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Mémoire descriptif déposé à l'appui de la demande de brevet pour: " ELECTROLYSE DU MANGANESE, ET ANODE POUR CET USACE,
La présente invention concerne des perfectionnements dans la technique de l'obtention du manganèse à partir de solutions aqueuses et plus particulièrement en une anode perfectionnée servant au dépôt électrolytique du manganèse, dont l'usage est une contribution marquée aux procédés d'obtention du manganèse éleotrolytique.
Le problème de l'anode, dans le procédé d'électrolyse du manganèse est d'importance vitale. Dans un procédé où le métal est déposé à partir de solutions utilisants des anodes insolubles, le choix du matériel pouvant être utilisé pour ces anodes est très limité, Il y a deux principales réactions anodi'ques sus- ceptibles de se produire qui pourraient être préjudiciables à la
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mise en oeuvre du procédé. premièrement, l'anode doit être insoluble, et, deuxièmement les réactions se produisant sur l'anode ne doivent pas gêner la mise en oeuvre du procédé. Habituellement, maisnon nécessai- rement. les produits anodiques de l'électrolyse sont des produits d'oxydation, formés par l'atmosphère fortement oxydante d'oxygène probablement à l'état naissant.
La première condition, c'est à dire l'insolubilité des anodes est très bien remplie par l'emploi d'anodes de plomb dans les solutions de sulfates. Cependant, le plomb ne satisfaitpas à la 2 condition quand il est employé dans les procédés d'électro- lyse du manganèse,
Quand des solutions de sulfate de manganèse et de sulfate d'ammonium sont électrolysées en utilisant des anodes de plomb, une quantité considérable du manganèse en solution est rendue insoluble, probablement à l'état d'oxydes, un des principaux
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étant apparemment.nQ2,
Les chiffres suivants sont donnés pour montrer combien sérieu- se est cette précipitation du manganèse dans le procédé d'électro- lyse de manganèse,
Le Bureau des Mines Américain rapporte, dans ses travaux sur l'électrolyse du manganèse,
que pour chaque kilog de manganèse produit en tant que métal cathodique, il y avait 330 grammes de manganèse de précipité aux anodes. Cette quantité de manganèse précipité constitue un problème très sérieux, non seulement en ce qui concerne le maintien des cuves électrolytiques dans des conditions d'utilisation convenables, mais finalement à cause de l'augmentation considérable du coût de l'obtention du manganèse électrolytique en cathodes,
Les chiffres suivants montrent à quel point ce qui vient d' être dit est exact:
Si l'on prend 900 Kilogs de métal en cathodes, il y aura 300 Kgs de manganèse précipité aux anodes, sous forme de composé de manganèse insoluble;
le précipité renferme environ 40% de manganèse
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de sorte qu'il y aurait environ 600 Kgs de composés de manganèse secs suspendus dans l'anolyte de la cuve. Il serait nécessaire d'éliminer ces composés de l'anolyte par filtrage, et comme le filtrat humide contient au moins 50% d'humidité, il y aurait environ 1.200 Kgs de filtrat humide. Dans le but d'éliminer du filtrat humide par lavage l'anolyte contenant du sulfate d'am- monium, il faudrait au moins une tonne d'eau.
Ce lavage à l'eau serait un problème et il est très possible que l'évaporation de celle-ci serait nécessaire, dans le but de ne pas augmenter les volumes de solution contenus dans l'installation. pour récupérer le manganèse du filtrat humide, une calcina- tion réductrice serait nécessaire pour transformer les composés de manganèse en valeur élevée, comme MnO2, en l'oxyde MnO, solu- ble dans les acides.
La précipitation des oxydes de manganèse dans les cuves électrolytiques présente aussi un sérieux problème en ce qui con- cerne l'encrassage des revêtements des diaphragmes. Les cuves électrolytiques devront aussi périodiquement être mises au repos et débarrassées des oxydes de manganèse qui s'entassent dans leurs fonds.
Les explications ci-dessus indiquent clairement qu'il est désirable d'obtenir une anode qui évitera la précipitation des composés de manganèse; Cette espèce d'anode diminuera nettement le prix de la production du manganèse électrolytique.
