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" Procédé de préparatiodes cyclopentane carboxaldéhydes et de leurs dérivés ".
L'invention concerne un procédé de préparation des cyclopentane carboxaldéhydes et de leurs dérivés et plus particulièrement un procédé de préparation des cyclopentanes carboxaldéhydes et de leurs dérivés, qui consiste en une déshydratation catalytique en phase vapeur d'un tétrahydro- pyrane-2-méthanol de façon à former unecyclopentane car- boxaldéhyde contenant le même nombre d'atomes de carbone que le tétrahydropyrane-2-méthanol. La cyclopentane car- boxaldéhyde ainsi préparéepeut être transformée d'une ma- nière connue en divers de ses dérivés, ou suivant une caractéristique de l'invention, la transformation , telle qu'une hydrogénation, peut s'effectuer au moins en partie
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en même temps que l'opération de déshydratation du procédé.
Le procédé suivant l'invention s'applique d'une manière générale à la transformation des tétrahydropyrane-2- méthanols, qui peuvent être amenés en phase vapeur dans les conditions de l'opération, en cyclopentane carboxaldéhydes ayant le même nombre d'atomes de carbone que le tétrahydro- pyrane-2-méthanol choisi. Les expressions génériques "tétra- hydropyrane-2-méthanol" ou "tétrahydropyrane-2-méthanols", adoptées dans la description doivent être considérées comme désignant les dérivés de tétrahydropyrane, dans lesquels un groupe méthanol (c'est-à-dire un groupe hydroxyméthyle) est directement lié à un atome de carbone lié à l'atome d'oxygène hétérocyclique du noyau de tétrahydropyrane .
Seul le groupe méthanol de substitution peut être lié au noyau de tétrahydropyrane, comme dans le composé spécial tétrahydropyrane-2-méthanol, ou ce noyau peut contenir des groupes de substitution outre le groupe méthanol. Ces groupes de substitution peuvent être par exemple un ou plusieurs groupes de substitution organiques, tels que les groupes alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, cycloalkyle, alkényle, cycloalkényle, alkinaryle, aralkényle, etc..
Le procédé suivant l'invention s'applique de la manière la plus avantageuse à la transformation des tétrahydropyrane-2- méthanols, qui ne contiennent que des groupes de substitution relativement non réactifs, s'ils en contiennent, outre le groupe méthanol- Il s'applique donc de préférence à la transformation des tétrahydropyrane-2-méthanols qui ne contiennent que des liaisons carbone-carbone saturées et/ou aromatiques, en d'autres termes à la transformation du tétrahydropyrane-2-méthanol et de ses produits de substitu- tion nucléaire alkyle et/ou aryle .
Parmi les transforma- tions qui peuvent s'effectuer suivant l'invention, on peut citer, par exemple celles du tétrahydropyrane-2-méthanol en
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cyclopentane carboxaldéhyde; du 2,-diméthyltétra- hydropyrane-2-méthanol en diméthylcyclopentane carboxal- déhyde ; du 3,4-diméthyltétrahydropyrane-2-méthanol en diméthylcyclopentane carboxaldéhyde; du 5-méthyltétra- hydropyrane-2-méthanol en méthylcyclopentane carboxaldéhy- de; du 2,5-diéthyltétrahydropyrane-2-méthanol en diéthyl- cyclopentane carboxaldéhyde; du 3,4-dipropyltétrahydropyra-. ne-2-méthanol en dipropylcyclopentane carboxaldéhyde; du 2-méthyl-5-éthyltétrahydropyrane-2-méthanol en méthyléthyl- cyclopentane carboxaldéhyde; du 3-phényltétrahydropyrane- 2-méthanol en phénylcyclopentane carboxaldéhyde;
du 3- cyclohexyltétrahydropyrane-2-méthanol en cyclohexylcyclo- pentane carboxaldéhyde; du 3-phényl-4-méthyltétrahydro- pyrane-2-méthanol en méthyl-phényl-cyclopentane carboxal- déhyde; et les transformations des tétrahydropyrane-2- méthanols substitués analogues et homologues en cyclo- pentane carboxaldéhydes substitués.
