Anode pour l'électrolyse du manganèse. La présente invention concerne une anode pour le dépôt électrolytique du manganèse,<B>à</B> partir d'une solution aqueuse.
lie problème de l'anode dans la métallur gie électrolytique du manganèse revêt une importance<B>'</B> capitale. Dans' les procédés<B>à</B> anodes insolubles, le choix de la matière pou vant être -utilisée pour ces anodes est très limité.<B>Il y</B> a deux réactions anodiques princi pales qui peuvent être préjudiciables<B>à</B> la inise en #uvre du procédé. Premièrement, l'anode doit être insoluble et, deuxièmement, les réactions se produisant <B>à</B> l'anode ne doivent pas gêner la mise en #uvre du procédé.
Habituellement, mais non nécessairement, les produits anodiques de l'électrolyse sont des produits d'oxydation, dus <B>à</B> l'atmosphère fortement oxydante créée par le dégagement d'oxygène probablement<B>à</B> l'état naissant.
La première condition, c'est-à-dire l'inso lubilité des anodes est très bien remplie par l'emploi d'anodes de plomb dans les solutions <B>(le</B> sulfates. Cependant, le plomb ne satisfait pas<B>à</B> la deuxième condition: en effet, quand des solutions de sulfate de manganèse et de sulfate d'ammonium sont électrolysées en ati- lisant des anodes de plomb, une quantité con sidérable de man- nèse en solution est rendue <B>s</B> ga insoluble, probablement<B>à</B> l'état d'oxydes, un des principaux étant apparemment Mn02- Les chiffres suivants montrent l'impor tance de cette précipitation du manganèse dans le procédé d'électrolyse de ce métal.
Le Bureau des -Mines Américain rapporte dans ses travaux sur l'électrolyse du manga nèse que pour chaque kilo de manganèse pro duit sous forme de métal cathodique, on ob tient<B>330 g</B> de manganèse sous forme de pré cipité aux anodes. Cette quantité de manga nèse préeipité constitue un problème très sé rieux, non seulement en ce qui concerne le maintien des el-ives électrolytiques dans des conditions d'utilisation convenables, mais en- coré en raison de l'augmentation considérable du coût de l'obtention du manganèse électro lytique en cathodes.
Il en résulte qu'à une production de 900 <B>kg</B> de métal recueilli aux cathodes, corres- pondent <B>300 kg</B> de manganèse pur précipité aux anodes, sous forme de composés insolu bles; le précipité renfermant environ 40% de manganèse pur, on obtient donc environ<B>750</B> kg de composés de manganèse sees suspendus dans l'anolyte de la cuve.<B>Il</B> est nécessaire d'éliminer ce précipité de Fanolyte par filtra tion, et comme le précipité humide contient au moins<B>50</B> 1/o d'humidité, on obtient environ <B>1.500 kg</B> de précipité humide.
Pour éliminer, par lavage, l'anolyte retenu dans le précipité, il faut au moins Lune tonne d'eau. Ce lavage <B>à</B> l'eau pose un problème difficile, et Févapo- ration de cette eau peut devenir nécessaire, afin clé ne pas augmenter les volumes de so lution contenus dans l'installation.
Pour récupérer le manganèse du précipité humide, une calcination réductrice est néees- saire, pour transformer les composés clé inan- ganèse très oxydés, comme le -.#liiO.,, en oxyde MnO, soluble dans les acides.
La précipitation (les oxydes de manganèse dans les cuves électrolytiques présente aussi un sérieux problème en ce qui concerne Fen- erassage des diaphragmes. Ces cuves doivent être mises au repos périodiquement et débar- Passées des oxvdes de manganèse qui s'entas sent dans leurs fonds.
Les explications ci-dessus indiquent claire ment qu'il et désiral)le d'obtenir nue anode qui évitera la précipitation des composés de manganèse. Une telle anode diminuera nette ment le prix de la production du manganèse électrolytique.
L'utilisation dînie anode qui évite la pré- eipitation des oxvdes de manganèse offre en core un autre avantage.
