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BREVET D'INVENTION "Procédé de fabrication des esters de cellulose' Linvention concerne la préparation des esters orga- niques de cellulose.
Un objet de l' invention consiste dans un.procédé de mûrissage ou d'hydrolyse des esters acides organiques de cellulose, permettant d'effectuer le mûrissage ou l'hydrolyse de ces esters en relativement peu de temps et de les ob- tenir à un degré de stabilité élevé.
Pour préparer les esters acides organiques de cellu- lose, par exemple l'acétate de cellulose, on effectue géné- ralement la réaction d'estérification en traitant la cel- lulose par un anhydride d'acide organique en présence d'un catalyseur, par exemple l'acide sulfurique ou phosphorique, et d'un acide organique solvant de l'ester de cellulose. La cellulose complètement estérifiée est ainsi obtenue sous forme de solution visqueuse, homogène dans l'acide organi- que. Puis on ajoute de l'eau à cette solution primaire
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d'ester de cellulose en quantité suffisante pour transformer le résidu éventuel d'anhydride en acide correspondant.
Puis on la.isse lester de cellulose primaire, généralement après addition d'une nouvelle quantité d'eau, s'hydrolyser ou se mûrir en solution à une température comprise entre environ 20 et 35 C, de façon à transformer le triester de cellulose formé en premier lieu en un ester de cellulose secondaire, c'est à dire possédant un degré d'estérification moindre et ayant les caractéristiques de solubilité voulues. Au cours du Mûrissage, non seulement les groupes d'acides s'hydrolysent mais encore l'acide sulfurique combiné s'éli- mine de l'ester de cellulose. Puis on ajoute de l'esu et/ou un autre agent de dissolvant pas l'ester de cellulose, en quantité suffisante pour précipiter dans la solution l'es- ter de cellulose mûri ou secondaire.
On lave l'ester de cellulose précipité avec de l'eau pour éliminer la plus grande quantité possible d'acide et autres impuretés et on lui fait subir un traitement de stapilisatin dans le but de réduire encore davantage sa teneur en acide sulfuri- que combiné. L'acide sulfurique combiné rend les esters de cellulose susceptibles de se décomposer, de subir une dégradation et/ou une décoloration en particulier lorsqu'ils subissent l'action de la chaleur, par exemple pendant l'opé- ration de moulage.
Suivant 1 invention, on ajoute à la solution d'este- rification primaire un agent de neutralisation en quantité suffisante pour neutraliser la majeure partie ou la tota.- lité du catalyseur acide, puis on mûrit l'ester de cellu- lose à une température de 125 C ou supérieure sous pression.
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On a constaté qu'en opérant à une t6ililpére.ture de mûrissage élevée suivant l'invention, il est possible de mûrir les esters acides organiques de cellulose au degré d'acylation voulu en très peu de temps, généralement en moins d'une heure. De plus, les esters de cellulose mûris par le nouveau
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procédé de mûrissage possèdent des caractéristiques de stabilité sensiblement meilleures et nont pas besoin d'une nouvelle stabilisation.
Pour préparer un acétate de cellulose mûri, très stable, par le nouveau procédé, on peut acétyler la cellu- lose après lui avoir fait subir un traitement préliminaire s'il y a lieu pour augmenter sa résistivité avec l'anhydride acétique et un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfu- rique, en présence d'acide acétique glacial à titre de sol- vant de l'acétate de cellulose formé. Un traitement préli- minaire appropria consiste à traiter la cellulose par un acide organique avec ou sans une certaine quantité d'acide sulfurique. Une partie d'acide sulfurique à employer à titre de catalyseur et une partie d'acide acétique glacial à employer à titre de solvant, peuvent être introduites au cours d'un traitement préliminaire.
Une fois l'acétylation terminée, on neutralise la totalité ou la presque totalité de l'acide sulfurique de la solution primaire d'acétate de cellulose ainsi obtenue par l'addition d'une quantité suf- fisante d'un agent de neutralisation approprié. Puis on ajoute une quantité d'eau suffisante pour réagir avec la totalité de l'anhydride résiduel, avec une quantité d'eau supplémentaire provoquant le mûrissage, de préférence une quantité d'environ 100 % à 400 % du poids de la cellulose initiale. Puis on chauffe la solution primaire d'acétate de cellulose neutralisée ou peu près, et le mûrissage s'ef- fectue à une température d'au moins 125 C sous la pression nécessaire.