Il y a un autre caractère des procédés d'électrolyse du manganèse dans leur état aotuel qui est très désavantageux, et auquel il peut être obvié par l'utilisation d'une anode ne per- mettant pas la précipitation des oxydes de manganèse.
Dans le procédé utilisé actuellement, les anodes et les cathodes sont séparées par des diaphragmes de toile. La raison en est que le manganèse ne peut être déposé commercialement à partir de solutions très acides. Dans les installations de cuves électrolytiques, les cathodes sont placées à l'intérieur des
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diaphragmes, et les anodes à l'extérieur des diaphragmes, comme on emploie d'habitude 27 cathodes dans chaque cuve électrolytique, et qu'il faut environ 12 cuves pour produire une tonne de man- ganèse en cathodes par jour, cela signifie 324 cathodes.
Chacune de ces cathodes à sa propre ligne d'alimentation indépendante, et, comme à l'intérieur du diaphragme il n'y a que 14. dm3 de solution environ, il est tout à fait évident qu'une surveillance considérable doit être exercée dans le but d'alimen- ter convenablement les cuves,
Avec une anode qui ne précipite pa.s les oxydes de manganèse, les cathodes pourraient être placées à l'extérieur des diaphra.g- mes, et les anodes à l'intérieur desdits diaphragmes. Ceci rédui- rait les lignes d'alimentation des cuves dans la proportion de 27 à 1, et en même temps, assurerait une plus gra.nde uniformité de la solution autour des cathodes.
Le volume de la solution par cathode passe de 14 dm3 environ à 112 dm3 environ, ou huit fois autant, Comme le métal en cathodes est le produit que l'on désire obtenir à partir des cuves, la modification ci-dessus rendrait les conditions de dépôt cathodique plus stables, et, en même temps, réduirait considérablement la surveillance à exercer pour le con- trôle des cuves.
Un brevet déposé aux U.S.A. aux noms de WOODMAN' et CROWELL sous le N 439.530 le 18 avril 1942 signale l'emploi d'un conipa.r- timent anodique sépa.ré dans le dépôt électrolytique de manganèse.
Plusieurs méthodes ont été suggérées pour surmonter les dif- ficultés signalées ci-dessus, mais s aucune n ta été pleinement satis- faisante. Les anodes ont été recouvertes de toiles résistant aux acides, mais ce procédé est coûteux, et la toile se détériore et se rompt rapidement.
Colin G.Fink (Anodes for Electrowinning manganèse, the Elec- trochemical Soc.prepring 76.5 14 Sept 1939) développe un alliage plomb-étain-cobalt qui évite l'oxydation du manganèse par les anodes. Cependant, cet alliage: est très coûteux et difficile à préparer, et plusieurs phases sont nécessaires pour sa préparation.
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L'objet principal de la présente invention est l'obtention d'une a.node relativement peu coûteuse, destinée à résoudre les problèmes discutés ci-dessus,
L'anode objet de l'invention est facile à préparer, est relativement peu coûteuse, est insoluble dans les solutions de sulfate de manganèse et de sulfate d'ammonium, et réduit la. précipitation des composés anodiques de manganèse, Cette anode est faite en alliage plomb-argent, et un travail de recherches s'étendant sur une longue période a prouvé son adaptation aux procédés de préparation électrolytique du manganèse.
Une certaine quantité de composés du manganèse est formée initialement sur l'anode en alliage. Une formation préliminaire est indiquée et discutée plus complètement dans les données expérimentales annexées.
Les alliages plomb-argent forment un mélange eutectique à environ 2% à 2,5 % d'argent, 97,5% à 98% de plomb (International Critical Tables, vol. 2, p.414 -Métals Handbook Am, Soc. for Matais, 1939 Ed, cleveiand,Ohio p.1523).
Le demandeur propose d'utiliser habituellement l'argent sous une concentration voisine de l'eutèctique, ou inférieure.
