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"EERFECTIONNEMENTS AUX POLYMERES ET A T,h7JR FABRICATION"
La présente invention concerne la fabrication des' polymères et, plus particulièrement, de polymères se prêtant à la formation de filaments, pellicules et matières plastiques.
La demande de brevet français déposée par le deman- deur ce même jour et intitulée "Fabrication de polymères" décrit la fabrication de polymèrès azotés à partir de dihydra-' zides d'acides dicarboxyliques en présence d'hydrazine, par
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exemple d'une proportion d'hydrazine égale à 10% en poids
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de la dihdrazide cn plus de celle combinée dans la d:Lh;ß:dra- zide, et cette demande décrit ôL1S;;i cette fabrication à par- tir d'esters <1icarLJo:;çyliques et d'une quantité d'hydrazine supérieure à deux mols par uiol d'ester di(,.,,rboyyliquo.
Lq demande de brevet français déposée par le Demandeur ce même jour et intitulée "Polymères et leur fabrication ' décrit la fabrication de tels polymères à partir d'hydrazine et des
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// <# acides dicarboxyliques eux-mêmes ou de leurs anhydrides,/deux mols d'hydrazino étant appliqués dans ce cas encore.
De plus, cette dernière demande décrit la fabrication de polymères
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azotés à partir de mélanges de diamides et de dihydrazides d'acides dicorboY01iques avec de l'hydrazine libre, de mé- langes d'acides, este', s ou anhydrides dicarboxyliques avec de l'ornmoniaque eb de l'hydrazi:J8,lë total de base appliqué
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fiÇlq excédai cieux mois, donfUl1 a-H#*Mr-ff esl de 1 ld:razine
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de mélanges de dini triles d'acides clicarboxyliques avec de l'hydrazine, et de diverses autres combinaisons de matières initiales.
Les procédés faisant; l'objet de ces demandes de brevet permettent d'obtenir des polymères qui possèdent des caractéristiques, entre autres l'aptitude à résister à l'hy- drolyse dégénératrioe par l'acide chlorhydrique bouilllant, indiquant qu'ils contiennent le noyau 1.2.4-triazol répété le long de la chaîne principale du polymère. Dans la présente
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description ces polymères seront dits : "Polymères contenant le noyau 1.2.4-triazol".
Les polymères de point de fusion élevé et de haute teneur en azote, approximativement égale à la teneur théorique en azote d'un polymère contenant le
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noyau 4-aEiino-1.2.4-triazol répété à certains intervalles de la longueur de la chaîne de polymère, avec les liaisons des divers noyaux entre eux dérivées de l'acide dicarboxy- -lique (ou d'un dérivé de cet acide) appliqué à titre de
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matière initiale, seront dénommés ci-après "polymères conte- nant le noyau 4-amino-1.2.4-triazol".
Il est probable que les polymères contenant le noyau
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1,?.4-triazol contiennent aussi/n.p0 8'hydrazidesrésiduels: '5" 1 ou quelques groupes amides résiduels sous forme de groupe ter- minal. Il se peut que certains des groupes terminaux soient des groupes hydrazides acides ou amides et que certains soient des groupes acides carboxyliques libres.
L'hydrolyse effectuée avec l'acide chlorhydrique ou des agents similaires convertit probablement tous les groupes terminaux en groupes acides carboxyliques, mais il ne semble pas qu'elle décompose le polymère, étant donné que la viscosité'intrinsèque est approximative ment la même avant -et;
aprèsl'hydrolyse.'
Or on a découvert selon la présente invention, que les polymères obtenus de la façon décrite dans les dites de- mandes de brevet sont capables de subir une condensation com- plémentaire avec des réactifs monomères bifonctionnels donnanb des amides, et avec des polyamides linéaires, et qu'on obtient ainsi des polymères linéaires de valeur qui, si leur poids moléculaire est suffisamment élevé, peuvent être filés en fibres, outre qu'ils sont utiles pour d'autres appli- cations que les polymères reçoivent actuellement, par exemple la fabrication de pellicules, matières plastiques, laques, etc.
Conformément à l'invention, par conséquent, on fa- brique des polymères de condensation linéaires synthétiques par un procédé consistant à faire réagir un polymère liné- aire qui contient le noyau 1.2.4-triazol, et qu'on peut ob- tenir par condensation d'une hydrazide d'un acide dicarboxy- lique, avec une substance bifonctionnelle propre à donner une amide et contenant un groupe fonctionnel qui est complé- mentaire d'un groupe terminal'dudit polymère. Il est bien
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entendu que deux groupes sont complémentaires, dans le sens
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de la présente ueroripbion, lorsqu'ils réagissent; mutuelle- ment pour former un groupe amide.