Un procédé commode de préparation des tétrahydro- pyrane-2-méthanols qui peuvent;être transformés par le procédé suivant l'invention en cyclopentane carboxaldé- hydes, tels que le tétrahydropyrane-2-méthanol et ses produits de substitution nucléaire alkyle, consiste à faire subir à uns aldéhyde non saturés en position alpha- bétaoléfinique, tel que l'acroléine ou un de ses homolo- gues, de préférence un de ses holomologues béta-méthylène, l'action d'une température élevée en présence d'un inhibi- teur de polymérisation, de façon à effectuer la conden- sation ou "dimérisation" de l'aldéhyde à l'état d'un composé de la série des composés 3,4-dihydro-l,2-dihydro- 1,2-pyrane-2-carboxaldéhyde. Par exemple on peut chauffer une solution d'acroléine ou d'un homologue alpha,
béta- insaturé dans un poids sensiblement égal de benzol contenant environ 1 % d'hydroquinone basé sur le poids
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de l'aldéhyde, par exemple à 170 C, sous une pression suffisante pour maintenir le mélange à ltétat liquide pen- dant plusieurs heures. Au bout de ce temps on peut recueil- lir à partir du mélange, par exemple par distillation fractionnée, la dihydropyrane carboxaldéhyde résultant de la condensation de l'aldéhyde non saturé.: On peut ensuite transformer la dihydropyrane carboxaldéhyde par hydrogéna- tion en tétrahydropyrane-2-méthanol correspondant. L'hydro- génation peut s'effectuer de façon à saturer le noyau de dihydropyrane et à réduire le groupe formyle en groupe hydroxyméthyle en une seule opération.
Un catalyseur d'hydro- génation efficace à cet effet est, parmi d'autres, le nic- kel Raney. Les conditions de l'hydrogénation peuvent être relativement rigoureuses, par exemple une température supé- rieure à 50 C et une pression d'hydrogène supérieure à 105,4 kg/cm2 au cours de l'hydrogénation. La présence d'un solvant, tel que le méthanol, pendant le traitement d'hydro- génation, peut aussi favoriser la transformation à l'état de tétrahydropyrane-2-méthanol. Une fois l'hydrogénation terminée et le catalyseur et le solvant éliminés ensui- te, on peut purifier le tétrahydropyrane-2-méthanol par exem- ple par distillation.fractionnée, avant de s'en servir dans le procédé suivant l'invention, ou, si on le désire, l'opé- ration toute entière peut s'effectuer avec le mélange moins pur .
Bien entendu d'autres procédés peuvent servir à pré- parer les tétrahydropyrane-2-méthanols auxquels le procédé suivant l'invention est applicable, et par suite les appli- cations possibles de l'invention ne doivent pas être considérées comme limitées aux éléments de la catégorie précitée des tétrahydropyrane-2-méthanols qui peuvent être préparés à partir des aldéhydes non saturées en positions alpha, béta oléfiniques, suivant la description qui pré- cède
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Les catalyseurs choisis peuvent être une ou plusieurs des substances connues et appelées couramment catalyseurs de déshydratation, c'est-à-dire des substances qui provo- quent la déshydratation catalytique des composés organiques par séparation ou élimination des éléments d'eau de la molécule organique ,
accompagnées ou non d'un réarrangement du squelette de carbone de la molécule. Le catalyseur qui peut être choisi de préférence dans l'opération suivant l'invention est un catalyseur de déshydratation solide et de nature inorganique . Un groupe des substances de la catégorie connue sous le nom de catalyseurs de déshydratation et qui peuvent être choisis suivant l'invention est celui des oxydes des métaux polyvalents des groupes II, III et IV de la table périodique des éléments. Ce groupe contient par exemple les oxydes des métaux bivalents, tels que les oxydes de zinc, de magnésium, de calcium, et les oxydes des métaux susceptibles de se trouver à un état de valence supérieur à l'état bivalent, tels que les oxydes d'aluminium, de thorium, de zirconium, de plomb, de silicium, de titane et de cérium .
Les substances qui se transformeraient, par exemple par déshydratation, dans les conditions de l'opé- ration, en oxydes ou mélanges d'oxydes métalliques catalyti- quement actifs, tels que les hydrates d'oxydes, peuvent aussi être considérées comme faisant partie de cette catégo- rie de catalyseurs.