La température maximum à laquelle le mûrissage peut être effectué n'est limitée que par la température à laquelle l'acétate de cellulose dans la solution subit une décomposition thermique. On peut obtenir un acétate de cellulose soluble dans l'acétone, ayant un degré d'acéty- latin de te à/56 % calculéà l'état d'acide acétique, en effectuant le'mûrissage dans ces conditions pendant moins
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d'une heure, une durée d'un quart d'heure à trois quarts d'heure étant généralement suffisante. On précipite l'acé- tate de cellulose mûri dans la solution par.addition d'eau, puis on peut le laver et le sécher. L'acétate de cellulose ainsi obtenu est extrêmement stable et ne devient que très légèrement acide par chauffage en présence de l'eau.
On peut employer n'importe quel agent de neutrali- sation approprié, par exemple l'acétate ou le carbonate de magnésium, l'acétate de zinc, d'aluminium, de calcium, de strontium, de baryum, l'oxyde de strontium ou de baryum, l'hydroxyde de strontium ou de baryum. On évite de préférence les agents de neutralisation qui forment des sels de sodium, dont la présence est nuisible pendant le mûrissage et qui ont tendance à empêcher l'acide sulfurique combiné de se séparer au cours de cette séparation.
Si l'acide sulfurique de la solution primaire d'acé- tate de cellulose n'est pas complètement neutralise, la quantité d'acide en liberté qu'on peut y laisser ne dépasse pas de préférence environ 0,1% à 0,15 % en poids de la solution primaire. Cependant, il est préférable d'ajouter un léger excès de l'agent de neutralisation a la solution primaire, de façon non seulement à neutraliser la totalité de l'acide sulfurique mais encore de fagbn que la solution contriennecuen faible quantité de l'agent de neutralisation au cours de l'opération de mûrissage.
Par exemple, lorsque l'agent de neutralisation est le carbonate de magnésium les résultats les plus avantageux sont obtenus lorsque la solution subissant le mûrissage contient un excès de car- bonate de magnésium atteignant environ 0,2% en poids, cal- culé à l'état d'oxyde de magnésium.
Le mûrissage effectué en présence,d'un excès de l'agent de neutralisation a l'avantage de permettre d'obtenir des esters de cellulose possédant un degré de polymérisation plus élevé dans ces conditions, car la perte de poids molé-
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culaire est moins rapide que lorsque le mûrissage s'effectue en présence d'une certaine quantité d'acide sulfurique en liberté.
Lorsque lemûrissage s'effectue à haute température sous pression par le procédé suivant l'invention, il est extrêmement avantageux que la quantité d'eau soit aussi grande que possible sans provoquer de précipitation de l'a- cétate de cellulose avant qu'il ait été mûri au degré d'acé- tylation voulu. On ne peut généralement pas ajouter de grandes quantités d'eau, par exemple de 100 % à 400 %..du poids de la cellulose initiale à la solution primaire, lors- qu'elle contient une forte proportion d'acide sulfurique combiné sans provoquer une précipitation. L'eau doit donc être ajoutée en deux fois.
On peut effectuer une addition d'eau initiale, par exemple de 25 % à 50 % du poids de la cellulose initiale, puis chauffer la solution pendant peu de temps jusqu'à, ce qu'une certaine proportion de l'acide sulfurique combiné se soit séparée, étant donné qu'une tempé- rature élevée combinée avec la présence d'une faible quan- tité d'eau seulemmt favorise la séparation de l'acide sulfurique combiné. Puis on peut ajouter une .quantité d'eau beaucoup plus forte, par exemple de 100 % à 400 % du poids de la cellulose, et le mûrissage de l'acétate de cellulose au degré d'acétylation voulu peut alo's s'effectuer à une température d'au moins 125 C.