Pour les buts de la présente invention, des polymères partie uliorecient impCi.nts conte- nant le noyau triasol sont ceu< produits cojiformcmpnb ùx pxro- cédés faisant l'objet; des demandes de brevet :.asmentinnnées, et spécialement ceux contenant le noyau 4-am.Lno-l.Ë.4-triazol.
Le présent procédé peut être appliqué à des polymères contenant le noyau triazol qui ont des degrés de polymérisa- tion compris entre 2 et des valeursplus élevées correspondant, par exemple, aux viscosités intrinsèques de 0,7 et 0,9 et même au-dessus, mais c'est en cc qui concerne les polymères
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de ce type qui ont un faible degré de POlym6ri':,fl1i,p9.'r exemple ceux dont la viscosité intrinsèque n'excède guère 0,2 à 0,3, que l'invention présente le plus d'intérêt.
On se reportera aux demandes susmentionnées pour des détails de modes opéra- toires par lesquels de tels polymères peuvent âtre fabriqués .
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u% Des produits à degré de polyniéree etiveng être ob- tenus par des modificé1tiÓns convenables des procédés; ainsi, par exemple, on peut préparer un acide triazol bis-valérique
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en chauffant le sel sodique de la nono-hydrazide adipique dans un autoclave en présence d'hydrate d'hydrazine et en traitant le produit par la quantité théorique d'acide minéral.
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On notera que cet t J c i <,1 briazol ], b L ::--ora lér 1 qu peut, bien qu'il1,ze.- conticnnent ciu'tn. seul noyau de triazol, être consi- déré CUl1lLle un dimère d'une rnono-hydrazide adipique, de sorù(-Jiulil esb compris dans la définition du berme polymère tel qu'on l'entend dans la présente description. D'autres acides triazol dicarboxyliques de la formule générale
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HOOCP' .T.R".COOH, dans laquelle T est un noyau 1.2.4-triazol
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ri et R' et R"7Se.s radicaux organiques divalents, de préférence ...0 des radicaux hydrocarbures, par exemple alcoyiéniques, peuvent aussi être appliqués.
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Les polymères contenant le noyau triazol, obtenus directement par condensation d'un dihydrazide d'acide dicarboxylique ou par un procédé équivalent et comportant des groupes hydrazides terminaux peuvent être condensés avec des réactifs monomères bifonctionnels convenables et pro- pres à donner naissance à des amides, par exemple avec des diamines contenant au moins un atome d'hydrogène lié à chaque atome d'azote des groupes aminos, des acides dicarboxyliques (ou dérivés de ces acides donnant des amides), des acides amino-carboxyliques, ou des mélanges de ces substances.
Au lieu ou en plus -de réactifs monomères, on peut faire usage de réactifs bifonctionnels polymères donnant naissance à des amides, par exemple de polyamides linéaires comportant des groupes terminaux donnant des amides. Par exemple, les polymères contenant le noyau triazol peuvent être condensés avec un polymère produit à partir d'une diamine diprimaire et d'un acide' dicarboxylique, les groupes terminaux étant des groupes aminos ou des groupes d'acide carboxylique, selon celui des constituants susceptible d'être appliqué en excès.
De telles polyamides sont aussi, de préférence, de faible degré de polymérisation, c'est-à-dire qu'elles ne possèdent pas la propriété de former des fibres, et elles peuvent , par exemple, être celles qu'on obtient par la condensation d'une proportion moléculaire d'une diamine avec deux proportions moléculaires d'un acide dicarboxylique,
On constate que pendant la polymérisation, lorsque le polymère contenant le noyau triazol est un composé contenant des groupes hydrazides terminaux, le polymère initial lui- même peut subir une condensation supplémentaire pour donner un polymère triazol d'un poids moléculaire supérieur à celui de la matière initiale.
Ceci est mis en évidence en faisant bouillir 7 @ copolyamide-triazol résultant avec de l'acide
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chlorhydrique de manière à hydrolyser les groupes amides
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présents. On obtient ainsi un liiloih¯,>dro le,incoliible dans l'eau, d'un polymère triazol sans liaisons d'amides, et l'on constate que ce polymère peut posséder une viscosité intrinsèque supérieure celle du polymèrepris comme matière
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iniuiale, ce qui indique que le polynere initial a. subi une polymérisation supplémentairependant le chauffage avec le
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réactif bifonctionnel donnant iiaissance à une amide.
