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Publication number: BE475896A
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  BREVET D'INVENTION "PROCEDE DE   PREPARATION   DES ESTERS ORGANIQUES DE   CELLULOSE"   
L'invention concerne la préparation des esters organiques de cellulose et en particulier les esters d'aci- des gras inférieurs de cellulose, tels que l'acétate de cel- lulose. 



   L'estérification de la cellulose s'effectue géné- ralement en traitant la cellulose par exemple du coton ou des déchets de coton, par un anhydride d'acide organique en présence d'un catalyseur acide inorganique, généralement 

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 l'acide sulfurique, et d'un acide organique solvant de l'ester de cellulose formé. On obtient ainsi une solution visqueuse de cellulose, complètement estérifiée dans l'acide organique, à laquelle on ajoute de l'eau en quantité suffi- sante pour transformer l'anhydride restant éventuel en acide correspondant.

   On ajoute à cette solution, qu'on peut appeler solution primaire,une nouvelle quantité d'eau, puis on laisse la solution reposer pour hydrolyser ou mûrir l'ester jusqu'à ce qu'il ait acquis les caractéristiques de solubilité qu'on   désire.   Puis on précipite l'ester mûri dans la solution par l'addition   d'un   agent non solvant, géné- ralement de l'eau, on lui fait subir un traitement de sta- bilisation et on le lave finalement avec de l'eau pour le débarrasser d'acide dans la plus large mesure possible. 



   Pour préparer l'acétate de cellulose par le pro- cédé précité, la cellulose, qui peut avoir déjà subi un trai- tement préliminaire, par un acide organique pouvant contenir une certaine quantité d'acide sulfurique, subit généralement l'acétylation par un traitement par l'anhydride acétique en présence d'acide sulfurique, à titre de catalyseur acide et d'acide acétique glacial, à titre de solvant de l'acétate de cellulose. La proportion d'acide sulfurique y compris celle qui peut provenir d'un traitement préliminaire, est géné- ralement comprise entre 9 et   15%,   mais peut atteindre 20% du poids de la cellulose.

   Une fois l'acétylation terminée, on introduit dans le mélange de la réaction en agitant une quantité d'eau suffisante pour transformer l'anhydride acé- tique éventuellement non transformé/enacide acétique et après avoir ajouté une nouvelle quantité d'eau, on laisse reposer la solution   jusqu'à   ce que l'acétate de cellulose ait ac- quis les caractéristiques de solubilité qu'on désire.

   Pendant 

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 cette période de mûrissage, non seulement les groupes acé- tyle, mais encore l'acide sulfurique combiné, se séparent de l'acétate de cellulose: Lorsque l'acétate de cellulose a acquis les caractéristiques de solubilité qu'on désire, on interrompt le mûrissage et on traite le mélange¯avec un grand excès d'eau pour   précipiter   l'acétate de cellulose qu'on lave ensuite avec de l'eau pour éliminer la plus grande quantité possible d'acide et d'autres impuretés. Enfin, l'acétate subit un traitement de stabilisation, généralement en le chauffant en suspension dans l'acide sulfurique très dilué, en vue de réduire davantage sa teneur en acide sul- furique combiné et d'augmenter ainsi sa stabilité. 



   L'acétate de cellulose ainsi préparé, quoique suffisamment stable pour en fabriquer des fils et autres matières textile$ n'est souvent pas assez stable pour être moulé. Ce défaut de stabilité se manifeste par une notable diminution de la viscosité de l'acétate de cellulose lors- qu'on le moule. 



   L'invention a pour objet de réduire le temps né- cessaire à la préparation d'un ester de cellulose stable, et en particulier de l'acétate de cellulose, en rendant inutile l'opération de stabilisation séparée, ainsi que de préparer un ester de   cellulose   convenant au moulage. 



   Suivant l'invention, au cours de l'opération qui consiste à estérifier la cellulose en présence d'un cataly- seur d'estérification constitué par un acide inorganique et d'un solvant de l'ester, de façon à obtenir une solution   de.l'ester   de cellulose, et à faire mûrir ensuite la soluti- on, on neutralise la totalité du catalyseur d'estérifica- tion acide, avant que l'opération de mûrissage soit terminée et on ajoute l'eau nécessaire à l'opération de mûrissage en deux ou plusieurs fois. 

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   La quantité   d'eau   totale ajoutée au cours de l'opération de mûrissage (à l'exclusion de l'eau éventuelle- ment ajoutée pour détruire l'anhydride n'ayant pas réagi) est de préférence d'au moins 60% du poids de la cellulose initiale et peut atteindre   280%   et davantage. La température à laquelle s'effectue le mûrissage est dé préférence relati-   vement   élevée par exemple comprise entre 60  et 120 C, ce qui accélère la réaction et par suite diminue le temps nécessaire à   l'opération   de mûrissage. Les produits obtenus par le nouveau procédé sont déjà assez stables pour qu'en général aucune opération de stabilisation séparée ne soit nécessaire. 