Les sels inorganiques qui possèdent une activité à titre de catalyseurs de déshydratation peuvent aussi servir de catalyseurs de déshydratation dans l'opération suivant l'invention. Ces sels peuvent être des sels acides, neutres ou basiques. Les sels inorganiques de cette catégorie qu'on peut employer sont les phosphates , silicates, halogénures, aluminates et autres sels actifs des métaux polyvalents des groupes II, III et IV de la table périodique des élé- ments . Le mot " phosphates " doit être considéré comme dé- @
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signant à la fois les ortho et les méthaphosphates. Parmi les phosphates des métaux polyvalents on peut citer les phosphates de calcium, le phosphate basique d'aluminium, les phosphates de magnésium, de plomb, de calcium magné- sium, etc..
Les phosphates acides complexes, tels que le catalyseur d'acide phosphorique formé en calcinant un mélange d'acide phosphorique et d'une matière siliceuse, telle que la terre d'infusoires, et vendu dans le commerce sous le nom de "catalyseur d'acide phosphorique solide" peuvent aussi servir de catalyseurs. (Le catalyseur d'acide phosphorique solide, tel qu'il est vendu dans le commerce peut donner lieu à des réactions secondaires excessives, si on l'emploie sans lui faire subir antérieurement un traitement de modification. Dans ce cas on peut le rendre mieux susceptible d'être employé dans le procédé suivant l'invention par un traitement antérieur par la vapeur sur- chauffée, pour diminuer ou modifier non activité catalyti- que).
D'autres sels possédant une activité de catalyseurs de déshydratation peuvent être choisis dans le procédé sui- vant l'invention et sont par exemple les sulfates de cal- cium, de zinc, d'aluminium, de thorium, de plomb, le chlorure de zinc ou de fer, le sulfate de nickel, etc...
Les polyacides inorganiques complexes catalytiquement actifs, dont des exemples sont les acides silicotungstique, silicovanadique, titanimolybdique, manganimolybdique,etc.. peuvent aussi servir de catalyseurs de déshydratation.
Le catalyseur de déshydratation peut consister en un seul composé catalytiquement actif ou en un mélange de deux ou plusieurs composés catalytiquement actifs. Des mélanges d'oxydes, tels que des mélanges mécaniques ou des mélanges chimiquement combinés d'oxydes métalliques,des mélanges de sels, ou des mélanges d'un oxyde métallique avec un sel métallique catalytiquement actif peuvent être choisis. Par exemple on peut mélanger avec un oxyde métalli-
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que, tel que l'alumine, un oxyde d'un autre métal ou un sel métallique, le second élément étant par lui-même catalytiquement actif ou servant à augmenter ou à modifier l'activité du catalyseur primaire au point de vue de l'opé- ration suivant l'invention.
Quoique de nombreuses substances diverses possédant une activité catalytique de déshydratation puissent servir dans le procédé suivant l'invention, il est généralement plus commode et plus avantageux de choisir un des oxydes métalliques de la nature précitée . Au point de vue du prix et de l'efficacité , il est particulièrement avanta- geux d'employer comme catalyseur de déshydratation une alumine possédant les caractéristiques d'une alumine activée, c'estyà-dire une alumine adsorbante, se compo- sant principalement d'alumine monohydratée alpha et/ou d'alumine gamma. Ces alumines activées ou adsorbantes peuvent être caractérisées en ce qu'elles sont sensible- ment solubles dans les solutions aqueuses diluées des acides minéraux, à l'encontre des alumines non adsorbantes, qui y sont relativement insolubles.
Les alumines activées qui conviennent au procédé suivant l'invention peuvent être des alumines synthétiques activées, ou des alumines préparées à partir de l'alumine de provenance naturelle, ou de minérais riches en hydrate d'alumine, par exemple la bauxite, le diaspore ou l'hydrargilite. Les alumines activées qui conviennent au procédé suivant l'invention peuvent aussi être préparées par le traitement des gels d'alumine synthétiques, par celui d'une substance cristal- line, telle que le trihydrate d'alumine alpha cristallin, cristallisé à partir des solutions d'aluminates alcalins, ou par d'autres procédés connus des spécialistes de prépa- ration des alumines activées ou adsorbantes.
Suivant une caractéristique de l'invention, le
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catalyseur peut comporter, outre le composant possédant une activité catalytique de déshydratation, un second composant possédant une activité catalytique de déshydro- génation. L'opération donnant lieu à la déshydratation du tétrahydropyrane-2-méthanol peut donc être effectuée en présence d'hydrogène moléculaire et d'un catalyseur d'hydro- génation , en sorte que l'on effectue ainsi une réduction la partielle ou totale de/cyclopentane carboxaldéhyde à l'état du cyclopentaneméthanol correspondant, en même temps qu'il se forme et dans la même installation de réaction qui sert à effectuer la déshydratation.