Le rapport des proportions entre les groupes aminos . et lesgroupes carboxyliques ou équivalents dans les substan-
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ces bifonctionllelle à formation d t amides à condenser avec le polymère contenant le noyau triazol peut varier considéra- blement. Ainsi, on peut condenser un polyaminotriazol avec le
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sel d'une diamine diprimaire et un acide dicélrboxyliq ue qui contient des groupes siuinos cb curboxys en proportions sense- olcrnent égales, ou avec un excès soit de groupes acides
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carboxyliques, oit de groupes aminos.
Ainsi , 9 par exemple, le polyaminot:ciazol peut être condensé avec un composé de la constitubion approchée de 2 mois d'acide dicé'rboxyliq ue par mol de diamine, ou bien il pe ut être condensé avec un composé de la constitution approchée de 2 mols de diamine par mol d'acide dicarboxylique.
Si l'on part d'un polymère qui contient le noyau triazol dans lequel les groupes terminaux
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onb été lorrtpl-e té;>=in il convertis par hydrolyse, en groupes acides carboxyliques, on pourra condenser ce polymère avec une diamine seule, avec un mélange en tcutes proportions de
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diamine et d'acide dicarbo;lique dans lequel la diamine est en excès ou est juste l'équivalent de :L'acide dicarboxylique, .ou L vec une polyamide linéaire comporcéJ nt dc-s groupes aminos b-,-rmijiaux. De Dème, le rapport cnbre le butai des substances LI - elles à formation el v 2![!idOG ±1 le polymère dont on part contenant le noyau triazol peut varier.
Par ces moyens,
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il est possible de produire une grande variété de polymères
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et l'on peut, à partir d'un polymère c?,.relconque contenant le noyau triazol, obtenir Jes produits possédant des poia& àe fusion et d'autres 92"pl'i(;tÓs tres variables. Du point de vL1ù du regain d'l1umidi:.;é les produits, des proportions dési- rables du polymère contenant le noyau briazol par rapport à la substance bifonctionnelle donnant naissance à une amide sont celles comprises entre 40:60 et 80:20.
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Parmi les diamines; les 0cides'dicarbQxyliques et 1s acides amino-carboxyliques qui conviennent en vue de leur application comme monomères donnant des amides, on citera les diamines polyméttlyléniques contenant au moins un atome d'hydro- gène lié à chaque atome d'azote , spécialement desdiamines
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diprirnaires, par exemple la tétraméthylène diamine, la pentaméthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, et la déca- thylène diamine; les acides glutarique , adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, p-phénylène diacétique et téréphtalique et acides similaires et les acides 6-amino-
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cuprique (ou son lactame), 7-o.mino-heptOl.qlle, 9-amino-nona- noique, etc.
Ces substances sont aussi des exemples de réac- tifs susceptibles d'être appliquées pour la production de po- lyaniides susceptibles de servir à titre de-matières initiales pour le présent procédé.
Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent pas être considérés comme la limitant en aucune façon. En particulier, on notera que de faibles modifications apportées aux conditions delà production du polymère initial ou de la polymérisation décrites dans ces exemples peuvent provoquer des différences importantes dans les propriétés des produits.
EXEMPLE I
Des parties égales en pôids d'adipate d'hexaméthylè- ne diammonique et d'un polyaminotriazol préparé à partir de
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la dihydrazide sébacique et ayant un point de fusion dz 260 C
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et une viscosité intrinsèque de 0,5.2 ont tt() chauffées en- semble dans une quantité de méta-crésol égale au poids combiné des réactifs. Le chauffage a été cffecbué pendant une heure à 210 -220 C au-dessous d'azote.
On a alors versé le mélange dans un excès d'acétone, ce qui a précipité le polymère sous forme d'une niasse fibreuse tenace qui se prêtait à la forma-
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tion de f,ilaments robustes et avait approximativement un point de fusion de 232 C, une teneur en azote de 19,5% et une viscosité intrinsèque de 0,9. Il était insoluble dans l' eau, l'acétone, le méthanol, le chloroforme et le benzène et soluble dans le crésol et l'acide formique.