L'expérience dans d'autres domaines ( l'utilisation.d'alliages Pb-Ag est ancienne, voir par exemple les brevets américains N I.85I.2I9; 1.759.493 et 1.587.438) paraît indiquer que des teneurs plus élevées en argent peuvent être désavantageuses, et le prix de l'argent pourrait rendre peu judicieux son emploi sous une teneur supérieure à 3% environ pour autant qu'il s'agit de ladite teneur, proportion que le demandeur a trouvé, expé- rimentalement, donner des résultats très avantageux. Le deman- deur, en conséquence, ne se limite pas à l'utilisation de pour- centage très faibles d'argent dans la mise en oeuvre de l'in- vention.
La mise en oeuvre de l'invention du demandeur peut être expliquée En se référant aux données expérimentales réelles, données sous forme d'exemple,
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plusieurs anodes furent préparées, en fondant ensemble 99% de plomb et 1% d'argent, et en coulant l'alliage ainsi produit dans un moule ouvert. Les anodes ainsi produites montrèrent à l'analyse, environ 1% d'argent, le reste étant du plamb Une fois fondues leur épaisseur atteignit 8 m/m environ, et elles furent ajustées de façon à avoir une surface quelque peu infé- Tieure à celle des cathodes avec lesquelles elles furent employées. plusieurs anodes ainsi produites furent montées dans une cuve et subirent une formation préliminaire en utilisant la cuve pendant 24 heures.
Durant les 4 premières heures, le manganèse se précipite sur lesdites anodes, et, à la fin de cette période, la surface fut couverte d'une pellicule bleu-noire sur laquelle des écailles foncées commençaient à se former. Ces écailles aug- mentèrent durant la période de formation préliminaire. A la fin de cette période, les écailles furent enlevées ( en prenant soin de ne pas rompre la pellicule bleue-noire) et les anodes furent alors pesées.
Les cuves, utilisant les anodes préparées comme ci-dessus, furent utilisées en employant une solution d'alimentation conte- nant 140 grammes par litre de sulfate d'ammonium et 25 grammes par litre de manganèse à l'état de sulfate et de 0,2 à 0,5 gr par litre d'anhydride sulfureux. L'on a pris une bande pesant dix grammes, et l'anolyte contenait 15 grammes de manganèse par litre, la concentration en acide était d'environ 10 grammes par litre, Les cuves furent Utilisées avec une densité de courant aux anodes soit de 3, soit de 6,2 ampères environ par dm2.
Lorsque la cuve était utilisée, il se formait très peu de bioxyde de manganèse à l'anode, ma.is après les opérations du premier jour, l'anolyte étaittrès clair. Une écaille brun foncé se forme sur la surface de l'anoie, comme le dépôt continuait.
Comparses avec d'autres anodes employées dans les mêmes con- ditions, les anodes au plomb à 1% d'argent ainsi obtenues permirent l'opération avec un rendement en courant satisfaisant, c'est à dire sensiblement au-dessus de 50%, et il semble qu'un rendement
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en courant plus que suffisant peut être conservé. Cependant, les essais effectués ne concernent pas particulièrement les rende- ments en courant, mais plutôt la formation de Mno2 et les pertes à l'anode. Ces dernières étaient très basses, et peuvent indiscu- tablement être encore réduites par un choix des conditions optima.
Dans une autre série d'essais, le demandeur fabriqua un grand nombre d'anodes contenant 2,5% d'argent, le reste de plomb et les traita de façon identique à celle déjà décrite à propos des anodes à 1%. Elles donnèrent également des résultats avantageux au point de vue rendement et prix et particulièrement au point de vue de la faible formation de Mn O2 et des faibles pertes anodiques,
D'autres anodes contenant d'autres pourcentages faibles d'argent produisent les mêmes résultats avantageux, mais le demandeur, dans son travail expérimental utilisa primitivement 1% et 2,5 d'argent, et fit de nombreux essais pour déterminer avec précision les caractéristiques avantageuses de ces deux réalisations.
pour le bénéfice des hommes de l'art, on indique ci-dessous les résultats d'opérations s'étendant sur une période d'environ 2 semaines, effectuées sur certaines anodes fabriquées conformé- ment à l'invention, ces anodes ayant été choisies au hasard dans le groupe de celles produites, et étant identifiées dans les 3 tableaux par un numéro. Dans les tableaux, C.D. signifie densité de courant en ampère par dm2, les autres symboles sont ceux em- ployés habituellement.