Suivant la nature du catalyseur de déshydratation choisi, le catalyseur d'hydrogénation peut être mélangé mécaniquement avec le catalyseur de déshydratation , ou bien celui-ci peut être recouvert d'une couche, imprégné ou combiné de toute autre manière avec la catalyseur d'hydrogénation de façon à former un mélange intime de catalyseurs possédant dans une activité catalytique de déshydratation et d'hydrogéna- tion .Le catalyseur de déshydratation-hydrogénation peut contenir, outre un ou plusieurs des catalyseurs de déshydra- tation précités, un catalyseur.' d'hydrogénation quelconque parmi ceux qu'on emploie dans la réduction catalytique des composés organiques, tel qu'un catalyseur d'hydrogéna- tion d'un métal libre ou un composé métallique actif.
Dans certains cas un oxyde métallique, par exemple, peut posséder une activité catalytique de déshydratation et d'hydrogénation. Parmi les catalyseurs d'hydrogénation qu'on peut ainsi employer on peut citer les métaux libres, tels que Pt, Ni, Pd, Au, Co, Fe, Cu, Ag, Mo, Cr, W, Mn et leurs mélanges et composés, tels que leurs oxydes et sulfures. On peut préparer un catalyseur efficace de dés- hydratation-hydrogénation, par exemple, en imprégnant une alumine activée avec une solution aqueuse d'acide chromique
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et en séchant la masse ainsi obtenue . D'autres catalyseurs de déshydratation-hydrogénation appropriés peuvent être préparés d'une manière analogue.
La déshydratation du tétrahydropyrane-2-méthanol peut s'effectuer en l'amenant en phase vapeur en contact avec le catalyseur de déshydratation à température élevée pendant un temps approprié. Une installation quelconque appropriée peut servir à l'exécution de l'opération, quoique de préférence on l'effectue dans une installation conve- nant aux opérations continues. On peut donc faire passer un courant de tétrahydropyrane-2-méthanol en contact avec le catalyseur de déshydratation placé dans un tube de réac- tion approprié, chauffé, dont la température et le débit sont choisis de façon à favoriser la réaction de déshydra- tation qu'on désire. Cette réaction de déshydratation est favorisée par des températures de réaction d'environ 250 C ou supérieures et atteignant de préférence au moins 270 C.
Ces températures peuvent être beaucoup plus élevées jusqu'à celles qui provoquent une décomposition thermique excessive des composés organiques présents. On peut souvent opérer à une température atteignant 550 C. La gamme à adopter de préférence va de 300 C environ à 450 C environ.
Le débit du courant de tétrahydropyrane-2-méthanol peut varier entre des limites étendues, suivant la nature du catalyseur choisi, la températurede la réaction et le degré de transformation par passe qu'on désire obtenir.
Le débit peut être exprimé d'une manière appropriée en vo- lumes liquides de tétrahydropyrane-2-méthanol passant en contact avec un volume de catalyseur par heure. En adop- tant ces unités, on obtient généralement des résultats satis- faisants avec un débit compris entre environ 0,1 et environ 1,5 et de préférence entre environ 0,5 et environ 1,0. Cepen dant ces chiffres n'ont pas une valeur très critique et, suivant les conditions indiquées ou imposées dans les divers
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cas particuliers, la valeur du débit peut être plus grande ou plus faible si on le désire.
Le tétrahydropyrane-2-méthanol peut être introduit dans la zone de réaction et/ou en contact avec le catalyseur à l'état liquide ou gazeux, On peut le volatiliser dans un préchauffeur et faire passer un courant de vapeurs en con- tact avec le catalyseur , ou l'introduire à l'état liquide directement dans le récipient ou tube de réaction, la volati- lisation s'effectuant par le contact du tétrahydropyrane- 2-méthanol avec le catalyseur chauffé et/ou avec les parois de la chambre de réaction. L'opération peut s'effectuer à la pression atmosphérique ou à des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique.