Dans un procédé utilisé actuellement, les anodes et les cathodes sont séparées par des diaphragmes de toile, (le faeon <B>à</B> obtenir clé.,; compartiments anodiques et cathodiques con tenant des solutions d'acidités différentes, parce que le manganèse lie peut pas être<B>dé-</B> posé pratiquement<B>à</B> partir de solutions très acides. Dans ces cuves électrolytiques, les ea- thodes sont placées<B>à</B> ]'intérieur des dia phragmes, et les anodes<B>à</B> l'extérieur.
On eni- ploie d'habitude<B>27</B> cathodes pour chaque cuve électrolytique, et il faut environ<B>12</B> cuves pour produire<B>1</B> tonne de manganèse métallique par jouir, celles-ci contenant donc 324 cathodes-, chacune de ces cathodes a sa propre ligne d'alimentation indépendante. Comme<B>à</B> l'inté rieur du diapliragnie, il n'y a que 14 dm3 de solution environ, il est évident qu'une sur veillance considérable doit être exercée afin d'alimenter convenablement les cuves.
Avec une anode qui évite la précipitation des oxydes de manganèse, les cathodes pour raient, être placées<B>à</B> l'extérieur des dia phragmes, et les anodes<B>à</B> l'intérieur. Dans une même installation, ceci réduirait les lignes d'alimentation (les cuves dans la proportion de<B>27 à 1</B> et. en mênie temps, assurerait une plus grande Linifornuité <B>de</B> la solution autour (les cathode,,. Le volume de la solution par cathode passe de 14 d1113 environ<B>à</B> 112 dM3 environ, ou huit fois autant.
Comme le métal en cathodes est le produit recherché, la modi fication ci-dessus rendrait les conditions d'élec trolyse plus avantageuses et, en même temps, réduirait considérablement la surveillance<B>à</B> exercer pour le contrôle des cuves.
Plusieurs méthodes ont été suggérées pour surmonter les difficultés si-nalées ci-dessus, mais aucune li'ii été pleinement satisfaisante. Les anodes ont été recouvertes de toile résis tant aux acides, mais ce procédé est coûteux, et la toile se détériore et se rompt rapidement.
Colin<B>G.</B> Fink (Anodes for Electrowinning manganèse, Thé Electroelieinieal Soc., Prepa- ring <B>76-5,</B> 14 Sept.<B>1939)</B> propose un alliage plomb-étain -cobalt qui évite Foxydation du manganèse aux anodes. Cependant, cet alliage est très coûteux et difficile<B>à</B> préparer, plusieurs phases étant iiècessaires pour sa fa- brieation.
L'anode qui fait l'objet de la présente in vention a pour but clé résoudre les problèmes exposés ci-dessus.
Cette anode est facile<B>à</B> préparer; elle est relativement peu coûteuse, elle est insoluble dans les solutions clé suilfate clé manganèse et de sulfate d'ammonium et permet de réduire la précipitation des composés de manganèse formés<B>à</B> Fanode. Cette anode est caractérisée par le fait qu'au moins sa surface est formée d'une matière conductrice, insoluble dans la solution anodique, et contenant moins de 31/o j d'ai--,eiit.
De préférence. la matière conductrice, in soluble dans la solution anodique, est consti tuée par du plomb.
Les alliage,, plonib-argeiit forment nu mé- i lange eutectique avec environ 2<B>à</B> 2,51/o dîr- gent et<B>97,5 à</B> 981/o de plomb (International Critical Tables, vol. 2,<B>p.</B> 414;<B>-</B> Metals Hand- book, Ain.
Soc. for _Metals, <B>1939,</B> Ed. Cleve land, Ohio,<B>p. 1523).</B> La teneur en argent proposée par le tita- laire est donc voisine de celle de Feutectique, ou inférieure<B>à</B> celle-ci.
L'expérience dans d'autres domaines (Futi- lisation d'alliaces Pb--#.#,- est ancienne, voir, par exemple, les brevets américains NIs <B>1851219,</B> <B>1759493</B> et<B>1587438)</B> paraît indiquer que des teneurs en ai-gent supérieures<B>à</B> 31/o peuvent être désavantageuses# le prix de l'argent ren drait d'ailleurs peu judieieux son emploi sous, une teileur supérieure à ')O/o.
