur restant.
On n'a pas l'intention de limiter l'invention aux matières spécifiques et aux variantes spécifiques de l'invention qui ont été données simplement dansjle but d'illustration, mais seulement par les revendications annexées dans lesquelles on a l'intention de revendiquer toute nouveauté inhérente à
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sous pression et le jaillissement de la dispersion chaude résultante dans un liquide aqueux agité à une pression inférieu-
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