Si on le dési- re, on peut mélanger avec les vapeurs de tétrahydropyrane-2- méthanol en contact avec le catalyseur, un gaz inerte, tel que le nitrogène, l'anhydride carbonique ou le méthane, ou amener les vapeurs de tétrahydropyrane-2-méthanol en principe non diluées en contact avec le catalyseur. Si on désire effectuer simultanément la déshydratation du tétra- hydropyrane-2-méthanol et la réduction des produits de la déshydratation, on peut amener un mélange gazeux de tétra- hydropyrane-2-méthanol et d'hydrogène en contact avec un catalyseur de déshydratation-hydrogénation de la nature pré- citée .
La proportion d'hydrogène présent dans le mélange gazeux peut être supérieure ou inférieure à la proportion théoriquement nécessaire à la réduction des produits de dés- hydratation, quoique le rendement de l'opération soit meil- leur en présence d'un léger excès d'hydrogène par rapport à la proportion théorique nécessaire . En se basant sur la quantité de tétrahydropyrane-2-méthanol, on obtient des ré- sultats satisfaisants avec une proportion qui s'élève à partir de 0,5 mol. environ d'hydrogène par mol de tétra- hydropyrane-2-méthanol. l'hydrogène peut être à une pression
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supérieure à la pression atmosphérique .
Les produits qui se forment dans cette opération peu- vent être recueillis d'une manière quelconque appropriée à partir du mélange gazeux sortant du tube de réaction.
Ils peuvent contenir outre la cyclopentane carboxaldéhy- de formée par la déshydratation et l'isomérisation du tétra- hydropyrane-2-méthanol, d'autres produits provenant d'une réaction secondaire ou partielle et se formant au cours de l'opération. Ces autres produits, qui peuvent être des composés carbonyliques lorsque la déshydratation s'effectue en l'absence d'hydrogène moléculaire, paraissent être des hydroxy-aldéhydes acycliques, des composés carbonyliques non saturés ou hétéro-cycliques, etc.. Par exemple on a constaté que la déshydratation du tétrahydropyrane-2-métha- nol en présence du phosphate d'aluminium ou d'autres cata- lyseurs de déshydratation, et la réduction catalytique du mélange ainsi obtenu donnent lieu à la formation de faibles quantités d'hexaméthylène glycol.
Ce produit ainsi que d'autres, qui se forment par le procédé suivant l'invention, sont des produits de valeur commerciale de l'opération,qui peuvent être recueillis avantageusement et purifiés ensuite d'une manière quelconque appropriée.
Le mélange gazeux sortant du récipient de réaction peut être condensé et les produits peuvent être séparés par distillation fractionnée, par un traitement par des sol- vants sélectifs, par des procédés chimiques ou de toute autre manière. Il arrive parfois' que le mélange de produits formés par la déshydratation du tétrahydropyrane-2-méthanol de la catégorie considérée est moins facile à séparer en ses composants individuels, par exemple par distillation fractionnée , que, par exemple, le mélange correspondant de produits de déshydratation hydrogénés.
Si on désire préparer finalement les produits hydrogénés, c'est-à-dire
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les cyclopentane méthanols, il peut donc être avantageux de différer la séparation complète du mélange de réaction en ses composants jusqu'à ce que l'hydrogénation soit terminée.
Les exemples suivants ont pour but de faire comprendre facilement plusieurs des nombreuses formes possibles de réalisation de l'invention. Le premier exemple concerne l'application du procède suivant l'invention à la préparation la de/cyclopentane carboxaldéhyde, en permettant de le recueil- lir à l'état sensiblement pur, par la déshydratation du tétrahydropyrane-2-méthanol. On a constaté dans certains des exemples restants qu'il est plus commode d'hydrogéner le mélange brut des produits de déshydratation et de séparer les composés hydroxyliques ainsi obtenus. On remarquera que, dans ces exemples, on peut supprimer l'hydrogénation ultérieure et rucueillir la cyclopentane carboxaldéhyde à partir du mélange de déshydratation par des procédés analo- gues à celui du premier exemple.
Exemple 1 - On introduit 165 cmc d'alumine activée de catégorie A dans un tube de réaction en acier inoxydable d'une longueur de 101 cm et d'un diamètre de 1,7 cm. On fait passer dans le tube un courant de tétrahydropyrane-2- méthanol à l'état gazeux à la pression atmosphérique, à une température de 420 C à 450 C et avec un débit correspondant à 0,88 volume de liquide par volume de catalyseur et par heure,. Le mélange sortant du tube passe dans un condenseur refroidi par l'eau . La portion liquéfiée se sépare en deux phases, une phase aqueuse et une phase organique .
