BE564772A

BE564772A -

Info

Publication number: BE564772A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Dans les brevets belges Nos 533.362, 534.792 et 534.888, on a décrit des procédés suivant lesquels ont obtient des polyéthylènes à poids moléculaire élevé ayant le caractère de matières plastiques si l'on met en contact de l'éthylène avec des mélanges de composés organo-métalliques et de sels de titane, de zirconium, d'hafnium, de vanadium, de niobium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de thorium et d'uranium en appliquant 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 des conditions de pression et de température relativement douces. 



   Dans le brevet belge No 538.782, on a décrit un procé- dé analogue permettant la préparation de polymères linéaires à poids moléculaire élevé et non ramifiés à partir d'alpha-oléfi- nes répondant à la formule R-CH=CH2 à l'aide du même système de catalyseur. 



   Pour déclencher la polymérisation, des mélanges de com- posés alumino-organiques et de tétrahalogénures de titane ou de zircone se sont révélés particulièrement efficaces. 



   Dans le brevet belge No   545.087   en date dù 9 février 1956 est   décrit(un   nouveau procédé de préparation avantageux de polyéthylène à poids moléculaire élevé avec le système de cata-   yseur   mentionné ci-avant, procédé qui consiste à séparer, des autres produits de réaction, le précipité de composés de métal   ourd   formé à partir du mélange de catalyseur par réduction et      l'utiliser, le cas échéant après purification ultérieure, en n'importe quelle concentration avec des composés organo-métalli- ques d'aluminium pour la   polymérisation d'éthylène.   



   Suivant le brevet belge No 545.376 en date du 20 fé- .   yrier   1956, on parvient dans le procédé de polymérisation indiqué en dernier lieu à une grande vitesse de polymérisation et on peut mieux contrôler le degré de polymérisation si l'on ajoute à l'é-   hylène   continuellement une petite quantité définie d'oxygène. 



   On a observé que l'on peut empêcher ou interrompre la polymérisation d'éthylène et d'alpha-oléfines en ajoutant au mélar ge de*polymérisation-,des composés ayant des groupes fonctionnels, par exemple de.l'eau, des alcools, des esters, des cétones, des amines,   etc .   



   L'usage déjà recommandé d'éthers comme solvants, tels que ltéther dibut ylique, le dioxane et le   tétrahydro-furane,.   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 énumérés après les hydrocarbures aliphatiques, hydro-aromatiques, aromatiques et aromatiques halogénés à la page 6 du brevet belge n  534.888 précité, provoque également une inactivité complète du système de catalyseur. 



   Or, la demanderesse a trouvé que   l'on   pouvait préparer d'une manière tout à fait inattendue des polyoléfines à poids moléculaire élevé ayant un caractère de matières plastiques par polymérisation d'alpha-oléfines avec des mélanges à partir de composés des métaux lourds réduits des sous-groupes IV à VI de la classification périodique et de composés alumine-organiques en effectuant la polymérisation en présence de petites quantités de composés contenant au moins un groupement éther et agissant   comme   co-catalyseur. Il est recommandé d'utiliser des composés répon- dant à la formule générale R-C-R', dans laquelle R et R' repré- sentent un radical organique. Conviennent comme alpha-oléfines par exemple, l'éthylène, le propylène ou le butylène. 



   Si l'on ajoute des quantités différentes des composés de ce type au mélange de polymérisation, la vitesse de polymérisa. tion passe, dans des conditions de polymérisation identiques, par. ticulièrement avec les mêmes quantités du mélange de catalyseur et pour une concentration définie des additifs suivant l'invention par un maximum qui est considérablement supérieur à la vitesse de polymérisation dans le même système mais en absence de ces ad- ditifs. 



   Dans la polymérisation d'éthylène   sur une   échelle in-   dàstrielle,   l'activité à la polymérisation du système de   cataly-   seur utilisé est en général assez grande de telle sorte que la vitesse de polymérisation que l'on peut atteindre est générale- ment limitée par l'efficacité des appareils servant à dégager la chaleur de polymérisation mise en liberté,et une augmentation ultérieure dans la polymérisation de l'oléfine la plus simple 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 n'est intéressante qu'au cas où l'appareil a une puissance ré- frigérente plus élevée. 