Exemple 2
Des parties égales en poids d'adipate d'hexamé-
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thylène dianimonique et d'un pol,-rsintrir?;o1 obtenu à partir de la dihydraide s6bDci et ayant une vise osi té intrinsèque de 0,3 ont été chauffées, C8LlWC décrit dans l'exemple 1, dans du GlC3ta .-crésol pendant 2 heures à. 2.10-20 Cp au dcssous'a- zote. Cn éo précipité le polymère de la 5#1...Ei<n résultante en versant ce.'.le-ci dans de l'acétone, comme décrit dans l'e- xemple 1. Le polymère résultant étant blanc, tenace et semi-
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fi'rrea;x,, avait un point de fusion de 227-230 0 et était capa- ble de donner des filaments 1011-':8 et fins.
Sa viscosité intrinsèque et sa teneur en azote étaient respectivement 0,6 et 17,3% environ. L'hydrolyse par l'acide chlorhydrique a pro-
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voqué la sépsration des consbibuants de formation d'amide pw
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/jE <'.r;!0oà.&.i'''&, eb le lo,-r2min()tJ'iZol régénère résihitant
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airé:1.1 une viscosité intrinsèque d!(O]wiron 0 p j alors que la matière initiale aVQit une i/E.,ic.oi;j-'ié intrinsèquo de 0,3* Les propriétés de solubilibé de l aL. Co>nlyauLide atainotriazol étaient les mêmes que colles indiquées dans D'exeniple 1.
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Exemple 3
Un m lange d'une proportion moléculaire d'adipate d'hexaméthylène diammonique et d'une proportion moléculaire d'acide adipique a été chauffé à l'état fondu au-dessous d'azote pendant une heure à 200 C. De l'eau a été engendrée et le produit était une masse friable blanche qui fondait à 137 -140 C et était insoluble dans l'eau et l'acétone et soluble dans le méthanol chaud, Ce composé sera appelé ci- après "Intermédiaire A".
225 parties en poids d'un polyaminotriazol préparé à partir dé la. dihydrazide sébacique et ayant une viscosité intrinsèque de 0,3 ont été mélangées avec 37 parties en poids de l'intermédiaire A dans une quantité de méta-crésol égale au poids combiné des réactifs. On a chauffé le mélange pendant 4 heures à 210 C au-dessous d'azote et précipité le polymère'résultant èn procédant comme décrit dans l'exemple 1.
Le polymère était une masse blanche semi-fibreuse fondant à 195 0, et possédait de très bonnes propriétés de formation de fibre s. Il était insoluble dans l'eau'et l'acétone, lente- ment soluble dans le méthanol bouillant et soluble dans le méta-crésol froid et l'acide formique. Il avait une.viscosité intrinsèque d'environ 0,65. Le polyaminotriazol régénéré à partir du. copolymère ci-dessus de la façon décrite dans l'exempl.e 2 avait une viscosité intrinsèque d'environ
0,59.
Exemple
62 parties en poids d'un polyaminotriazol préparé à partir de la dihydrazide adipique et ayant une viscosité intrinsèque de 0,15 ont été chauffées avec 37,2 parties en poids de l'intermédiaire A (voir l'exemple 3) dans une quan- tité de méta-crésol égale au poids combiné des réactifs. Le chauffage a. eu lieu pendant 2 heures à 220 0 au-dessous d'azo-
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-Ce et on a alors précipité le polymère dans un excès
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d'acétone, on l'a roc1:Lr3..olJ.s dans do 1.' c,ïde formique froid, puis ae nouveau précipité en le versant dans un excos d'al- cals.
Le produit, qui 6t'I it une raàisie blanche quelque peu L>la4Liquep se prêtait à la formation de filalllonb s et possé- dait une viscosité intrinsèque de 0,55 environ. Il était solu- ble dans le rnér'rhanol, le crésol et l'acide formique et inso- luble dans l'acétone. La viscosité intrinsèque du polyamino- triazol régénéré à partis dlA.-: G-opolymcrc était d'environ 0,40.
Exemple 5
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90 parties on poids d'édipate C}'hexaméthylène acunonique et lU parties en poids' d'un polyaminotriazol pré- paré à partir de la'dihydrazide adipique, ayant une viscosité intrinsèque de z? et fondant à ÕJ-3lCi<'C environ ont été chauffées ensemble dans une quanti. méta-crésol égale au poids combiné des réactifs , pendant 3 heures à 210 - 220 0, liu-dessous d'azote. Le produit était une niasse Îibrea- se blanche fondant à 250-2<)oC, insoluble dans l'eau, l'acé- '"cone et le méthanol, solcèlÛJ dans le crésol et l'acide formi- que, Il avait une viscosité intrinsèque de 0,8 env,iron et était capable de donner des filaments longs et fins.
