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" Procédé de préparation de masses catalytiques moulées de forte résistance mécanique ".
Dans les réactions catalytiques le catalyseur est souvent utilisé à l'état moulé, par exemple sous forme de sphérules, tablettes, petits cylindres, anneaux Raschig, etc..
Lorsque ces masses catalytiques moulées doivent être utilisées dans des réactions s'accomplissant en phase ga- zeuse-liquide, ou en phase dense à température élevée, en combinaisons avec des débits considérables, elles doivent être particulièrement susceptibles de satisfaire à des conditions rigoureuses.
Non seulement il est indispensable qu'il ne se forme pas de poudre au cours du transport du catalyseur vers la chambre de réaction et au cours des opé-
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rati.ons de remplissage, et que les sphérules, tablettes, anneaux de Raschig, etc.. reposant au fond de la chambre de réaction résistent à la pression exercée par la couche de la partie süpérieure, mais encçre dans le cas où le débit est considérable, leur usure doit être aussi faible que possible, sans quoi la poudre qui se forme est entraînée par les produits de la réaction. De plus, les sphérules, etc. doivent résister aux fluctuations rapides de la tempé- rature.
Par exemple, dans le cas de la désulfuration des essen- ces et gas oils qui consiste à faire passer la matière pre- mière avec de l'hydrogène sur des catalyseurs comprimés en éléments à température élevée et sous forte pression,il est indispensable au point de vue technique que le cataly- seur employé possède une forte résistance mécanique en raison du débit considérable du mélange de la réaction.
Il semble que pas tous les catalyseurs comprimés à partir de poudres soient susceptibles de satisfaire aux conditions nécessaires à cet effet, quoique, d'une manière générale, les catalyseurs en forme de sphérules possèdent une résistance mécanique plus forte que les éléments non compri- més et les granules de la même substance de support sur laquelle le catalyseur a été déposé d'une manière ou d'une autre.
On constate que les sphérules catalytiques obtenues en imprègnent des éléments d'alumine dite activée avec un mélange de sels de cobalt et de molybdène et en décomposant les sels à 370 C, puis en broyant les éléments et compri- mant la noudre ainsi formée, ne possèdent pratiquement pas de cohésion et sont susceptibles de se réduire en poussière.
Elles paraissent être même de qualité inférieure à celle d'un catalyseur préparé parimprégnation d'éléments ou grains d'alumine activée avec un mélange de sels de cobalt et de molybdène et décomposition ultérieure de ces sels à 370 C.
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En réalité, on constate que ce dernier type de catalyseur donne de bons résultats, mais au cours d'un service prolongé il ne résiste pas aux conditions de la réaction, car les par- ticules du catalyseur se sont transformées en majeure par- tie en poussière au bout d'un certain temps.
En étudiant de plus près le comportement des masses catalytiques comprimées précitées, contenant une substance de support poreuse, on a constaté avec surprise qu'on peut préparer des masses catalytiques comprimées, possédant une très forte résistance mécanique, en effectuant les opérations de préparation dans un certain ordre et en tenant compte de certains facteurs.
Suivant l'invention on obtient des masses catalytiques de forte résistance mécanique, formées en comprimant une substance catalytique en poudre, en séchant une substance de support poreuse dans laquelle est imprégnée une solution de composés métalliques qui se décomposent par chauffage en formant des composés oxydés, de façon à éviter leur décompo- sition et en la comprimant jusqu'à ce qu'on obtienne la du- reté nécessaire, puis en décomposant les composés métalli- ques, de préférence par un chauffage lent avec formation de composés oxydés.
On suppose que l'eau, qui existe encore dans la masse catalytique en poudre une fois séchée, joue un certain rôle.
Par exemple, on peut envisager que lorsqu'on comprime la substance sèche, le composé métallique se dissout dans l'eau restante et que lorsque la pression qui peut atteindre plu- sieurs tonnes par centimètre carré cesse de s'exercer, il recristallise dans des conditions avantageuses au point de vue de la structure du catalyseur. Il n'est cependant pas possible d'affirmer que cette explication soit exacte.Mais on a constaté que la quantité d'eau existant dans la matière première en poudre exerce une influence sur la résistance du catalyseur.
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Suivant une autre forme de réalisation du procédé de l'invention, on peut aussi opérer de la manière suivante: on imprègne d'abord des éléments ou gros grains d'une substance de support poreuse avec une solution du composé métallique, puis on les sèche et on les broie (si on le dé- sire on les sèche encore une fois), puis on comprime la poudre ainsi obtenue pour lui faire acquérir la résistance voulue à la pression et on décompose la masse ainsi formée en formant les composés oxydés. Il est indispensable de ne pas décomposer les composés métalliques avant de les com- primer à l'état de sphérules.