   Il est avantageux toutefois d'augmenter l'activité du système de catalyseur dans la polymérisation de propylène qui est considérablement plus inerte et dont la chaleur de polyméri- sation par kg de polymère est également beaucoup plus petite que celle de l'éthylène. 



   Il est vrai que l'on peut augmenter la vitesse de poly- mérisation, par exemple par élévation de la concentration du ca- talyseur. Mais, outre des considérations purement économiques, une augmentation de la quantité de catalyseur provoque le danger d'une élévation de la teneur en cendre des polymères obtenus nui- sant aux propriétés des produits. D'autre part, l'augmentation de la vitesse de polymérisation par élévation de la pression exige des frais plus grands en ce qui concerne l'appareil. 



   L'on atteint, par conséquent, un progrès industriel si l'on peut augmenter suivant l'invention l'activité à la polymé- risation du système de catalyseur donné en ajoutant au mélange de polymérisation de petites quantités de composés du type indi- qué ci-avant et agissant comme co-catalyseur. 



   Comme composés répondant à la formule générale R-C-R', dans laquelle R et R' représentent des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques égaux ou différents ayant 1 à 8 atomes de carbone, on peut utiliser des éthers dialcoyliques aliphatiques, tels que les éthers diméthylique, diéthylique, di- n-propylique, di-isopropylique, di-isoamylique, di-hexyliqùe, ou des éthers cycloaliphatiques, par exemple les éthers dicyclo- hexyliques ou cyclohexyl-n-butyliques, ou des éthers aromatiques et des éthers mixtes aromatiques/aliphatiques, tels que les éthers dibenzylique, diphénylique, phényl-propylique, ou aussi des éthers cycliques comme le tétrahydrbfurane, l'oxyde de   diphé-   nyle, l'oxyde d'éthylène, etc, ou des,composés contenant dans la 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 molécule plusieurs groupements éthers caractéristiques,

   tels que 
 EMI5.1 
 les éthers glycol-di-alcoyliques, butane-diol-dialcoyliques, diglycol-dialcoyliques ou le dioxane, etc. Il va de soi que les divers composés ont une activité différente. 



   Les éthers dialcoyliques moyens, par exemple les éthers di-isopropylique ou di-n-butylique, ou des mélanges des composés indiqués, se sont révélés particulièrement actifs aussi pour   d'aul   tres raisons qui tiennent en partie aux propriétés physiques de ces composés ou au traitement ultérieur des mélanges de polymé- risation. 



   Les quantités des additifs suivant l'invention dépen- dent essentiellement de la quantité utilisée du mélange de cata- lyseur. On utilise les additifs, exprimés en fractions molécu- laires, en quantités variant entre un dixième et cinq fois la quantité moléculaire du composé de métal lourd réduit, de préfé- rence en une quantité qui, par rapport au composé de métal lourd réduit, est un peu sub moléculaire, c'est-à-dire environ 0,5-1 fois la quantité.. 



   On effectue la polymérisation comme décrit dans les brevets cités ci-avant, particulièrement suivant le brevet belge n    545.087,   et on ajoute, comme indiqué en détail dans les exem- ples, les additifs suivant l'invention avant ou après l'addition du composé de métal lourd réduit. Il est également possible,ce- pendant, d'ajouter les additifs à la solution des composés alumi- no-organiques servant comme activeurs et de les introduire ainsi graduellement en quantités dosées au cours de la polymérisation dans le mélange de la polymérisation. La croissance de l'activi- té à la polymérisation du système de catalyseur utilisé par usage des additifs suivant l'invention apparaît si   t'on   effectue la polymérisation sous surpression et également sous pression normale. 



   La présence des additifs suivant l'invention augmente 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 la vitesse de polymérisation et influence le degré de polyméri- sation des produits. Dans le cas de l'éthylène, ces additifs pro- voquent, à l'optimum de l'efficacité, une certaine diminution additionnelle du degré de polymérisation si l'on ajoute à l'éthy- lène en quantités dosées simultanément des quantités inférieures d'oxygène, c'est-à-dire entre   0,02-0,04%   en volume. Si l'on ajou- te par contre en quantités dosées au mélange de polymérisation des quantités d'additifs supérieures à l'optimum , elles provo- quent, outre une réduction de la vitesse de   polymérisation,si-   multanément une augmentation du degré de polymérisation.