Exemple¯ 6
L'exemple 5 a été répété avec un polyaminotriazol préparé à l'aide de dihydrazidc sébacique et ayant une
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viscosité intrinsèque de U3m Le produit obtenu avait des pro- priétés similaires à celles du produit de l'exemple 5, mais son point de fusion était de 240-245 C.
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E rr 1 e
On a préparé un polyaminotriazol on chauffant 200 parties en poids de dihydrazide sébacique et 41 parties en poids d'hydrate d'hydrazine aqueux à 50% dans'un autoclave pendant 30 minutes à 240 C et sous Lui maximum de pression
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de 42 kg/cm2. Le produit (Intermédiaire B") était un solide granuleux blanc, fondant à 235 C, dépourvu de propriétés de formation de fibres et ayant une viscosité intrinsèque de 0,17.
50 parties en poids de cet intermédiaire B et 50 parties en poids d'adipate d'hexaméthylène diammonique ont été chauffées au-dessous d'azote'pendant 2 heures à 210 C dans une quantité de méta-crésol égale au poids combiné des réac- tifs. On a précipité le polymère résultant de la façon dé- crite dans l'exemple 1. C' était une masse fibreuse, blanche, tenace (point de fusion environ 174 C, viscosité intrinsèque environ 0,9, teneur en azote environ 19,6%) à partir de laquelle il a été possible d'obtenir par filage à l'état fondu de bonnes fibres étirées. Il était insoluble dans l'eau, l'acétone et le méthanol et soluble dans le crésol et l'acide formique.
Par une hydrolyse effectuée comme décrit dans l'exemple 2, on a régénéré un polymère d'une viscosité intrinsèque de 0,27.
Exemple 8.
Un polyaminotriazol préparé à partir de dihydrazide séba.cique a été finement broyé et chauffé avec reflux dans de l'acide chlorhydrique concentré pendant 3 heures. Le chlorhydrate huileux résultant a été séparé, lavé à l'aide d'eau et traité par un léger excès d'ammoniaque aqueuse, ce qui a libéré la base polymère, qu'on a lavée . avec de l'eau chaude et séchée pour en obtenir une poudre ('Intermédiaire C") ayant un point de fusion d'environ 282 0. et une viscosité intrinsèque d'environ 0,22. Cette poudré était un polyamino traizol comportant des groupes'carboxyles termi- naux.
100 parties en poidsde l'intermédiaire 0 ont été chauffées avec '10 parties en poids d'hexaméthylène diamine au-dessous d'azote, pendant 4 heures à 210 0, dans 100 par- ties de méta-crésol. Le polymère résultant, précipité comme
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décrit dans l'exemple 1, étélit une Ii2 Sâ: cassate, capable de donner de bons filaments à partir de l'état fondu (point de fusion, viscosité intrinsèque et teneur en azote,
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environ 1?0 C , 0,66 et 23)1%) respectivement).
Il était inso- luble dans l'eau, et l'acétone, soluble dans le méthanol chaud,
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., " le crésol et 7.'acide ònniqae>fmràme dans l'exemple 2, ]-!hy- ±>À+ régénài;é polyméne yan.t ane viscosité intrinséqae d a régénéré un polymère ayant une viscosité intrinsèque de0,24 environ.
Exemple 2.
On a prodoi une polyamide en chauffant; un mélange
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de 2 proportions moléculaires d' adipé1 tc d'hexsméthylène dia- mmonique et 0,2 proportion moléculaire d'acide adipique au-
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dessous d'azote, pendant 5 heures à 200-210'cl dans une quanti- té de méta-crésol égale au poids combiné des réactifs, et on a précipité le polymère ("intermédiaire D") en versant la so- lution rÓsLÙt2n Ge: dans un grand excès d'acétone. Il avait un point de fusion de 238-240 C et une viscosité intrinsèque d'environ 0,26 eb ne lzcraoi;zia5¯t pus cie propriétés de formation de fibres.
50 parties en poids de l'intermédiaire D et 50 par- ties en poids de l'intermédiaire B (voir l'exemple 7) ont été chauffées ensemble au-dessous d'azote pendant 4 heures à
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210 0 dans une quantité de mètéJ-crésol éale au poids combiné des'réactif s, et le produit 6té précipité de la même façon que dans l'exemple 1. Le polymère résultant était L1lle -ffl8.sse fibreuse blanche dont le point de fusion, la viscosité intrin- sèque et la teneur en azote étaient aporoximativement 184 C, 0,61 et 16,8, l'cspectivot:1ont, et qui donnait, à partir de l'état for¯ci.,.9 des fibres ayant une bonne résistance mécanique et un bon allongement. Ses propriétés de solutjilité étaient similaires à celles du produit de l'exemple i'.