En particulier lorsque le mûrissage s'effectue en deux opérations de la manière décrite ci-dessus, il est avantageux, surtout pendant la première opération, de chauf- fer la solution d'acétate de cellulose primaire à la tempé- rature voulue par injection directe de vapeur. Dans les conditions. spéciales qui résultent de ce procédé de chauf- fage, et en présence des quantités relativement faibles d'eau formées par la condensation de la vapeur, l'acide sulfurique combiné se sépare presque instantanément.
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peut alors ajouter une plus grande quantité d'eau soit directement, soit par injection de vapeur sans provoquer la précipitation de l'acétate de cellulose dont le mûris- sage continue jusqu'à, ce que le degré d'acétylation voulu soit atteint.
Etant donné que le mûrissage par le nouveau pracêdé est termine en très peu de temps, une fois la réaction d'acétylation terminée, le cycle ainsi réalisé permet d'o- pérer d'une manière pratiquement continue.
L'invention est plus facile à comprendre d'après les exemples suivants, qui ne doivent cependant pas être consi- dérés comme la limitant.
Exemple 1 - On fait subir un traitement préliminaire à 182 ps,rties en poids de coton avec un mélange de 0,85 partie d'acide sulfurique, 0,85 partie d'eau et 60 parties d'acide acétique glacial. On agite le mélange pendant peu de temps pour assurer une répartition uniforme du liquide puis on le laisse reposer pendant deux heures à 25 C pour achever l'activation de la cellulose. Après ce traitement préliminaire, on introduit la cellulose dans un acétyliseur contenant 410 parties d'anhydride acétique, 560 parties d'acide acétique et 22,5 parties d'acide sulfurique. On
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laisse la réaction d'acétylation accomplir pendant une heure et demie, en atteignant une température de pointe de 35 à 45 C.
On neutralise complètement l'acide sulfurique de la, solution primaire d'acétate de cellulose ainsi obtenue par une addition de carbonate de magnésium suffisante pour obtenir une solution contenant jusqu'à 0,05 % de carbonate de magnésium en liberté, calculé à l'état d'oxyde de magné- sium. On ajoute de l'eau pour la faire réagir avec la totalité de l'anhydride acétique résiduel, et on ajoute une quantité d'eau supplémentaire de 100% du poids du coton initial en vue du mûrissage. On charge la solution pri- maire dans un autoclave et on le chauffa à une température
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de 180 0 à 185 C, sous une pression de 5,6 à 6,3 kg/cm2.
L'acétate de cellulose sourit dans ces conditions pendant une demi-heure, on retire la solution de l'autoclave et on précipite l'acétate de cellulose par addition d'eau.
L'acétate de cellulose ainsi obtenu a un degré d'acétylation de 56% calculé à l'état d'acide acétique et un degré de polymérisation de 142 et est assez stable pour qu'aucune autre stabilisation ne soit nécessaire.
Exemple 2 - On neutralise le catalyseur d'acide sulfu- rique contenu dans la solution primaire d'acétate de cel- lulose préparée par le procédé de l'exemple 1 avec un ex- cèsde carbonate de magnésium, de sorte que la solution con- tienne 0,16 % de carbonate de magnésium en liberté calculé à l'état d'oxyde de magnésium. On ajoute une quantité d'eau égale au poids du coton initial, et on mûrit la solution ainsi obtenue à une température de 186 C à 190 pendant trois quarts d'heure, la pression étant de 5,9 à 6,6 kg/cm2.
L'acétate de cellulose obtenu après précipitation avec de l'eau a un degré d'acétylation de 54,5% calculé à l'é-
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/,acide trot d%acétique, un degré de polymérisation de 175 et une 1 stabilité satisfaisante.
Exemple 3 - On neutralise in-complètement le cata- lyseur d'acide sulfurique de la solution primaire d'acétate de cellulose préparé par le procédé de l'exemple 1, en y ajoutant une quantité de carbonate de magnésium pour obtenir une solution 'contenant 0,1 % à 0,15% d'acide sulfurique, Après addition de 100 % en poids d'eau par rapport au poids du coton initial, on fait mûrir la solution primaire une température de 125 C à 130 C pendant une heure, la pression étant d'environ 1,4 kg/cm2. L'acétate de cellulose obtenu après précipitation a un degré d'acétylation de 55,8 % calculé à l'état d'acide acétique et possède une ex- cellente stabilité.