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Tableau <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Données <SEP> relatives <SEP> à <SEP> la <SEP> cuve:
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Anode np: .4g: 3.D. Ampères heures Poids de la poids de l'o-
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<tb> anodique <SEP> employés <SEP> :cathode <SEP> en <SEP> :caille <SEP> anodi-
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<tb> :grammes <SEP> de <SEP> Mn:cue <SEP> en <SEP> grammes
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313 4725 3i3517 135,5
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<tb> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 4725 <SEP> 3135,7 <SEP> 169
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14 2d5 : 3 4725 29(>617 218,5 15 zip5 3 4725 29b6,7 196,5
EMI8.7
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 6,2 <SEP> 3363 <SEP> 1958 <SEP> 49.0
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 6,2 <SEP> 3363 <SEP> 1958 <SEP> 46,2
<tb>
EMI8.8
12 bzz5 : 6,2 3363 198112 43.0 13 1 2,5 6.2 3363 198!,2 45.5 Tableau II - Analyse de l'écaille anodique: Anode rio jâ .g.. 2.D.
Pb ; Mn Ag à anodique 3 3 24 30'7 : 0.26 Ie44 ' 4 j 1 j 3 . â9 27.0 02: 2.0 14 2,5 3 ] 2 1 v ? 30.4 oui . 3.1.3 15 2,5 . W .9 : 26.j : 0.57 T.72 5 6.2 bzz6 : 3I.7 0.015 6.24
EMI8.9
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 6.2 <SEP> : <SEP> 4.12 <SEP> : <SEP> 33.1 <SEP> : <SEP> 0.023 <SEP> : <SEP> 5.42
<tb>
EMI8.10
12 2,5 6.2 5.62 28.7 0.12 4.6? i3 p4 . #.2 z6 : z6.6 : 0.113 7.'i?
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Tableau III - Calcul des données de la cuve:
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<tb> Anode <SEP> % <SEP> Ag: <SEP> C. <SEP> D. <SEP> Rapport <SEP> du <SEP> :% <SEP> perte <SEP> :% <SEP> perte <SEP> : <SEP> % <SEP> :perte:pertes
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no anôdtque Mn sous for-: de l'a- d'argent perte en Ag:Ph par
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<tb> :me <SEP> décaille:node <SEP> en <SEP> : <SEP> :plomb:par <SEP> :tonne
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3 . 1 3 0.013 . I.56 . 2.29 :I.53 rio.31 :20 4 : 1 3 0.0145 z 2.43 1 2,oxo :2.40 :0.26 :30.8 14 :2.5 : 3 0.0223 3.OI . 2,56 :2.95 :0.7 :32.6 15 3.5 3 0.0174 2.49 2.00 2.44 :0.76 :36.5
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<tb> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 6.2 <SEP> 0. <SEP> 0079 <SEP> 0.079 <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP> :0.08 <SEP> :0.007: <SEP> 1.12
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<tb> 9 <SEP> 6.2 <SEP> 0. <SEP> 0078 <SEP> 0.147 <SEP> 0.085 <SEP> :0.14 <SEP> :0.011: <SEP> 1.87
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12 :2.5 : 6.Z 0.0062 . 0.228 . 0.185 tO.'22 :0.05 : 2.42 13 :2.5 : 6.2 0.0061 0.151 0.15 :O.15 :0.05 :
1.94
L'on voit, en examinant les résultats figurant sur les tableaux précédents que si les cuves sont utilisées avec la densité de cou- rant anodique la plus élevée, la masse d'écailles formées est notablement diminuée, abaissant ainsi les pertes en argent et plomb, et la quantité de manganèse précipité à l'anode.