   La neutralisation du catalyseur acide peut s'effec- tuer en ajoutant à la solution un composé quelconque suscep- tible de réagir avec le catalyseur sans mettre en liberté un autre acide   fort ,  de préférence par la formation d'un sel insoluble dans la solution d'estérification. Des exem- ples des composés convenant à cet effet sont l'oxyde de zinc, l'acétate de zinc, les oxydes, hydroxydes et carbonates de lithium, strontium, baryum et aluminium, les sels organiques   @   de ces métaux et, en particulier les carbonates et acétates de calcium et de magnésium* On peut employer des mélanges de deux ou plusieurs des composés précités ; l'agent de neu- tralistion à employer de préférence est un mélange d'acétate de magnésium et d'acétate de calcium. 



   L'eau nécessaire au mûrissage de l'ester de cellulose est ajoutée de préférence sous la forme d'une so- lution aqueuse de l'acide servant de solvant, de façon à éviter une précipitation sensible de l'ester de cellulose dans la solution. Par exemple pour préparer l'acétate de cel- lulose, l'eau peut être ajoutée sous forme de solution aqueuse d'acide acétique. L'agent de neutralisation peut être 

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 ajouté avec une partie au moine de l'eau, surtout si celle- ci est ajoutée sous forme de solution aqueuse de l'acide sol- vant, ou il peut être ajouté séparément par exemple en   solu-   tion dans l'acide acétique glacial ou à l'état de poudre. 



   Suivant un mode d'exécution du procédé suivant l'invention, qui consiste à neutraliser complètement le catalyseur acide avant que le mûrissage commence, on ajoute à la solution d'acétylation primaire un des agents de neutra- lisation précités en quantité suffisante pour neutraliser complètement le catalyseur acide, en même temps que l'eau en quantités comprises entre 20 et 100% du poids de la cellu- lose. On laisse mûrir la solution pendant 2 à 30 heures, à une température comprise entre 60 et   120 0,   de préférence jusqu'au point où l'acétate de cellulose devient insoluble dans le chloroforme froid mais est soluble dans le chlore- forme chaud.

   On ajoute à ce moment une nouvelle quantité d'eau, par exemple en proportions comprises entre 50 et 180% du poids de la cellulose et on continue le mûtissage à une température comprise entre 60 et   120 0,   jusqu'à ce que l'a- cétate de cellulose possède les caractéristiques de solubili- té voulues. Puis on précipite l'acétate de cellulose on le lave et on le sèche. Lorsque le mûrissage s'effectue à une température supérieure à 100 C, l'opération peut s'effectuer dans un récipient clos, sous pression ou sous un condenseur à reflux. 



   Suivant un autre mode d'exécution, qui consiste à- ne neutraliser d'abord qu'une partie du catalyseur acide et à faire mûrir l'acétate de cellulose pendant un certain temps avant de neutraliser le reste du catalyseur et à achever le mûrissage, on ajoute d'abord l'agent de neutralisation en quantité suffisante pour neutraliser 50 à 95% de la quantité 

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 totale du catalyseur acide, et on ajoute de l'eau en quan- tités comprises entre 20 et 50% du poidsde la cellulose,   guis   on laisse   mûrir   la solution à une température de 40 à 90 C pendant une durée de deux à huit heures.

   On neutralise ensuite le reste du catalyseur, on ajoute une nouvelle quan- tité de 20 à 80% d'eau et on poursuit le mûrissage à une température comprise entre 60 et 120 C pendant une durée de 2 à 20 heures de préférence jusqu'au point   où   l'acétate de cellulose est insoluble dans le chloroforme froid mais est soluble dans le chloroforme chaud. On ajoute ensuite une nou- velle quantité   d'eau   en quantités comprises entre 20 et 130% du poids de la cellulose et on continue le mûrissage à une température de   60 à   120 C   jusqu'à   ce que l'acétate de cellulose ait acquis les caractéristiques de solubilité voulues. Puis on précipite l'acétate de cellulose, on le lave et on le sèche. 



   Les exemples suivants rendent l'invention plus facile à comprendre sans la limiter en aucune manière. 



     Exemple   1 - On fait subir un traitement prélimi- naire à 385 parties en poids de coton avec un mélange de 5,7 parties d'acide sulfurique, 5,7 parties   d'eau   et 400 par- ties d'acide acétique pendant 6 heures. A la suite de ce traitement préliminaire, on introduit le coton dans un acétylateur contenant   975   parties d'anhydride acétique, 1900 parties d'acide acétique et 40 parties d'acide sulfurique. 