Le procédé suivant l'invention convient particulièrement à la préparation de catalyseurs moulés dans lesquels on fait usage de composés métalliques sous forme de composés azo- tés, tels que les nitrates et sels d'ammonium, étant donné que les sous-produits qui se forment au cours de la décomposi- tion à l'état d'oxydes peuvent être facilement éliminés des catalyseurs comprimés.
A titre de supports, on peut choisir tous les composés compressibles tels que terrana, kaolin, silicate, carbonate ou oxyde de magnésium et oxyde d'aluminium précité. On ob- tient des résultats particulièrement satisfaisants avec l'alumine dite activée, produit qui, par la décomposition dtun aluminate alcalin au moyen d'un acide, tel que l'anhy- dride carbonique , forme une croûte dure sur les parois de la chambre de réaction. On broie ce produit, on le lave et on le déshydrate par chauffage. On peut aussi employer d'autres oxydes d'aluminium actifs tels que ceux qu'on prépare en acti- vant la bauxite, (par exemple le porocel).
Le catalyseur comprimé peut aussi contenir, outre la substance de support et le catalyseur proprement dit, des activants qui servent à accentuer l'action catalytique.
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Exemple - On dissout 8,3 gr. de molybdate d'ammonium (contenant 81,6 % de M003) dans 37,4 cmc d'eau par chauffage.
Après refroidissement, on ajoute à la solution 5,2 gr. d'une solution de nitrate de cobalt (contenant 10,7 % de cobalt); on agite la solution ainsi obtenue avec 69,1 gr. d'alumine acti- vée en grains ayant été séchée à 500 C. Cette alumine activée contient encore 3 % d'eau. La solution est absorbée quantita- tivement par l'alumine activée qu'on sèche ensuite pendant quatre heures à 120 C.
Puis on pulvérise la masse jusqu'à ce qu'on obtienne des particules d'une grosseur de 590 à 210 microns. Puis on mélange la poudre avec 3 % en poids de graphite à titre d'agent lubri- fiant et on la comprime dans une machine à granuler, sous forme de granules cylindriques d'un diamètre de 5 mm et d'une hauteur de 4 mm. Puis on chauffe les granules lentement jus- qu'à 370 C dans un courant dtazote et on les maintient à cette température pendant deux heures. Les sels se décomposent en oxydes, tandis que les vapeurs nitreuses et l'ammoniaque s'échappent.
Les granules ainsi obtenues ont une résistance à l'écrasement de 12 Kg et se composent de 93 parties en poids d'alumine activée et de 7 parties en poids de cobalt et de molybdène ( à l'état d'environ 10 parties en poids d'oxyde); le rapport atomique Co : = 1 : Dans un second essai, au cours duquel la décomposition a été effectuée avant la compression, on a obtenu des granules dont la résistance à l'écrasement était inférieure à 1 Kg.
Le procédé de l'invention convient à la préparation des granules catalytiques les plus différentes contenant des oxydes métalliques, qu'elles aient ou non subi des transformations au avant ou/cours de leur utilisation. Par exemple, les catalyseurs moulés peuvent être transformés avant qu'on s'en serve, en totalité ou en partie,en sulfure métallique par l'hydrogène sulfuré , ou réduits à l'état de métaux en totalité ou en par-
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tie, par l'hydrogène ou d'autres gaz réducteurs.
Les catalyseurs suivant l'invention peuvent servir à catalyser les réactions les plus différentes. Ils convien- nent particulièrement aux réactions d'hydrogénation, déshy- drogénation, oxydation, désulfuration, hydroforming, aromatisation, cracking catalytique, et hydrogénation destruc- tive, hydrogénation de l'oxyde de carbone, formylation des alkènes par l'oxyde de carbone et l'hydrogène etc..
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"Process for the preparation of molded catalytic masses of high mechanical resistance".
In catalytic reactions the catalyst is often used in the molded state, for example in the form of spherules, tablets, small cylinders, Raschig rings, etc.
When these molded catalyst masses are to be used in reactions taking place in the gas-liquid phase, or in the dense phase at elevated temperature, in combination with considerable flow rates, they must be particularly capable of satisfying stringent conditions.
Not only is it essential that no powder form during transport of the catalyst to the reaction chamber and during operations.
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filling rati.ons, and that the spherules, tablets, Raschig rings, etc. resting at the bottom of the reaction chamber resist the pressure exerted by the layer of the upper part, but ink in the case where the flow is considerable, their wear should be as low as possible, otherwise the powder which forms is entrained by the products of the reaction. In addition, the spherules, etc. must withstand rapid fluctuations in temperature.
For example, in the case of the desulphurization of gasoline and gas oils which consists in passing the raw material with hydrogen over catalysts compressed into elements at high temperature and under high pressure, it is essential to Technically, the catalyst employed possesses high mechanical strength due to the considerable flow rate of the reaction mixture.
It appears that not all catalysts compressed from powders are capable of satisfying the conditions necessary for this purpose, although, in general, catalysts in the form of spherules have a greater mechanical strength than the uncompressed elements. and granules of the same carrier substance on which the catalyst has been deposited in one way or another.