La tension moyenne pour les anodes 1% et 2,5% d'argent, pour une densité de courant de 3 amp/dm2 était de 4 volts, et pour une densité de 6,2 amp/dm2 de 4,26 volts. La dépense accrue de puis- sance due à la tension d'utilisation supérieure, lorsqu'on utilisait, sur les anodes une densité de courant supérieure serait plus que compensée par le prix moins élevé des anodes, résultant de la faible perte de plomb et d'argent.
Si on ne peut déceler que très peu de différence entré le rendement des anodes à 1% et à 2,5%, et, puisque la mise de fonds serait plus faible en utilisant l'anode à 1%, l'on pense que, sur la base de ces essais, l'anode à 1% d'argent présenterait la com- position la plus logique pour l'emploi; Bien que des écailles se fussent formées pendant les essais durant la préformation, celle- ci ne serait pas nécessaire dans la mise en oeuvre réelle. La pré-
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formation des anodes fut obtenue simplement en maintenant les cuves exemptes de composés de manganèse précipités, mais elle peut être évitée sans endommager le circuit électrolytique.
Le calcium présent dans l'écaille anodique était dû aux cristaux de gypse précipités sur l'anode. L'origine des autres constituants de l'écaille eat évidente.
Les résultats indiquent des directions définies, et représen- tent les pertes maxima que l'on rencontrerait avec des anodes plomb-argent. L'on pense que, comme la durée de l'opération est accrue après la formation de l'écaille brun-foncée, les pertes d'argent et de plomb pourraient être fortement diminuées.
Cependant, en se basant seulement sur les résultats indiqués, les anodes obiets de la. présente invention sont nettement supé- rieuresaux autres anodes, cornue les anodes de plomb de la tech- nique antérieure, et supérieures, à certains points de vue aux a.nodes appelées "Fink-anodes". Le type de solution utilisé, les densités de courant employées, et les autres détails de l'inven- ti.on sont entièrement explicatifs, de même que les anodes objets de la présente invention sont adaptées peur l'usage sous n'importe quelles conditions jugées convenables pour la production électro- lytique efficace de manganèse.
Il ne faut pas supposer que les anod.es objet de l'invention du demandeur peuvent être produites et utilisées seulement sous forme de pièces fondues. Lesdites anodes peuvent être pressées à chaud, laminées, étirées, tréfilées, en bref, façonnées de n' importe quelle manière et peuvent être produites sous forme d'anodes "rapportees", dont seulement la surface est en alliage plomb-argent.
Le demandeur à décrit les anodes objets de l'invention comme étant fondues, mais elles peuvent être fabriquées de toute manière convenable, tant que leur composition est sensiblement uniforme,
Bien qu'un alliage de plomb et dtargent, ce dernier en propor- tion relativement faible, soit éminemment convenable, d'autres constituants 'alliés ne nuisant pas aux résultats désirés, tels que
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l'étain, par exemple, peuvent y être ajoutés,et, naturellement la teneur en argent peut être augmentée si on le désire.
La base de l'alliage, du plomb de préférence, peut être une matière cou- ductrice du courant insoluble dans l'a.nolyte, avec ou sans d' autres constituants, mais contenant au moins une proportion rela- tivement faible d'argent, de façon à minimiser la formation de composes insolubles de manganèse.
REVENDICATIONS
I) Anode adaptée pour l'utilisation dans le dépôt électro- lytique du manganèse à partir d'une solution aqueuse, caractéri- sée par le fait qu'elle est formée d'une matière conductrice insoluble dans une solution d'anolyte, et dtune quantité d'a.rgent au moins suffisante pour diminuer la formation de composés inso- lubles de manganèse à la surface de l'anode.
2) Formes de réalisation de l'anode suivant I, caractérisées par un ou plusieurs des points suivants : a) L'anode contient une proportion relativement faible d' argent. b) L'a,node contient du plomb et de l'argent. c) L'anode contient du plomb et une proportion relativement faible d'argent. d) L'anode contient entre 1% et 3% d'argent. e) L'anode est obtenue sous forme . ' coulée. f) L'anode est constituée par un mélange eutectique de plomb et d'argent.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.