ExempIc <B><I>1:</I></B> Dans une première série d*essais, le titu- 1 aire a fondu ensenibl e 99 '/o de plomb et <B>1</B> % d'argent, et coulé cet alliage dans un moule ouvert.
Les anodes ainsi préparées avaient -une épaisseur de<B>8</B> 111111 environ; leur surface fut ajustée de fanon à être un peu inférieure <B>à</B> celle des cathodes avec lesquelles elles furent employées.
Plusieurs de ces anodes furent montées dans une cuve, où elles subirent une forma tion préliminaire pendant 24 heures. Durant les 4 premières heures, du manganèse précipita sur ces anodes, et,<B>à</B> la fin de cette période., leur surface fat couverte d'une pellicule bleu noir sur laquelle (les écailles foncées commen çaient<B>à</B> se former. Ces écailles augmentèrent durant la période de formation préliminaire. <B>A</B> la fin de cette période, les écailles furent enlevées (en prenant soin de lie pas rompre la pellicule ])leu noir) et les anodes pesées.
[,es euves, munies des anodes ainsi prépa rées étaient alimentées avec une solution con tenant<B>1-10 -</B> par litre de sulfate d'ammo- ilium, <B>25 g</B> par litre de manganèse<B>à</B> Fétat de sulfate et<B>0,22 à 0,5 o,</B> par litre d'anhydride sulfureux. L'anolyte contenait<B>15</B> g de man.. il),anèse par litre et la concentration en acide était d'environ<B>10</B> par litre. La densité de courant aliodique était soit de<B>3,</B> soit de <B>6,2</B> ampères par diii-), environ.
Dans la cuve en fonctionnement, il. se for mait très peu de bioxyde de manganèse<B>à</B> l'anode, si bien qu'après le premier jour Fanolyte était encore très clair. Une écaille brun foncé se formait sur la surface de Fanode, tandis que le dépôt cathodique con tinuait.
Comparées<B>à</B> d'autres anodes employées dans les mêmes conditions, les anodes de plomb avec<B>1</B> '/o d'argent permettent d'obte nir un rendement de courant sensiblement, supérieur <B>à</B> 50%. Cependant, les essais effec- tués n'ont pas eu particulièrement pour objet le rendement de courant, mais plutôt la for mation de MnO2 et les pertes<B>à</B> l'anode. Ces dernières étaient très faibles, et elles pour raient certainement être encore réduites par un choix de conditions optima.
<I>Exemple 2:</I> Dans une autre série d'essais, le titulaire a fabriqué un grand nombre d'anodes en plomb contenant<B>'2,5</B> % d'argent et il les a traité de faeon identique<B>à</B> celle<B>déjà</B> décrite <B>à</B> propos des anodes<B>à 1</B> % d'argent. Elles donnèrent é--aleiiient des résultats avantacreux <B>M</B> au point de vue du rendement et du prix et particulièrement au point de vue de la faible formation de #LInO.> et des faibles pertes ano- étiques.
On indique ci-dessous des résultats d'opé rations s'étendant sur une période d'environ deux semaines, effectuées avec des anodes eon- formes <B>à</B> l'invention, choisies parmi celles qui furent employées et désignées dans les trois tableaux ci-dessous par un numéro. Dans ces tableaux,<B>D.
C.</B> désigne la densité de courant anodique mesurée en ampères par diu2.
EMI0004.0001
<I>Tableait <SEP> I:</I>
<tb> Emploi <SEP> en <SEP> Poids <SEP> Poids <SEP> de
<tb> Anode <SEP> <B>No <SEP> Ag <SEP> D. <SEP> C.</B> <SEP> amp./heures <SEP> de <SEP> la <SEP> cathode <SEP> l'écaille <SEP> anodique
<tb> en <SEP> <B>g</B> <SEP> de <SEP> Mn <SEP> en <SEP> <B>g</B>
<tb> <B>3 <SEP> 3</B> <SEP> 4725 <SEP> <B>3135,7 <SEP> 1.33,5</B>
<tb> 4 <SEP> <B>3</B> <SEP> 4725 <SEP> <B>31-35,7 <SEP> 169</B>
<tb> 14 <SEP> <B>92,5 <SEP> 3</B> <SEP> 4725 <SEP> <B>2966#,7 <SEP> 29 <SEP> 1.