It is observed that the catalytic spherules obtained by impregnating elements of so-called activated alumina with a mixture of cobalt and molybdenum salts and by decomposing the salts at 370 C, then by grinding the elements and compressing the powder thus formed, not have practically no cohesion and are liable to reduce to dust.
They even appear to be of lower quality than that of a catalyst prepared by impregnating elements or grains of activated alumina with a mixture of cobalt and molybdenum salts and subsequent decomposition of these salts at 370 C.
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In fact, the latter type of catalyst has been found to give good results, but during prolonged service it does not withstand the reaction conditions, since most of the catalyst particles have been transformed into dust after a while.
By studying more closely the behavior of the aforementioned compressed catalytic masses, containing a porous carrier substance, it was surprisingly found that compressed catalytic masses, having a very high mechanical resistance, can be prepared by carrying out the preparation operations in a certain order and taking into account certain factors.
According to the invention, catalytic masses of high mechanical strength are obtained, formed by compressing a powdered catalytic substance, by drying a porous support substance in which is impregnated a solution of metal compounds which decompose on heating to form oxidized compounds, so as to avoid their decomposition and by compressing it until the necessary hardness is obtained, then by decomposing the metal compounds, preferably by slow heating with formation of oxidized compounds.
It is assumed that the water, which still exists in the powdered catalyst mass when dried, plays a certain role.
For example, it can be envisaged that when the dry substance is compressed, the metal compound dissolves in the remaining water and that when the pressure which can reach several tons per square centimeter ceases to be exerted, it recrystallizes in advantageous conditions from the point of view of the structure of the catalyst. However, it cannot be said that this explanation is correct, but it has been found that the amount of water existing in the raw material powder exerts an influence on the strength of the catalyst.
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According to another embodiment of the process of the invention, it is also possible to operate as follows: elements or coarse grains of a porous support substance are first impregnated with a solution of the metal compound, then they are dried. and they are ground (if desired, they are dried again), then the powder thus obtained is compressed to give it the desired resistance to pressure and the mass thus formed is decomposed, forming the oxidized compounds. It is essential not to decompose metal compounds before compressing them to the state of spherules.
The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of molded catalysts in which metal compounds are used in the form of nitrogen compounds, such as nitrates and ammonium salts, since the by-products which form during the decomposition to the state of oxides can be easily removed from the compressed catalysts.
As supports, one can choose any compressible compounds such as terrana, kaolin, silicate, carbonate or oxide of magnesium and aluminum oxide mentioned above. Particularly satisfactory results are obtained with so-called activated alumina, a product which, by the decomposition of an alkaline aluminate by means of an acid, such as carbon dioxide, forms a hard crust on the walls of the chamber. reaction. This product is ground, washed and dehydrated by heating. Other active aluminum oxides, such as those prepared by activating bauxite, (eg porocel) can also be employed.
The compressed catalyst may also contain, in addition to the carrier substance and the catalyst itself, activators which serve to enhance the catalytic action.
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Example - 8.3 gr is dissolved. of ammonium molybdate (containing 81.6% M003) in 37.4 cmc of water by heating.
After cooling, 5.2 g are added to the solution. a solution of cobalt nitrate (containing 10.7% cobalt); the solution thus obtained is stirred with 69.1 g. granulated activated alumina which has been dried at 500 ° C. This activated alumina still contains 3% water. The solution is absorbed quantitatively by the activated alumina which is then dried for four hours at 120 C.
Then the mass is pulverized until particles with a size of 590 to 210 microns are obtained. Then the powder is mixed with 3% by weight of graphite as lubricating agent and compressed in a granulating machine, in the form of cylindrical granules with a diameter of 5 mm and a height of 4 mm. . The granules are then slowly heated to 370 ° C. in a stream of nitrogen and kept at this temperature for two hours. Salts break down into oxides, while nitrous vapors and ammonia escape.
The granules thus obtained have a crushing strength of 12 kg and consist of 93 parts by weight of activated alumina and 7 parts by weight of cobalt and molybdenum (in the form of approximately 10 parts by weight of 'oxide); the atomic ratio Co: = 1: In a second test, during which the decomposition was carried out before compression, granules were obtained whose resistance to crushing was less than 1 kg.
The process of the invention is suitable for the preparation of the most different catalytic granules containing metal oxides, whether or not they have undergone transformations before or / during their use. For example, molded catalysts can be converted before use, in whole or in part, to metal sulfide by hydrogen sulfide, or reduced to metal in whole or in part.
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tie, by hydrogen or other reducing gases.
The catalysts according to the invention can be used to catalyze the most different reactions. They are particularly suitable for the reactions of hydrogenation, dehydrogenation, oxidation, desulfurization, hydroforming, aromatization, catalytic cracking, and destructive hydrogenation, hydrogenation of carbon monoxide, formylation of alkenes by carbon monoxide and hydrogen etc.