   Comme mesure du degré de polymérisation, l'on se sert des viscosités réduites déterminées à 120  dans des solutions à 0,5% dans du tétrahydronaphtalène. 



   Dans le cas du propylène que l'on polymérise en absen- ce d'oxygène, des quantités optimum des additifs provoquent une augmentation considérable du degré de polymérisation influençant de manière favorable les propriétés des produits. 



   Les exemples suivants   illustrent   la présente invention sans toutefois la limiter. 



    EXEMPLE   1 
On sature à 80 , avec de l'éthylène contenant   0,04   par- tie en volume d'oxygène, 500 parties en volume d'un mélange d'hy- drocarbures aliphatiques saturés passant entre 220 et 240 . Puis, on ajoute 0,1 partie en volume d'éther di-n-butylique et ensuite 5 parties en volume d'une suspension de TiCl3 dans le mélange d'hydrocarbures précité et préparé suivant le procédé du brevet belge n    543.00?.contenant   0,9 molécule de TiCl3 par litre. 



  Pendant 6 heures, on ajoute, en agitant, 23 parties en volume d'une solution 0,1 molaire de monochlorure de   diéthyl-alurainium   dans le   mélange   d'hydrocarbures mentionné. 235 parties en poids d'éthylène sont absorbées en remplissant finalement comme poly- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 mère le compartiment de réaction sous forme de bouillie épaisse, de telle sorte que l'on doit interrompre la polymérisation à cause de difficultés d'agitation avant que la vitesse de   polymé"   -risation ne diminue considérablement. 



   Après avoir traité et séché le polymère, on obtient un,. produit blanc comme la neige et finement granuleux ayant un poids en vrac de   345   gr par litre et une viscosité réduite de   2,7     (dé-   terminée à 120  dans une solution à 0,5% dans du tétrahydronaphata- lène). 



   On peut observer très distinctement l'augmentation de l'activité à la polymérisation du système de catalyseur suivant l'invention pour l'éthylène par les additifs en comparant la vi- tesse et la durée de polymérisation d'une quantité définie de la suspension de TiCl3 précitée dans des conditions identiques sous tous les autres rapports sans et avec addition de quantités différentes d'un des additifs suivant l'invention, mais sans ad- dition de composés alumino-organiques servant d'activeur. 



   On attaque à 80  et à l'abri de l'air avec de l'éthylè- ne 500 cm3 du mélange d'hydrocarbures mentionné ci-avant, puis on ajoute à plusieurs reprises une quantité définie d'éther dibu- tylique et, tout de suite après, 10 cm3 d'une suspension de TiCl3 correspondant à 9 millimolécules de TiCl3. On enregistre conti- nuellement l'absorption de l'éthylène et on continue la polyméri- sation jusqu'à ce qu'une absorption décelable n'ait plus lieu. Or poursuit le traitement et on compare les quantités de polymère obtenues. L'activité propre du catalyseur de TiCl3 ne diminuant que lentement (sans addition de composé   alumino-organique)   est changée par l'aadition de l'éther dibutylique de telle sorte qu' avec des quantités croissantes d'éther dibutylique elle augmente tout d'abord rapidement.

   Hais avec des quantités élevées d'éther dibutylique, le temps d'augmentation d'activité devient de plus en plus court jusqu'à ce que finalement l'augmentation initiale 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 d'activité diminue avec des quantités trop grandes d'éther dibu- tylique. 
 EMI8.1 
 
<tb> 



  Ether <SEP> dibuty- <SEP> Polymère <SEP> nRéd. <SEP> Durée <SEP> de' <SEP> polymérisation <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> lique <SEP> ajouté, <SEP> total <SEP> jusqu'à <SEP> la <SEP> fin,
<tb> 
<tb> 
<tb> cm3 <SEP> gr <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> minutes
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 22 <SEP> 3,5 <SEP> 360
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,05 <SEP> 36 <SEP> 3,2 <SEP> 360
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,1 <SEP> 66 <SEP> 2,8 <SEP> 360
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,2 <SEP> 64 <SEP> 2,8 <SEP> 300
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,4 <SEP> 15 <SEP> 4,3 <SEP> 80
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,8 <SEP> 2 <SEP> 5,1 <SEP> 15.
<tb> 
 



    EXEMPLE 2    
A 0,8 litre d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques saturés bouillant entre 200 et 230 , on ajoute à 80  une quantité telle d'une suspension de TiCl3 dans le mélange d'hydrocarbures mentionné et préparé selon le brevet belge n    545.087   que le mé- lange fini contienne 5,56 millimolécules de TiCl3. Pendant l'ex- périence, on ajoute continuellement, en agitant, 1,44 millimolé- cules par heure de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (mélange   équi<-   moléculaire de monochlorure de diéthyl-aluminium et de dichlorure de monoéthyl-aiuminium) sous forme de solution 0,1 molaire dans le mélange d'hydrocarbures précité.