Avec 348 gr. de tétrahydropyrane-2-méthanol on obtient 237 gr. de la phase organique et 101 gr. de la phase aqueuse, èt il se forme une faible quantité de gaz non condensés à la température de l'eau de la distribution.
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On sépare la phase organique, on la débarrasse de l'eau et on la distille . On élimine la fraction distil- lant jusqu'à 120 C à la pression atmosphérique et on re- cueille ensuite la fraction distillant jusqu'à 68 C sous une pression de 15 mm et pesant 128 gr. En redistillant cette fraction recueillie, on recueille 63 gr. de cyclo- pentane carboxaldéhyde distillant à 135,9-138 C (valeur donnée dans la littérature 136 C), ayant un indice de réfrac- tion (n 20/D) de 1,4423 et formant une semicarbazone fondant à 120 C-122 C (valeur donnée dans la littérature 123 C à 124 C). On recueille aussi 40 gr de cyclopentane carboxal- déhyde moins pure sous forme de fractions distillant entre 127 C et 135,9 C et entre 138 C et 150 C.
Exemple 2 - On fait passer 500 parties de tétra- hydropyrane-2-méthanol dans le tube de réaction de l'exem- ple 1 contenant de l'alumine activée fraîche de catégorie A et à la pression atmosphérique , à une température de 320 C à 340 C et avec un débit,correspondant à 0,7 volume de liquide par volume de catalyseur et par heure. On sépare le mélange condensé de produits en 76 parties d'eau et 422 parties de composés organiques. Après avoir éliminé 42 par- ties de la portion organique par distillation, de 42 C à 114 C, sous la pression atmosphérique, on la traite par l'hydrogène sous une pression de 70,3 kg/cm2 en présence d'un catalyseur d'hydrogénation de nickel Raney à 125 C jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse .Après avoir éliminé le catalyseur , on fait subir une distillation fractionnée au mélange ainsi obtenu .
On recueille les fractions suivantes :
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<tb> n :Nombre <SEP> de <SEP> : <SEP> Température <SEP> de <SEP> distil- <SEP> : <SEP> de <SEP> distilla-
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<tb> 2 <SEP> 164 <SEP> 89,0 <SEP> 40
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<tb> 3 <SEP> 94 <SEP> 98,0 <SEP> 1-2
<tb>
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 98,2 <SEP> 1
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<tb> 5 <SEP> 29 <SEP> Produits <SEP> Lourds <SEP> @
<tb>
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On distille la fraction 2 à la vapeur (pour éliminer le tétrahydropyrane-2-méthanol n'ayant éventuellement pas réagi), on la sèche et on la redistille. On recueille 103 parties de cyclopentane méthanol distillant à 162,2 C- 164,9 C (valeur donnée dans la littérature 162,5 C à 163,5 C) et 31 parties de plus distillant jusqu'à 167 C.
La fraction 4 cristallise au repos. Les cristaux sont iden- tifiés comme étant des cristaux d'hexaméthylène glycol.
Après lavage avec de l'éther les cristaux fondent à 39,5 C- 40,5 C, soit seuls, soit en mélange avec un échantillon authentique d'hexaméthylène glycol, dont le point de fu- sion est de 39 à 40 C.
Exemple 3 - On prépare un catalyseur en imprégnant une alumine activée de catégorie A avec une solution aqueuse d'acide chromique et en séchant l'alumine imprégnée . Le catalyseur contient 15 % en poids d'acide chromique .
On fait passer un mélange de tétrahydropyrane-2-métha- nol et d'hydrogène gazeux en proportion moléculaire de 2:1 en contact avec ce catalyseur dans le tube à réaction chauffé de l'exemple 1, la température du catalyseur étant de 3750C et le débit de 0,33 volume de liquide de tétrahy- dropyrane-2-méthanol par volume de catalyseur et par heure.
On sépare les produits de déshydratation organiques partiel- lement hydrogénés de l'eau formée pendant la réaction, on leur fait subir une hydrogénation supplémentaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation de nickel Raney à 125 C et sous une pression d'hydrogène de 105,4 kg/ cmê, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse, et on recueille le cyclopentane méthanol distillé sous forme de fraction distillant de 73,4 C à 78 C sous une pression de 20 mm de mercure, en quantité égale à 59 % en poids du mélange ayant subi la distillation.