L'hydrolyse à laquelle ce polymère a été soumis de la manière décrite dans
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l'exemple 2 a régénéré un polymère ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,29.
Exemple 10.
Des proportions équimoléculaires d'adipate d'hexa- méthylène diammonique et d'acide adipique ont été dissoutes dans de l'eau, et la solution a été chauffée au-dessous d'azote pendant une heure et demie à 200-210 0, période pen- dant laquelle l'eau s'est rapidement séparée par distilla- tion. Après refroidissement, on avait obtenu un solide blanc, cassant. On a épuisé ce solide à l'aide d'éther pour éliminer l'acide adipique inchangé, puis à l'aide de méthanol pour dis- soudre la fraction ("Intermédiaire E"), qui, ainsi qu'il a été déterminé, était la N.N'-diadipyl-hexaméthylène diamine, point de fusion 176 C, poids équivalent 189 (théorique 186), teneur en azote environ 7,6% (théorique 7,53%).
50 parties en poids de l'intermédiaire B (voir l'exemple 7) et 25 parties en poids de l'intermédiaire E ont été chauffées au-dessous d'azote pendant 3 heures à 210 C dans ane quantité de méta-crésol égale au poids combiné des réactifs, et le produit a été précipité de la façon décrite dans l'exemple 1, ce qui a donné une masse semi-fibreuse, blanche, dont le point de fusion, la viscosité intrinsèque et la. teneur en azote étaient environ 205 C, 0,56 et 22,2%, respectivement. Il a été possible d'obtenir par filage à par- tir de la masse fondue des filaments de bonnes résistance mé- canique et extensibilité. Les propriétés de solubilité é- taient analogues à celles indiquées dans l'exemple 8.
L'hydro- lyse du produit par le procédé de l'exemple 2 a régénéré un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,22.
Exemple 11
On a préparé un polyaminotriazol en chauffant 150 parties en poids de dihydrazide adipique et 30 parties en
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poids d'hydrate d'hydrazine aqueux à 50% dans un autoclave, pendant 1 heure à 200 C et .ous un naximum depression de 15,4 kg/cm2. Leproduit était une tuasse blanche collante qu'on à lavée à l'eau froide et pochée pour obtenir une poudre blanche ("Intermédiaire F") fondant à 215-220 C, ayant une viscosité intrinseque d' envi'ron 0,10 et une teneur'en azote d'environ 34,8% et n'ayant pas de'propriétés de formation de fibres.
30 parties en poids de l'intermédiaire F et 30 par- ties en poids de l'intermédiaire D (exemple 9) ont été chauf- fées au-dessous d'azote pendant 4 heures à 210 C dans une quantité de-méta-crésol égale au poids combiné des réactifs.
La masse fibreuse obtenue apres précipitation de la solution résultante, de la façon décrite dans l'exemple 1, a donné des filaments fins de bonnes résistance mécanique et extensi- cilité (point de fusion 220-225 C, viscosité intrinsèque envi- ron 0,69, teneur en azote environ 21,2%). Elle était insolu- ble dans l'eau et l'acétone, tres légere @ent soluble dans le méthanol'et soluble dans le crésol et l'acide formique.
Exemple 12,
Un mélange de 100 proportions moléculaires d'adipate d'hexaméthylène diammonique et de 10,5 proportions moléculaires d'hexaméthylène diamine a été chauffé au-dessous d'azote pen- dant 6 heures à 220-210 C dans une quantité de méta-crésol éga- ie au poids combiné clos' réactifs. On aprécipité le produit en
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versant dans la solution obtenue un excès d'acétone. C31.' un solide pulvérulent ("Intermédiaire G"), dont le point de fusion, la viscosité intrinsèque et la teneur en azote étaient d'environ 240 C, 0,27,et 12,3%, respectivement, et qui n'avait pas de propriétés de formation de fibres.
60 partiesen poidsdel'intermédiaire G et 40 par- ties en poids de l'intermédiaire F (exemple 11) ont été chauf- fées au-dessous d'azote pendant 6'heures à 200-210 C dans une !
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quantité de méta-crésol égale au poids combiné des réactifs.