   Simultanément, on introduit dans le mélange de réaction, continuellement et sous pression normale,une quantité d'éthylène telle que 90% soient toujours absorbés dans le mélange liquide ayant une température de 80 . 



   Le courant d'éthylène contient alors des quantités différentes d'oxyde d'éthylène gazeux. On interrompt la polymérisation lorsque le polyéthylène formé ne permet plus un mouvement normal de l'agitateur. La vitesse de polymérisation moyenne au cours de l'expérience est calculée d'.après la durée de l'expérience tota- le et du rendement en polyéthylène.      

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 
<tb> 



  Addition <SEP> de <SEP> C2H4O <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> polymérisation
<tb> 
<tb> 
<tb> à <SEP> l'éthylène, <SEP> Inexpérience, <SEP> moyenne
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> heure <SEP> g/l/h
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 5,0 <SEP> 65
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 6,7 <SEP> 21 <SEP> , <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,02 <SEP> 7,25 <SEP> 81
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,03 <SEP> 8,0 <SEP> 61
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,06 <SEP> 6,75 <SEP> 33
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> 7,5 <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 6,5 <SEP> 13
<tb> 
 EXEMPLE 3 
On sature à 50  avec du   popylène   pur et sec, en agi- tant intensivement, 500 parties d'un mélange d'hydrocarbures ali- phatiques saturés passant entre 180-200 .

   Puis, on ajoute 0,5 par( tie en volume d'éther di-n-butylique et 25 parties en volume d'une suspension de catalyseur contenant par litre 0,68 molécule de TiCl3. 



   On prépare la suspension de catalyseur utilisée comme suit ; dans une solution de   280   parties en poids de   sesquichloru,   re d'éthyl-aluminium (mélange équi moléculaire de monochlorure de diéthyl-aluminium et de dichlorure de monoéthyl-aluminium) dans 2200 parties en volume du mélange d'hydrocarbures mentionné, on fait couler à 0- +5 , en agitant pendant 1 heure, 190 parties en poids de tétrachlorure de titane et on continue agiter pen- dant   4   heures. Il se forme un précipité brun foncé que l'on filtre sous azote après un repos de 12 heures et qui est compo- sé essentiellement de trichlorure de titane.

   Puis, on élimine l'eau mère contenant les dérivés solubles, plus particulièrement le dichlorure de monoéthyl-aluminium, par lavage répété avec le mélange d'hydrocarbures et on met en suspension le   TiCI   dans une quantité telle du mélange d'hydrocarbures que la concentration précitée soit atteinte. 



   Comme activeur, on utilise 50 parties en volume d'une 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 solution à 2% en volume de monochlorure de diéthyl-aluminium dans le mélange d'hydrocarbures précité contenant 0,5 partie en volume d'éther di-n-butylique. 



   On ajoute 10 parties en volume de cette solution d'ac- tiveur rapidement au début, le reste pendant 5 heures. L'absorp- tion de propylène atteint le maximum déjà après 10 minutes, ce qui correspond à une absorption d'environ 30 parties en poids de propylène par heure. Au buut de 7 heures, on interrompt la po- lymérisation qui est effectuée à 50  parce qu'il commence à être difficile d'agiter la bouille épaisse, par addition de 2% en volume de n-butanol bien que la vitesse de polymérisation ne à ce moment soit   tombée/ qu'à   environ 80% de sa valeur moyenne. On essore à la trompe le produit encore chaud, on le lave deux fois avec 100 parties en poids du mélange d'hydrocarbures que l'on a chauffé à 80  et on soustrait l'hydrocarbure par distillation avec. de la vapeur deau. 



   Après avoir séché sous pression réduite, on obtient 195 parties en poids d'un polypropylène incolore et pulvérulent ayant un poids en vrac de 360 gr par litre. Le produit a une vis- cosité réduite d'environ 10,0 déterminée à 120  dans une solution à   0,5%   dans du   tétrahydro-naphtalène.   