Exemple 4 - On fait passer un courant gazeux de diméthyl tétrahydropyrane-2-méthanol, préparé à partir de la métha- croléine, en contact avec de l'alumine de catégorie A acti-
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vée dans le tube d'essai de l'exemple 1, à une température de 350 C et avec un débit correspondant à 0,67 volume de li- quide par volume de catalyseur et par heure . On recueille le mélange sortant du tube de réaction. A partir de 227 parties de diméthyltétrahydropyrane-2-méthanol on obtient après élimination de l'eau, 149 parties de produits bruts. Par distillation des prodmits bruts on obtient 25 parties de diméthylcyclopentane carboxaldéhyde distillant entre 63,2 et 66,6 C sous une pression de 15 mm de mercure et ayant un indice de réfraction ( n 20/D) de 1,4520.
La diméthylcyclopentane carboxaldéhyde ainsi préparés contient 75,87 % de carbone et 10,88 % d'hydrogène (valeurs calcu- lées respectivement pour C8H14O: 76,05 % et 11,17 %). Son indice carbonyle est égal à 0,715 équivalents pour 100 gr au lieu de la valeur calculée de 0,793 équivalents pour
100 gr.
Exemple 5 - On fait passer un courant de tétrahydro- pyrane-2-méthanol en contact avec du sulfate de calcium anhydre dans le tube à réaction de l'exemple 1, à une température de 450 C et avec un débit de 0,5 volume de liquide de tétrahydropyrane-2-méthanol par volume de catalyseur et par heure . On recueille les produits sor- tant du tube à réaction et on leur fait subir une hydrogé- nation en présence d'un catalyseur de nickel Raney à 125 C et sous une pression d'hydrogène de 105,4 kg/cm2, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé . En dis- tillant les produits hydrogénés, on recueille le cyclo- pentane méthanol avec un degré de transformation de 37 % basé sur la quantité de tétrahydropyrane-2-méthanol em- ployée et avec un rendement de 42 % basé sur la quantité de tétrahydropyrane-2-méthanol consommé.
On recueille 11 % de tétrahydropyrane-2-méthanol.
Exemple 6 - On introduit un catalyseur de phosphate d'aluminium basique préparé comme l'indique le brevet amé- ricain n 2. 365.623
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dans le tube de réaction de l'exemple 1. On fait passer un courant de tétrahydropyrane-2-méthanol à l'état gazeux en contact avec le catalyseur à une température de 325 C et avec un débit de 0,55 volume de liquide de tétrahydropyra- ne-2-méthanol par volume de catalyseur et par heure. On re- cueille le mélange ainsi obtenu et on lui fait subir une hydrogénation par le procédé de l'exemple précédent. En distillant les produits hydrogénés on recueille le cyclo- pentane méthanol avec un degré de transformation de 30 % et un rendement de 38 %.
On recueille aussi une quantité d'hexaméthylène glycol correspondant à une transformation de 8 % du tétrahydropyrane2-méthanol et à un rendement de 10 %. On recueille une quantité de tétrahydropyrane-2-métha- nol n'ayant pas réagi correspondant,à 20 % de la quantité primitive.
Exemple 7 - On prépare un catalyseur en précipitant de la silice sur l'alumine activée de catégorie A en grains de 1,6 à 1,2 mm dans une solution de silicate de sodium par addition d'un acide . Le catalyseur contient 5 % de silice (basé sur le poids sec) et consiste en grains poreux dont la surface spécifique est comprise entre 309 et 340 mê par gramme ; on fait passer un courant de tétrahydropyrane-2- méthanol en contact avec le catalyseur dans le tube à réaction de l'exemple 1, le catalyseur étant à une température de 300 C, et avec un débit de 0,59 volume de liquide de tétra- hydropyrane-2-méthanol par volume de catalyseur et par heure. On fait subir au mélange ainsi obtenu de/produits une hydrogénation par le procédé de l'exemple 5 et on le distille.
On recueille le cyclopentane méthanol avec un degré de trans- formation de 42 % basé sur la quantité de tétrahydropyrane-2- méthanol employé. On recueille 42 % de ce tétrahydropyrane-2- méthanol d'ayant pas réagi.