  L'acétylatino dure 5 heures et la température maximum at- teint 27 C Une fois   l'acétylation   terminée on ajoute une quantité d'eau suffisante pour détruire l'anhydride acé- tique n'ayant pas réagi. 



   On ajoute un mélange d'acétate de magnésium et d'acétate de calcium obtenu en dissolvant de la dolomite calcinée dans l'acide acétique dilué, de façon à former une 

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 solution aqueuse limpide, en quantité suffisante pour neu- traliser l'acide sulfurique, avec 230 parties d'eau. On   chauf-   fe le mélange à 83 C pendant 21 heures et demie, puis on ajoute 347 parties d'eau, qui représentent une addition totale de   150%   du poids du coton. On continue le mûrissage à 85 C pendant 25 heures, puis on précipite l'acétate de cellulose par addition d'une grande quantité d'eau.

   L'acétate de cellu- lose précipité a un indice d'acétylation de 54,6% calculé à l'état d'acide acétique, est extrêmement stable, et peut être moulé d'une manière satisfaisante sans subir aucun autre traitement de stabilisation. 



   Exemple 2 - On acétyle le coton de la manière dé- crite dans l'exemple 1 et après destruction de l'anhydride acétique n'ayant pas réagi, on ajoute une quantité de l'agent de neutralisation (préparé comme dans l'exemple 1) suffisante pour neutraliser 50% de l'acide sulfurique existant et en même temps 115 parties en poids d'eau. On fait mûrir la so- lution pendant 3 heures à une température moyenne de 50 CD, puis on neutralise le reste de l'acide sulfurique et on ajou- te de nouveau 115 parties d'eau. On continue le   mûrissage   pendant 22 heures et demie à une température de 93 C, puis on ajoute encore 347 parties d'eau.   Au   bout de 16 heures 3/4, à 88 C, on précipite l'acétate de cellulose, on le lave et on le sèche.

   Son indice d'acétylation est de 54,0% calculé à l'état d'acide acétique, il est extrêmement stable et peut être moulé, sans perte de viscosité, sinon faible. 



   Quoique l'invention ait été décrite en particu- lier en tant que s'appliquant à   l'acétylation   de la cellulose en employant l'acide sulfurique à titre de catalyseur, l'acétylation peut s'effectuer avec d'autres catalyseurs, par exemple l'acide phosphorique ou des mélanges d'acide 

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 phosphorique et d'acide sulfurique. De plus, l'invention peut être appliquée à la préparation d'autres esters de cellulose, par exemple le propionate ou le butyrate de cellu- lose ou d'esters mixtes, par exemple l'acéto-propionate ou l'acéto-butyrate de cellulose.

Claims

RESUME A - Procédé de mûrissage d'un ester organique de cellulose préparé par estérification de cellulose en pré- sence d'un catalyseur d'estérification acide, inorganique, et d'un solvant de l'ester caractérisé par les points sui- vants, séparément ou en combinaisons : 1) on neutralise, avant ou pendant l'opération de mûrissage, la totalité du catalyseur'acide dans la solution obtenue dans l'opération d'estérification et on ajoute l'eau nécessaire au mûrissage en deux ou plusieurs fois, 2) l'ester de cellulose est l'acétate de cellu- lose, le catalyseur est l'acide sulfurique et le solvant de l'ester est l'acide acétique, 3) on neutralise la totàlité du catalyseur acide avant l'opération de mûrissage, 4)

on neutralise une partie du catalyseur acide avant et une partie pendant l'opération de mûrissage, 5) la quantité totale d'eau ajoutée (à l'exclusion de celle qui est nécessaire pour détruire l'anhydride acide organique dans la solution) est d'au moins 60% du poids de la cellulose initiale, 6) le mûrissage de l'ester de cellulose s'effectue à une température comprise entre 60 et 120 C, 7) pour mûrir l'acétate de cellulose, on ajoute une partie de l'eau nécessaire à cette opération à la solu- tion primaire et une partie à la solution lorsque l'acétate de cellulose est devenu insoluble dans le chloroforme froid <Desc/Clms Page number 10> mais est soluble dans le chloroforme chaud, 8) on neutralise le catalyseur acide par un composé de magnésium, calcium, zinc, aluminium, baryum, li- thium ou strontium, 9)

la neutralisation du catalyseur acide s'effec- tue par un mélange d'acétate de magnésium et d'acétate de calcium.

B - Acétate de cellulose et autres esters organi- ques de cellulose préparés par le procédé précité;