   La phase hydrocarbure obtenue lors de l'essorage et du lavage contient 26 parties en poids de portions solubles restant sous forme d'un produit ayant la nature du caoutchouc brut si l'on élimine le solvant par distillation. Au cas où l'on effec- tue la polymérisation avec les mêmes quantités de matières de base mais sans addition d'éther dibutylique, la vitesse d'absorption moyenne n'atteint qu'environ la moitié de la valeur et on obtient outre 13 parties en poids de portions solubles, 98 parties en poids de polypropylène ayant un poids en vrac de 354 gr par li- tre et une viscosité réduite d'environ 4,0. 



     Si-   l'on utilise, au lieu d'éther di-n-butylique, d'autres éthers'aliphatiques, tels que les éthers di-isopropyli- 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 à peu près analogues. L'éther diphénylique, l'oxyde de diphényle et le tétrahydro-furane ont un effet analogue dont l'efficacité optimum est toutefois considérablement plus faible. 
 EMI11.1 
 EXEl'iPLE 4 
On attaque à 50 , avec de l'azote, en agitant, 500 parties en volume d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques sa- turés bouillant entre 220 et 230  jusqu'à ce que l'oxygène atmos- phérique soit éliminé complètement.

   Puis, on ajoute 10 parties en volume d'une suspension de catalyseur telle que décrite-dans l'exemple 3 et contenant 1 molécule de TiCl3 par litre et ensuite 50 parties en volume d'une solution contenant 2% en volume de mono-chlorure de   diéthyl-aluminium   sous forme dissoute dans le mélange d'hydrocarbures mentionné ci-avant. Ensuite, on fait pas- ser à 50 , en agitant, un courant fort de propylène pur pour halayer l'azote. La polymérisation'commence tout de suite et cor- respond à une absorption d'environ 13 parties en poids de propylè ne par heure. Si l'on ajoute 5 parties en volume d'une solution à 10% en volume d'éther di-n-butylique dans le mélange d'hydrocar- bures précité, l'absorption de propylène'monte au cours'de quel- ques minutes à plus du double, ce qui correspond à environ 30 parties en poids de propylène par heure.

   Pendant 6 heures, on ajoute graduellement 5 autres parties en volume de la solution d'éther dibutylique et, après avoir maintenu le mélange de   polymé'   risation par refroidissement à 50 , on laisse la température s'éle ver dans les deux dernières heures lentement à 60 . Ainsi, on obtient du commencement à la fin une absorption de propylène uni- forme   .

   On poursuit le traitement comme il est décrit ci-avant et on obtient 150-160 parties en poids de polypropylène largement cristallin ayant une viscosité réduite de 7,0-8,0 (déterminée à 120  dans une solution à 0,5% dans du   tétrahydro-naphtalène).   Par distillation du solvant, on obtient   additionnelement,   environ. 20, 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 parties en poids de polypropylène à bas poids moléculaire solu- ble dans des hydrocarbures et ayant une nature partiellement caoutchouteuse et partiellement huileuse. Sans addition d'éther dibutylique dans des conditions identiques sous tous les autres rapports, on n'obtient qu'environ 60-65 parties en poids de polypropylène ayant une viscosité réduite de   3,0-4,0.

Claims

RESUME La présente invention comprend notamment : 1. Un procédé de préparation de polyoléfines à poids molénulaire élevé ayant le caractère de matières plastiques par polymérisation d'alpha-oléfines avec des mélanges à partir de composée de métal lourd réduit des sous-groupes IV à VI de la ' classification périodique et de composés alumino-organiques, pro- cédé qui consiste à effectuer la polymérisation en présence de petites quantités de composés contenant au moins un groupement éther et agissant comme co-catalyseur.

2. Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1. présentant les particularités suivantes, prises séparément ou se- lon les diverses combinaisons possibles : a) on effectue la polymérisation en présence de compo- sés répondant à la formule générale R-0-R', dans laquelle R et R représentent un radical organique ; b) on ajoute des composés contenant des groupements éthers cycliques.

3. A titre de produits industriels nouveaux, les poly- oléfines à poids moléculaire élevé préparées selon le procéaé EMI12.1 s'p.é6-'i'tf',Á' 1./ - 2