BE482997A - - Google Patents

Description

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  " Procédé de préparation de masses catalytiques moulées de forte résistance mécanique ". 



   Dans les réactions catalytiques le catalyseur est souvent utilisé à l'état moulé, par exemple sous forme de sphérules, tablettes, petits cylindres, anneaux Raschig, etc.. 



   Lorsque ces masses catalytiques moulées doivent être utilisées dans des réactions s'accomplissant en phase ga- zeuse-liquide, ou en phase dense à température élevée, en combinaisons avec des débits considérables, elles doivent être particulièrement susceptibles de satisfaire à des conditions rigoureuses.

   Non seulement il est indispensable qu'il ne se forme pas de poudre au cours du transport du catalyseur vers la chambre de réaction et au cours des opé- 

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 rati.ons de remplissage, et que les sphérules, tablettes, anneaux de Raschig, etc.. reposant au fond de la chambre de réaction résistent à la pression exercée par la couche de la partie süpérieure, mais   encçre   dans le cas où le débit est considérable, leur usure doit être aussi faible que possible, sans quoi la poudre qui se forme est entraînée par les produits de la réaction. De plus, les sphérules, etc. doivent résister aux fluctuations rapides de la tempé- rature. 



   Par exemple, dans le cas de la désulfuration des essen- ces et gas oils qui consiste à faire passer la matière pre- mière avec de l'hydrogène sur des catalyseurs comprimés en éléments à température élevée et sous forte pression,il est indispensable au point de vue technique que le cataly- seur employé possède une forte résistance mécanique en raison du débit considérable du mélange de la réaction. 



   Il semble que pas tous les catalyseurs comprimés à partir de poudres soient susceptibles de satisfaire aux conditions nécessaires à cet effet, quoique, d'une manière générale, les catalyseurs en forme de sphérules possèdent une résistance mécanique plus forte que les éléments non compri- més et les granules de la même substance de support sur laquelle le catalyseur a été déposé d'une manière ou d'une autre. 



   On constate que les sphérules catalytiques obtenues en imprègnent des éléments d'alumine dite activée avec un mélange de sels de cobalt et de molybdène et en décomposant les sels à   370 C,   puis en broyant les éléments et compri- mant la noudre ainsi formée, ne possèdent pratiquement pas de cohésion et sont susceptibles de se réduire en poussière. 



  Elles paraissent être même de qualité inférieure à celle d'un catalyseur préparé parimprégnation d'éléments ou grains d'alumine activée avec un mélange de sels de cobalt et de molybdène et décomposition ultérieure de ces sels à   370 C.        

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  En réalité, on constate que ce dernier type de catalyseur donne de bons résultats, mais au cours d'un service prolongé il ne résiste pas aux conditions de la réaction, car les par- ticules du catalyseur se sont transformées en majeure par- tie en poussière au bout d'un certain temps. 



   En étudiant de plus près le comportement des masses catalytiques comprimées précitées, contenant une substance de support poreuse, on a constaté avec surprise qu'on peut préparer des masses catalytiques comprimées, possédant une très forte résistance mécanique, en effectuant les opérations de préparation dans un certain ordre et en tenant compte de certains facteurs. 



   Suivant l'invention on obtient des masses catalytiques de forte résistance mécanique, formées en comprimant une substance catalytique en poudre, en séchant une substance de support poreuse dans laquelle est imprégnée une solution de composés métalliques qui se décomposent par chauffage en formant des composés oxydés, de façon à éviter leur décompo- sition et en la comprimant jusqu'à ce qu'on obtienne la du- reté nécessaire, puis en décomposant les composés métalli- ques, de préférence par un chauffage lent avec formation de composés oxydés. 



   On suppose que l'eau, qui existe encore dans la masse catalytique en poudre une fois séchée, joue un certain rôle. 



  Par exemple, on peut envisager que lorsqu'on comprime la substance sèche, le composé métallique se dissout dans l'eau restante et que lorsque la pression qui peut atteindre plu- sieurs tonnes par centimètre carré cesse de s'exercer, il recristallise dans des conditions avantageuses au point de vue de la structure du catalyseur. Il n'est cependant pas possible d'affirmer que cette explication soit exacte.Mais on a constaté que la quantité d'eau existant dans la matière première en poudre exerce une influence sur la résistance du catalyseur. 

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   Suivant une autre forme de réalisation du procédé de l'invention, on peut aussi opérer de la manière suivante: on imprègne d'abord des éléments ou gros grains d'une substance de support poreuse avec une solution du composé métallique, puis on les sèche et on les broie (si on le dé- sire on les sèche encore une fois), puis on comprime la poudre ainsi obtenue pour lui faire acquérir la résistance voulue à la pression et on décompose la masse ainsi formée en formant les composés oxydés. Il est indispensable de ne pas décomposer les composés métalliques avant de les com- primer à l'état de sphérules. 