<SEP> 8, <SEP> 5</B>
<tb> <B>15 <SEP> 2,5 <SEP> 3</B> <SEP> 4725 <SEP> <B>2966,7 <SEP> 196,5</B>
<tb> <B>5 <SEP> 1 <SEP> 6,2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 6'3) <SEP> 1958</B> <SEP> 49,0
<tb> <B>9 <SEP> 1 <SEP> 6,2 <SEP> 3363 <SEP> 1958</B> <SEP> 46,0
<tb> 12 <SEP> <B>2,5 <SEP> 6,2 <SEP> 3363 <SEP> 1981,#2</B> <SEP> 43,0
<tb> <B>13 <SEP> 2,5 <SEP> 6,2 <SEP> 3363 <SEP> 1981,2</B> <SEP> 45,5
EMI0004.0002
<I>Tableau <SEP> II:
</I>
<tb> Analyse <SEP> de <SEP> l'écaille <SEP> anodique
<tb> Anode <SEP> <B>N- <SEP> A <SEP> g <SEP> D. <SEP> C. <SEP> Pb <SEP> Mil <SEP> '.#0 <SEP> Ag</B> <SEP> D <SEP> Ca
<tb> <B>3</B> <SEP> 24 <SEP> <B>M,7 <SEP> 0,36</B> <SEP> 1,44
<tb> 4 <SEP> 29,-- <SEP> <B>7, <SEP> 0 <SEP> 0,22</B> <SEP> 4 <SEP> 2,0
<tb> 14 <SEP> <B>2,5 <SEP> 3 <SEP> 21,7</B> <SEP> 30,4 <SEP> R,47 <SEP> <B>3,12</B>
<tb> <B>15 <SEP> 2,5</B> <SEP> n
<tb> <B>li <SEP> 27,9 <SEP> 2 <SEP> 6,</B> <SEP> 2 <SEP> <B>0,57 <SEP> 1,78</B>
<tb> <B>5 <SEP> 1 <SEP> 6,,2 <SEP> 2,26 <SEP> 31,7 <SEP> U15</B> <SEP> 6,24
<tb> <B>9 <SEP> 1 <SEP> 6,</B> <SEP> 2 <SEP> 4,12 <SEP> 33,1 <SEP> <B>0.023</B> <SEP> 5,42
<tb> 112 <SEP> <B>2,5 <SEP> 6,2 <SEP> 5,621 <SEP> 28,7</B> <SEP> 0.12 <SEP> 4 <SEP> <B>.
<SEP> 62</B>
<tb> <B>I#</B>
<tb> <B>2,5 <SEP> 6,2</B> <SEP> 4, <SEP> <B>216 <SEP> 26,6 <SEP> 0,113 <SEP> 7,72</B> Le calcium provient des cristaux de gypse qui se d6posent sur l'anode.
EMI0004.0004
<I>Tableau <SEP> III:</I>
<tb> Rapport <SEP> du <SEP> Mn <SEP> perte <SEP> Perte <SEP> de <SEP> <B>Ag,</B> <SEP> Perte <SEP> de <SEP> <B>Pb,</B>
<tb> Anode <SEP> sous <SEP> forme <SEP> <B>/0</B> <SEP> perte <SEP> <B>1,,</B> <SEP> perte
<tb> <B>No <SEP> Ag <SEP> D.