@ Après précipitation, comme décrit dans l'exemple 1, on a@obte- nu une masse semi-fibreuse, ayant un point de fusion de 220- 225 0, une viscosité intrinsèque d'environ 0,45, une teneur
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en azote d'environ 19,5o et de bonn-;'s propriétés de formation de fibres. Ses propriétés de solubilité étaient similaires à celles indiquées dans l'exemple 11.
Exemple 13
On a mélangé de l'adipate d'hexaméthylène diammo- nique avec des proportions diverses d'un polyaminotriazol (viscosité intrinsèque environ 0,17) préparé à partir de la dihydrazide sébacique, et on a chauffé les mélanges au-dessous d'azote pendant 3 heures à 210 C dans une quantité de méta- crésol égale au poids combiné des réactifs. On a versé les solutions résultantes dans un excès d'acétone, redissous les précipités. dans de l'acide formique et reprécipité les produits en versant dans de l'alcali aqueux dilué. Les produits ont alors été lavés, en vue d'én éliminer les sels, et séchés.
Les proportions des réactifs et les propriétés des produits sont données dans le tableau ci-dessous.
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Adipated'he-: Polyami-; Produit xaméthylène 1 no.triaoli #########################-
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<tb> diammonique <SEP> (parties: <SEP> Nature <SEP> :Point <SEP> de <SEP> fu- <SEP> :Viscosité
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(parties en : en poids) : sion, 00. :intrinsèque
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<tb> poids)¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 98 <SEP> 2 <SEP> masse <SEP> fibreu-: <SEP> 250-252 <SEP> environ <SEP> 0,77
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<tb> ;se. <SEP> (assez <SEP> du.-
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<tb> re
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<tb> 95 <SEP> 5 <SEP> :masse <SEP> fibreu-:environ <SEP> 240 <SEP> :environ <SEP> 0,90
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<tb> :se <SEP> molle <SEP> :
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1 #"#######"'" '####### ########*"
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<tb> 90 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> :masse <SEP> fibres- <SEP> environ <SEP> 222 <SEP> environ <SEP> 0,69
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<tb> : <SEP> :se <SEP> molle
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......- j < ; -- 50 50 1 ¯. S QÀ.À@gg gµvég envi ron --ut environ 0,57 ......¯.. ' . ¯.¯^..¯"¯... ¯.. ¯
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Tous les produits avaient de bonnes propriétés de formation de fibres et des propriétés de solubilité simi- laires à celles indiquées dans l'exemple 7.
Exemple 14.
Une solution d'une proportion moléculaire d'adipate acide de méthyle dans 10 fois .on volume de méthanol a été traitée par un équivalent de sodium métallique. On a ajouté 1,5 proportions moléculaires d'hydrate d'hydrazine aqueux à 50% au produit résultant et fait refluer le tout pendant environ 4 heures, puis concentré la liqueur sur un bain marie, sous pression réduite, jusqu'à l'état de sirop, juste en deçà de la précipitation.
On a chauffé le sirop en présence de 2% d'hydrate d'hydrazine dans un autoclave pendant 4 heures à 210-220 C, et on l'a alors versé dans un excès dé métha- nol. Traité par la. quantité théorique d'acide minéral, le précipité résultant a donné un acide qui était apparemment
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11 acid orbi s-val.rique ..-e-s-'')1-(N = 15, 2, tàêorique = 15,). 143 paries en poids d'acide triazol bis-valérique, préparé confie décrit; plus haut, et 58 parties en poids d'hexa- méthylène diamine ont été chauffées au-dessous d'azote pen- dant 5 heures à 210 C dans une quantité de métal-crésol égale au poids combiné des réactifs.
On a précipité le polymère de la solution résultante en procédant comme dans l'exemple 1 et, après lavage etséchage, on a trouvé qu'il possédait un point de fusion supérieur à 280 C, un point de ramollissement d'environ 170 C et une teneur en azote d'environ 19,1% et qu'il donnait'des filaments à partir .le la masse fondue. Il était insoluble dans l'acétone, assez soluble dans le méthanol et soluble dans l'eau chaude, le crésol et l'acide formique.
Exemple 15..-
200 parties en poids d'adipato de diméthyle et 300 parties en poids d'hexaméthylène diamine ont été chauffées
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avec reflux dans 162 parties en poids de méthanol pendant 3 heures, et on a alors éliminé le méthanol et l'excès de d'hexaméthylène diamine en chauffant le tout pendant une heure et demie à 240 0 dans un courant d'azote. Le résidu . était un solide cireux d'un point de fusion de 180-185 0 et d'une teneur en azote d'environ 15,3% ;c'était apparemment
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un polymère à faible degré de polyméiMdont les groupes ter- minaux étaient principalement des groupes aminos ("Intermé- diaire H").