   Le procédé suivant l'invention convient particulièrement à la préparation de catalyseurs moulés dans lesquels on fait usage de composés métalliques sous forme de composés azo- tés, tels que les nitrates et sels d'ammonium, étant donné que les sous-produits qui se forment au cours de la décomposi- tion à l'état d'oxydes peuvent être facilement éliminés des catalyseurs comprimés. 



   A titre de supports, on peut choisir tous les composés compressibles tels que terrana, kaolin, silicate, carbonate ou oxyde de magnésium et oxyde d'aluminium précité. On ob- tient des résultats particulièrement satisfaisants avec l'alumine dite activée, produit qui, par la décomposition dtun aluminate alcalin au moyen d'un acide, tel que l'anhy- dride carbonique , forme une croûte dure sur les parois de la chambre de réaction. On broie ce produit, on le lave et on le déshydrate par chauffage. On peut aussi employer d'autres oxydes d'aluminium actifs tels que ceux qu'on prépare en acti- vant la bauxite, (par exemple le porocel). 



   Le catalyseur comprimé peut aussi contenir, outre la substance de support et le catalyseur proprement dit, des activants qui servent à accentuer l'action catalytique. 

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   Exemple - On dissout 8,3 gr. de molybdate d'ammonium (contenant 81,6   %   de M003) dans 37,4 cmc d'eau par chauffage. 



  Après refroidissement, on ajoute à la solution 5,2 gr. d'une solution de nitrate de cobalt (contenant 10,7 % de cobalt); on agite la solution ainsi obtenue avec 69,1 gr. d'alumine acti- vée en grains ayant été séchée à 500 C. Cette alumine activée contient encore 3 % d'eau. La solution est absorbée quantita- tivement par l'alumine activée qu'on sèche ensuite pendant quatre heures à 120 C. 



   Puis on pulvérise la masse jusqu'à ce qu'on obtienne des particules d'une grosseur de 590 à 210 microns. Puis on mélange la poudre avec 3 % en poids de graphite à titre d'agent lubri- fiant et on la comprime dans une machine à granuler, sous forme de granules cylindriques d'un diamètre de 5 mm et d'une hauteur de 4 mm. Puis on chauffe les granules lentement jus- qu'à 370 C dans un courant dtazote et on les maintient à cette température pendant deux heures. Les sels se décomposent en oxydes, tandis que les vapeurs nitreuses et l'ammoniaque s'échappent.

   Les granules ainsi obtenues ont une résistance à l'écrasement de 12 Kg et se composent de 93 parties en poids d'alumine activée et de 7 parties en poids de cobalt et de molybdène ( à l'état d'environ 10 parties en poids d'oxyde);    le rapport atomique Co : = 1 : Dans un second essai, au cours duquel la décomposition   a été effectuée avant la compression, on a obtenu des granules dont la résistance à l'écrasement était inférieure à 1 Kg. 



   Le procédé de l'invention convient à la préparation des granules catalytiques les plus différentes contenant des oxydes métalliques, qu'elles aient ou non subi des transformations au avant ou/cours de leur utilisation. Par exemple, les catalyseurs moulés peuvent être transformés avant qu'on s'en serve, en totalité ou en partie,en sulfure métallique par l'hydrogène sulfuré , ou réduits à l'état de métaux en totalité ou en par- 

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 tie, par l'hydrogène ou d'autres gaz réducteurs. 



   Les catalyseurs suivant l'invention peuvent servir à catalyser les réactions les plus différentes. Ils convien- nent particulièrement aux réactions d'hydrogénation, déshy- drogénation, oxydation, désulfuration, hydroforming, aromatisation, cracking catalytique, et hydrogénation destruc- tive, hydrogénation de l'oxyde de carbone, formylation des alkènes par l'oxyde de carbone et l'hydrogène etc..

Claims (1)

1. RESUME ----------- A - Procédé de préparation de masses catalytiques mou- lées possédant une forte résistance mécanique par compression de substances catalytiques en poudre, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 1 ) On sèche une substance de support poreuse en poudre dans laquelle est imprégnée une solution de composés métalli- ques qui se décomposent par chauffage en formant des composés oxydés, de façon à éviter leur décomposition et on la comprime jusqu'à ce qu'on obtienne la dureté nécessaire, puis on décom- pose les composés métalliques, de préférence par un chauffage lent avec formation de composés oxydés.

   2 ) On imprègne la substance de support poreuse sous forme de particules ou de gros grains, avec une solution d'un composé métallique et on la broie avant et/ou après séchage de cette substance, on comprime la poudre ainsi obtenue et on chauffe le produit ainsi formé.

   3 ) Les composés métalliques sont employés sous forme de composés azotés.

   4 ) La substance de support est l'alumine dite activée.

   B - A titre de produits industriels nouveaux, les masses catalytiques moulées telles que les sphérules,tablettes,cy- lindres et anneaux de Raschig préparés par le procédé précité.