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Exemple 4 - on fait subir un traitement préliminaire à 162 parties de coton qvec un mélange de 0,85 partie
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dl'lcide sulfurique, 0,85 pa,rties d'eau et 60 p"J,rties d1qcide acétique glacial. On agite le mélange pendant peu de temps pour assurer une répartition uniforme du liquide puis on le laisse reposer pendant deux heures à une température de 25 C
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pour compléter l!activation de la cellulose. Après ce trai- tement préliminaire, on introduit la cellulose dans un acé-
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tyliseur contenant 410 Parties dl anhydride ace 560 parties d*acide acétique et 22,5 parties d'acllide sulfurique.
On laisse la réaction d1acétylation se poursuivre pendant une heure et demie, avec une température de pointe de 35 à 45 0. Puis on ajoute une quantité de carbonate ou d'qcétate de magnésium Buffisante pour réduire de moitié la quantité de maenesium parties - Rgitn.nt d'acide sulfurique. On ajout* 66, 5 part i es d' eeu directe de e t on chauffe le mélange 100 C par injection directe de ' s, P eur j.a.suâ cp aue la, teneur en a;.u a.it la mentê â 162 vapeur jusqu'a ce parties envioron. On ajoute alors un supplément d'un sel de magnésium, par exemple de carbonage ou d'acétete de magnésium, jusqu'à ce que la solution contienne de 0,0 % à
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0> 05 de sel de mi-gnéo iwa en liberté calculé à 1" êts.t 0,05% de sel d'cxyde de mangésiu. Puis on cherge la solution dans un d'cxyde de magnésium.
Puis on cherge la solution dans un autoclave et on la chauffe à une température de 180-185 C
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p endant une demi-heure, la prese ion ét,.nt de 5,6 Pen on retire la solution mûrie de ,autoclave et on précipite 1?a.céta.te ie cellul.ose ps.r ,## .. et on precÎPite 'IF3 c et ainsi obtenu un degré d' ac éty 1. t ion de s.ceta te de i'ét'1t d'acide acétique, un degré de polYmérisation de 14" et est "SBZ stable pour rendre une p olymérisation de 142 inutil8- ######,\.. emple 5 ' On ty 1 ce3¯lulose de lR. -mIn--- décrite dans 1 esmp.e 4 et une fnis' 1 egtêrifietion terminée, on ajoute une quantite de
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de magnésium suffisante pour réduire de moitié la quantité d'acide sulfurique.
On,ajoute ensuite 40,5 parties d'eau en agitant et on agite,le méange pendant 4 heures pour séparer l'acide sulfurique combiné. On ajoute alors un supplément de sel de magnésium jusqu'à ce que la solution
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/de contL=enne de 0,0 jv â 0,05 %/sel de magnésium en liberté, calculé . l'état d'oxyde de magnésium. Après addition de
121,5 parties d'eau, on charge la solution dans un autoclave et on la chauffe à une température de 180 à 185 C pendant une demi-heure, la pression étant de 5,6 à 6,3 kg/cm. Puis on retire la solution de l'autoclave et on précipite l'acé- tate de cellulose, par addition d'eau.
L'acétate de cellulose ainsi obtenu a un degré d'acétylation de 53,8% calcule à l'état d'acide acétique et un degré de polymérisation de 165 et est assez stable pour qu'une nouvelle stabilisation soit inutile. quoique l'invention ait été décrite plus particulière- ment à propos de la préparation de l'acétate de cellulose mûri, très stable, elle peut être également appliquée à la préparation d'autres esters, acides, organiques, de cel- lulose mûris et très stables. Des exemples d'autres esters acides, organiques, de cellulose pouvant être préparés par le nouveau procédé sont le propionate de cellulose et le butyrate de cellulose, ainsi que les esters mixtes, tels que le propionate-acétate et le butyrate-acétate de cellu- lose.