10 parties en poids de l'intermédiaire H et 20 par- ties en poids du polyaminotriazol de l'exemple 13 ont été chauffées au-dessous d'azote pendant 10 minutes à 260 0, ce qui a donné une nasse fondue limpide, et on a alors permis à la température de s'abaisser jusqu'à 220 C au cours d'un quart d'heure pendant que la pression était réduite à 5 mm.
'..Après environ 10 minutes, la resolidification a commencé et la température a été élevée à 240 C et maintenue pendant 1 heure. Le produit refroidi était une masse opaque assez tenace, d'un point de fusion de 225-230 C et d'une teneur en azote d'environ 20,6%. Ses propriétés'de solubilité étaient simi- laires à celles de l' exemple7. De bons filaments qui pouvaient être étirés à froid ont été obtenus à partir de la masse fondue,
Exemple 16
20 parties en poids de l'intermédiaire H (exemple
15) et 30 parties en poids d'un polyaminotriazol (viscosité 'intrinsèque 0,17 environ) préparé à partir de la dihydrazide adipique, ont été chauffées au-dessous d'azote pendant 10 mi- nutes à 260 0, ce qui a donné une masse fondue limpide,
qui a alors été'maintenue à 250-260 C et sous 5 mm de pression pendant 25 minutes. Après refroidissement, on a obtenu un polymère dur, cassant, vitreux, qui avait un point de fusion . de 210-215 0 et une viscosité intrinsèque d'environ 0,62 et
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qui a donné des filaments à partir de la masse fondue. Il était insoluble dans l'eau et l'acétone et soluble dans le méthanol bouillant, le crésol et 1 acide ferrai que.
L'invention embrasse la production de filaments, pellicules et autres objets à l'aide des polymères fabriqués de la façon qui vient d'être décrite. En général, le meilleur mode de fabrication des filaments est le filage à partir de l'état fondu, consistant à refouler une masse fondue du po- lymere à travers des orifices convenables. La température du polymère à refouler devra généralement être supérieure d'envi- ron 10-30 C au point de fusion du polymère.
On peut modifier cette température de fusion dans une certaine mesure, par exem- ple dans le but de diminuer toute tendance à la décomposition pendant'le. filage aux très hautes températures,'en mélangeant le polymère- avec des proportions convenables de plastifiants,
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par exemple de plastifiants des typesu.lf(>'l1élmide, phénolicL'ue, urée, thiouréc rt similaires. De tels plastifiants pC'1t{J.ent soit être laissés dans les produits, soit en être partielle- ment ou complètement extraits.
Des filaments peuvent-aussi être produits par des procédés de filage, par voie humide ou sèche, à partie (le solutions dans des solvants convenables, par exemple l'acide formique ou l'acide acétique ou les sol-
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i<-.zn'1s pnénoliglles donb il a été question plus haut.
Les filaments ainsi Formés peuvent, si le polymère possède un poids moléculaire suffisamment élevé, être étirés à des températures relativement basses et ainsi convertis en filaments très fins ayant une ténacité élevée et'une bonne
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.li sûlCLi2. Les filamencs résultants pP..°FIGPtI alors recevoir tous les ussges que lez rayonnes et :;UDt=:'cé1nC(18 artificielles similaires ont reçus jusqu'à présent. En général, legproduits ont de l'affinité pour le typede colorant insoluble dispersé dont on se sort couramment à l'heure actuelle pour l'acétate
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de cellulose, et ils ont aussi une bonne affinité pour les couleurs acides de la laine.
L'invention visespécialement la fabrication et l'ap- @ plication de polymères se,prêtant à la formation de fibres, mais elle n'est pas limitée à cette application et embrasse la production de polymères similaires convenant, par exemple, comme émollients, enduits ou revêtements, substances destinées à la. formation de pellicules, etc.
De plus, pour ces applica- tions, les présents polymères peuvent être mélangés avec d'autres substances se prêtant à la formation de fibres ou de pellicules, à la préparation des laques ou vernis, etc. ou avec d'autres matières.telles que l'acétate de cellulose et les acéto-butyrate et acéto-stéarate de cellulose, l'éthyl cellulose, l'oxyéthyl cellulose, l'acétate d'oxyéthyl cellulose,. la benzyl cellulose et d'autres dérivés de la cellulose, des plastifiants, des émollients, des colorants, des pigments; etc.