<SEP> C.</B> <SEP> d'écaille <SEP> au <SEP> Mn <SEP> de <SEP> l'anode, <SEP> d'argent <SEP> <B>,</B> <SEP> plomb <SEP> en <SEP> <B>kg</B> <SEP> par <SEP> en <SEP> <B>kg</B> <SEP> par
<tb> <U>total <SEP> en <SEP> poids</U> <SEP> tonne <SEP> Mn <SEP> tonne <SEP> Mn
<tb> <B>3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0,013 <SEP> 1,56 <SEP> 2,29 <SEP> 1,53 <SEP> 0,155 <SEP> 10</B>
<tb> 4 <SEP> <B>1 <SEP> 3</B> <SEP> 0,0145 <SEP> 2,43 <SEP> 2,00 <SEP> <B>'22,</B> <SEP> 4 <SEP> <B>0 <SEP> 0,13</B> <SEP> 15,4
<tb> 14 <SEP> <B>2,5 <SEP> 3 <SEP> 0,0223 <SEP> 3,01 <SEP> 2,56 <SEP> 2,9,5 <SEP> 0,35 <SEP> 15,8</B>
<tb> <B>15 <SEP> 2,5 <SEP> 3),</B> <SEP> 0,0174 <SEP> 2,4.9 <SEP> 2,00 <SEP> 2,44 <SEP> <B>0,38 <SEP> 18,25</B>
<tb> <B>5 <SEP> 1 <SEP> 6,2 <SEP> 0,0079 <SEP> 0,079 <SEP> 0,05 <SEP> 0,08 <SEP> 0,0035 <SEP> 0,56</B>
<tb> <B>9 <SEP> 1 <SEP> 6,2 <SEP> 0,0078</B> <SEP> 0,147 <SEP> <B>0,
085</B> <SEP> 0,14 <SEP> <B>0,0055 <SEP> 0,935</B>
<tb> 12 <SEP> <B>2,5 <SEP> 6,2 <SEP> 0,0062 <SEP> 0,228 <SEP> 0,185 <SEP> 0, <SEP> Ç-) <SEP> #-) <SEP> 0,025</B> <SEP> t'21
<tb> <B>13 <SEP> 2,5 <SEP> 6,2 <SEP> 0,0061 <SEP> 0,151 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,0125 <SEP> 0,97</B> L'on voit, d'après ces résultats, que si les cuves sont utilisées avec la densité de courant anodique la plus élevé#e, la masse d'écailles formées diminue notablement, abaissant ainsi les pertes en argent et plomb, ainsi que la quantité de manganèse précipité<B>à</B> Fanode. La tension moyenne pour des anodes<B>à 1.</B> 1/o ou<B>2,5 0/0</B> (Iarol.-ent,
et pour -une densité de eourant <B>de 3</B> amp./drn2 est de 4 volts, et pour une densité de 6,*2 amp./d.1112 de 4,26 volts. La dépense accrue, due<B>à</B> la tension plus éle vée, nécessaire pour obtenir une densité de courant plus grande, est donc plus que coin- c pensée par le gain sur les anodes, résultant n des faibles pertes en plomb et en argent.
Comme on ne peut déceler que très peu de différence entre le rendement des anodes à, <B>1</B> 11/o et icelui des anodes<B>à 2,5</B> 1/o d'argent, et puisque son prix de revient est plus bas, il ,semble que l'anode<B>à 1</B> 11/o d'argent soit la plus intai,,eiise. Des écailles se sont formées pen- # aw dant les essais durant la pbase préliminaire,
mais cette préformation ne serait pas néce's- saire dans la mise en #uvre industrielle. La préformation. des anodes a été obtenue, ait eoiirs (les essais, en empêchant dans les cuves <B>la</B> présence de composés de manganèse préci pités, mais elle petit être évitée sans inconvé- iiient pour l'électrolyse.
Les résultats indiquent les pertes maxima prévisibles avec des anode-, plornb-argent. On pense qu'en accroissant la durée de l'opéra tion après la formation de Fécaille brun- Ïonicée, les pertes relatives en argent et en <I>n</I> plonib pourraient être fortement diminuées. L'anode, objet de la présente invention, petit être utilisée dans n'importe quelles cou- ditions Jugées convenables pour une produe- tion électrolytique efficace dit manganèse.
Elle petit être produite et utilisée non seule- ment sous forme de pièces fondues, mais aussi pressée<B>à</B> chaud, laminée, étirée, tréfilée ou façonnée de nImporte quelle autre manière; elle peut aussi être fabriquée sous la f orme d'une anode dont la surf ace seulement est, en alliage plontb-argent.
Bien qu'un alliage de plomb et d'argent soit éminemment. convenable, d'autres eonsti- tuants ne nuisant pas aux résultats désirés, tels que l'étain, par exemple, peuvent<B>y</B> être ajoutés.